CN108695502A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池复合正极材料，包括本体正极材料和高镍含锂氧化物。本发明还提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将锂源、镍源、M’源、氟源按照Li:Ni:M’:F的摩尔比(0.5～1.2):(1‑b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.4的配比和本体正极材料初步研磨混合后，加入液体试剂进行湿法球磨，得到均匀的混合物；将所述混合物在50～200℃下烘干后，在氧气气氛中400～1000℃下烧结2～15h，得到包含本体正极材料和高镍含锂氧化物的锂离子电池复合正极材料。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、工作电压高、无记忆效应等诸多优点，已经广泛应用在便携式电子设备、电动交通工具等领域。围绕不同的使用特点，各应用领域也基本形成了相应的正极材料体系与之匹配。
目前商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料体系，然而随着应用的越来越广泛，这些正极材料的容量也难以满足应用需求。除了不断开发新的材料体系，在现有材料的基础上，改善性能，提升其容量是一个重要的研究方向。
对于正极材料，尤其是高镍三元材料体系(Ni的摩尔分数≥0.6)，材料的表面活性以及表层残锂如氢氧化锂、碳酸锂含量对材料的各项电化学性能都有较大的影响，比如残锂含量高的话会引起高镍三元材料体系的电化学性能衰减和安全隐患。目前常用的手段是在正极材料表面包覆一层金属氧化物、氟化物或者磷酸盐。但通过这种包覆方法难以有效去除表面残锂，包覆量增加还会引起材料容量的明显降低。对于高镍三元材料体系，还可以通过水洗的方法来去除表面残锂，进而提升材料的存储和循环性能，但水洗通常会破坏材料的表层结构，从而引起库伦效率、充放电容量等的降低。
在正极材料表面包覆一层电化学活性材料是一种既可以去除表面残锂，也可能不会降低材料容量的包覆方式，同时也不会破坏材料的表面结构。如申请号20121035402.0的中国发明专利“一种高电压锂离子电池复合正极材料及锂离子电池”所述，在三元材料表面包覆钴酸锂，形成一种核壳层结构，得到的正极材料循环寿命优异、高温存储好，材料的放电克容量和放电平台并没有降低。但上述复合包覆的方法对容量的提升并没有太好的效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料，该材料包括本体正极材料和高镍含锂氧化物。通过高镍含锂氧化物对本体正极材料的包覆复合，显著提升了材料的容量，并明显降低了材料表面的残锂，同时有效增加了材料的库伦效率、倍率性能和安全性能等，循环寿命也有一定的改善。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池复合正极材料，包括本体正极材料和高镍含锂氧化物；所述本体正极材料为LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMyO2中的一种或多种，其中M为Al、Mn元素的至少一种，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8；所述高镍含锂氧化物是通式为LiaNi1- bM’bO2-c/2Fc的含锂氧化物，其中M’为Co、Mn、Fe、Al、V、Mg、Ti、Zr、Ga、Cr、Mo、La中的一种，0.5≤a≤1.2，0≤b≤0.4，0≤c≤0.1。
进一步地，所述高镍含锂氧化物在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1％～30％，优选0.1％～15％。
进一步地，所述本体正极材料的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。
进一步地，所述高镍含锂氧化物的粒径不大于5μm，优选不大于2μm。
进一步地，所述高镍含锂氧化物的晶体结构是层状、尖晶石或者盐岩结构。
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：
将锂源、镍源、M’源、氟源按照Li:Ni:M’:F的摩尔比(0.5～1.2):(1-b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.4的配比和本体正极材料初步研磨混合后，加入液体试剂进行湿法球磨，得到均匀的混合物；
将所述混合物在50～200℃下烘干后，在氧气气氛中400～1000℃下烧结2～15h，得到包含本体正极材料和高镍含锂氧化物的锂离子电池复合正极材料。
进一步地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂或者硝酸锂中的一种或多种，其中，锂源的加入量根据本体正极材料的残锂含量和高镍含锂氧化物的量来控制。
进一步地，所述镍源为氢氧化镍、氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍或者LinNiO2(0＜n≤1.2)中的一种或多种。
进一步地，所述M’源为含M’元素的氢氧化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或者醋酸盐的一种或多种。
进一步地，所述氟源为氟化锂、氟化铵、氟乙酸、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯的一种或多种。
进一步地，所述本体正极材料为LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMyO2中的一种或多种。
进一步地，所述高镍含锂氧化物在所述锂离子电池复合正极材料中的质量分数为0.1％～30％，优选0.1％～15％。
