TW200410438A - Positive electrode active substance for lithium secondary battery and process for producing the same - Google Patents

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200410438 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於體積容量密度大，且安全性高，並且充 放電周期耐久性優良之鋰蓄電池用正極活性物質，使用此 物質之鋰蓄電池用正極，及鋰蓄電池。 【先前技術】 近年，隨著機器的可攜帶化、無線化、對於小型、質 ® 輕且具有高能量密度之鋰蓄電池等之非水電解液蓄電池的 需求日漸提高。此類非水電解液蓄電池用之正極活性物質 已知有 LiCo〇2、LiNi〇2、LiNi〇.8C〇.2〇2、LiMn2〇x、 LiMn02等之鋰與過渡金屬的複合氧化物。 其中，使用鋰鈷複合氧化物（Li Co 02 )做爲正極活性 物質，且使用鋰合金、石墨、碳纖維等之碳做爲負極的鋰 蓄電池，因爲取得4 V級的高電壓，故廣被使用做爲具有 能量密度的電池。 Μ 但是，使用Li Co 02做爲正極活性物質的非水系蓄電池 之情況，期望更加提高正極電極層之每單位體積的容量密 度及安全性，並且經由重覆進行光放電周期，使得其具有 電池放電容量慢慢減少之所謂的周期特性惡化、重量容量 密度之問題、或於低溫下之放電容量降低大之問題等。 爲了解決一部分之此些問題，於特開平6 — 243 8 9 7號 公報中，提案令正極活性物質LiC〇02之平均粒徑3〜9 // m 、及粒徑3〜1 5 // m粒子群所佔之體積爲全體積之7 5 %以 -5 - (2) (2)200410438 上，且以CuK α做爲線源之X射線繞射所測定之2 0二約 1 9 °和4 5 °繞射波峰強度比爲特定値，則可作成塗佈特性 、自我放電特性、周期性優良的活性物質。更且，於該公 報中，提案實質上不具有LiC 〇02粒徑爲1 # m以下或25 // m以上粒徑分佈者爲較佳態樣。但是，此類正極活性物 質雖然提高塗佈特性及周期特性，但安全性、體積容量密 度、重量容量密度無法充分令人滿足。 又，爲了改良正極的重量容量密度和充放電周期性， 於特開2 000 - 82466號公報中，提案鋰鈷複合氧化物粒子 之平均粒徑爲〇·1〜50//m，且，於粒度分佈中存在二個 以上波峰的正極活性物質。又，亦提案將平均粒徑不同的 二種正極活性物質混合，作成粒度分佈中存在二個以上波 峰的正極活性物質。於此類提案中，雖改善正極的重量容 量密度和充放電周期，但於製造具有二種粒度分佈之正極 原料粉末上有複雜度，且正極的體積容量密度、安全性、 塗佈均勻性、重量容量密度、周期性任一者均未令人滿足 〇 又，爲了解決關於電池特性的課題，於特開平 3 — 201368號公報中提案令Co原子之5〜35%以W、Μη、 Ta、Ti或Nb予以取代，用以改良周期特性。又，於特開平 1 0 — 3 1 2 8 0 5號公