进一步地，所述液体试剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
本发明提供了一种锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料是将高镍含锂氧化物包覆到本体正极材料上得到复合结构，结合了本体正极材料和高镍含锂氧化物二者的优势，还对本体正极材料形成了F、M’元素的表面微掺杂，并产生了增强的协同效应。本发明的复合正极材料的优点如下：
(1)本发明以高镍含锂氧化物为包覆复合手段，可有效除去本体正极材料表面的残锂如氢氧化锂和碳酸锂，并且对本体正极材料的结构无破坏，使得材料的表层结构更加稳定，从而增加了材料的存储性能和安全性能，有利于循环寿命的改善。
(2)本发明在有效去除本体正极材料表面残锂的同时，形成了具有高电子电导和高锂离子扩散速率的高镍含锂氧化物，从而提高了材料的倍率性能和库伦效率。
(3)本发明在有效去除本体正极材料表面残锂的同时，生成的高镍含锂氧化物具有很高的电化学活性，包覆复合在本体正极材料表面后也为材料提供了富裕的变价离子，从而使更多的活性锂进行脱出和嵌入，显著提升了材料的充放电容量。
(4)本发明中形成的高镍含锂氧化物中掺杂了元素氟，可以有效稳定金属离子和氧离子组成的晶格结构，同时还能够降低电荷转移电阻，提高导电性，使高镍含锂氧化物具有比较好的循环性能和倍率性能。包覆复合在本体正极材料表面后，也对本体正极材料形成了F、M’元素的表面微掺杂，增强的协同效应使得材料在高倍率下的容量和循环性能有一定的提升。
附图说明
图1是实施例1中改进前样品的SEM图像。
图2是实施例1中改进后样品的SEM图像。
图3是实施例1中改进前后样品的首周充放电曲线。
图4是实施例1中改进前后样品的100周循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
本体正极材料选用中值粒径为10μm左右的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，即为改进前样品，如图1所示。
将1mol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和0.08mol氢氧化锂、0.085mol醋酸镍、0.015mol醋酸钴、0.002mol氟化锂初步研磨后，加入15mL乙醇进行湿法球磨。将得到的混合物在120℃烘箱中烘干，并于氧气中700℃煅烧5h后，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和Li0.82Ni0.85Co0.15O1.99F0.02的复合正极材料，其中高镍含锂氧化物在复合材料中的质量分数约为9％，高镍含锂氧化物的粒径小于100nm。如图2所示，图中球形颗粒即为改进后的形貌，表面的小颗粒为材料中存在的高镍含锂氧化物的形貌。
将改进前和改进后的材料制作成极片作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试100周循环容量保持率。样品的首周充放电曲线如图3所示，可见改进后样品的充放电极化减小，放电容量显著提升，首次库伦效率提高。循环性能如图4所示，可见改进后样品的循环性能亦得到一定程度的改善。
表1实施例1改进前后样品表层残锂
LiOH％ Li2CO3％
改进前 0.135 0.322
改进后 0.053 0.062
由上表可见，改进后样品表层的残锂，特别是碳酸锂的含量明显降低。
实施例2
仿照实施例1，只是不加入氟化锂，将加入氢氧化锂的量换为0.082mol，得到的复合物中高镍含锂氧化物的化学式为Li0.82Ni0.85Co0.15O2。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例3
仿照实施例1，只是将加入氢氧化锂的量换为0.072mol，氟化锂的量换为0.01mol，得到的复合物中高镍含锂氧化物的化学式为Li0.82Ni0.85Co0.15O1.95F0.1。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例4
仿照实施例1，只是不加入醋酸钴，经加入醋酸镍的量换为0.1mol，得到的复合物中高镍含锂氧化物的化学式为Li0.82Ni1.0O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例5
仿照实施例1，只是将加入醋酸镍的量换为0.06mol，醋酸钴的量换为0.04mol，得到的复合物中高镍含锂氧化物的化学式为Li0.82Ni0.6Co0.4O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例6-7
仿照实施例1，只是将加入氢氧化锂的量换为0.048mol或者0.118，得到的复合物中高镍含锂氧化物的化学式为Li0.5Ni0.85Co0.15O1.99F0.02或者Li1.2Ni0.85Co0.15O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例8～16
仿照实施例1，只是将本体正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2依次替换为相当量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4，其中值粒径均在10μm左右。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，其中实施例20～25的电压范围2.8～4.25V，实施例26的电压范围3.0～4.35V，实施例27的电压范围3.0～4.4V，实施例28的电压范围3.5～4.8V，均在0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例17
仿照实施例1，只是将本体正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2替换为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2和LiMn2O4按2:1进行混合的材料，该混合材料的总量为1mol，其中值粒径均在10μm左右。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例18
仿照实施例1，只是将本体正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2替换为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4按1:1:1进行混合的材料，该混合材料的总量为1mol，其中值粒径均在10μm左右。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例19
仿照实施例1，只是将加入氢氧化锂、醋酸镍、醋酸钴、氟化锂的量分别换为0.0008mol、0.00085mol、0.00015mol、0.00002mol，得到的高镍含锂氧化物在复合材料中的质量分数约为0.1％。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例20
仿照实施例1，只是将加入氢氧化锂、醋酸镍、醋酸钴、氟化锂的量分别换为0.34mol、0.36mol、0.064mol、0.0086mol，得到的高镍含锂氧化物在复合材料中的质量分数约为30％。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例21
仿照实施例1，只是将本体正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的中值粒径换为20μm左右。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例22～25
仿照实施例1，只是将氢氧化锂换为相当量的碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂或者硝酸锂。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例26
仿照实施例1，只是将氢氧化锂换为氢氧化锂和醋酸锂按1:1进行混合的锂源，锂源的加入量保持不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例27～31
仿照实施例1，只是将醋酸镍换为相当量的氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍或者硫酸镍。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例32
仿照实施例1，只是将醋酸镍换为相当量的Li0.5NiO2，其中值粒径为5μm左右，将LiOH的量换为0.0375。得到的高镍含锂氧化物中值粒径为5μm左右。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例33
仿照实施例1，只是将醋酸镍换为醋酸镍和硝酸镍按1:1进行混合的镍源，镍源的加入量保持不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例34-38
仿照实施例1，只是将醋酸钴换为相当量的氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴或者硫酸钴。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例39
仿照实施例1，只是将醋酸钴换为醋酸钴和硝酸钴按1:1进行混合的钴源，钴源的加入量保持不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例40～50
仿照实施例1，只是将醋酸钴换为相当量的Mn、Fe、Al、V、Mg、Ti、Zr、Ga、Cr、Mo、La相应盐，得到的高镍含锂氧化物的化学式为Li0.82Ni0.85M’0.15O1.99F0.02，M’分别为Mn、Fe、Al、V、Mg、Ti、Zr、Ga、Cr、Mo、La。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例51～54
仿照实施例1，只是将氟化锂换为相当量的氟化铵、氟乙酸、氟乙酸甲酯或者氟乙酸乙酯，将氢氧化锂的加入量换为0.082mol。得到的高镍含锂氧化物的化学式为Li0.82Ni0.85M’0.15O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例55
仿照实施例1，只是将氟化锂换为氟化铵和氟乙酸按1:1进行混合的氟源，氟源的加入量保持不变，将氢氧化锂的加入量换为0.082mol。得到的高镍含锂氧化物的化学式为Li0.82Ni0.85M’0.15O1.99F0.02。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例56～58
照实施例1，只是将乙醇换为相当量的水、甲醇或者异丙醇。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例59
照实施例1，只是将乙醇换为乙醇和水按1:1进行混合的液体试剂，液体试剂的加入量保持不变。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例60～61
仿照实施例1，只是将烘干温度分别调整为50和200℃。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例62-63
仿照实施例1，只是将煅烧温度分别调整为400和1000℃。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
实施例64～65
仿照实施例1，只是将煅烧时间分别调整为2h和15h。将得到的复合材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
为充分说明本发明的复合正极材料及其制备方法的进步性，以下列举多个对比例：
对比例1～12
使用本体正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2:LiMn2O4＝2:1混合材料、LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2:LiCoO2:LiNi0.5Mn1.5O4＝1:1:1混合材料作为对比例1～12，其中值粒径均在10μm左右。将本体正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，其中对比例1～7、11、12的电压范围2.8～4.25V，对比例8的电压范围3.0～4.35V，对比例9的电压范围3.0～4.4V，对比例10的电压范围3.5～4.8V，均在0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
对比例13
使用中值粒径20μm左右的本体正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为对比例13。将本体正极材料作为工作电极组装成半电池，对电池进行充放电测试，其中对比例1～7、11、12的电压范围2.8～4.25V，对比例8的电压范围3.0～4.35V，对比例9的电压范围3.0～4.4V，对比例10的电压范围3.5～4.8V，均在0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，1C/1C下测试循环容量保持率。
上述实施例和对比例的电化学循环结果见表2，其中，充/放电比容量＝充/放电容量/复合电极材料质量：
表2电化学循环数据
由上表可见，按照本发明中的技术方案进行改进后的材料可以有效去除材料表面电子绝缘性的氢氧化锂和碳酸锂，同时在本体正极材料表面包覆具有电化学活性的高镍含锂氧化物，两者的协同作用进一步改善了材料的表面结构稳定性和电荷转移特性，从而提升了容量，循环性能也有一定的改善。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合正极材料，包括本体正极材料和高镍含锂氧化物；所述本体正极材料为LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMyO2中的一种或多种，其中M为Al、Mn元素的至少一种，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<x+y≤0.8；所述高镍含锂氧化物是通式为LiaNi1-bM’bO2-c/2Fc的含锂氧化物，其中M’为Co、Mn、Fe、Al、V、Mg、Ti、Zr、Ga、Cr、Mo、La中的一种，0.5≤a≤1.2，0≤b≤0.4，0≤c≤0.1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述高镍含锂氧化物在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1％～30％，优选0.1％～15％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述本体正极材料的中值粒径D50不大于20μm，优选不大于15μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述高镍含锂氧化物的粒径不大于5μm，优选不大于2μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述高镍含锂氧化物的晶体结构是层状、尖晶石或者盐岩结构。
6.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：
将锂源、镍源、M’源、氟源按照Li:Ni:M’:F的摩尔比(0.5～1.2):(1-b):b:(0～0.1)，其中0≤b≤0.4的配比和本体正极材料初步研磨混合后，加入液体试剂进行湿法球磨，得到均匀的混合物；
将所述混合物在50～200℃下烘干后，在氧气气氛中400～1000℃下烧结2～15h，得到包含本体正极材料和高镍含锂氧化物的锂离子电池复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂或者硝酸锂中的一种或多种；所述镍源为氢氧化镍、氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、醋酸镍或者LinNiO2中的一种或多种；所述M’源为含M’元素的氢氧化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或者醋酸盐的一种或多种；所述氟源为氟化锂、氟化铵、氟乙酸、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述本体正极材料为LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMyO2中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高镍含锂氧化物在所述锂离子电池复合正极材料中的质量分数为0.1％～30％，优选0.1％～15％。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述液体试剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
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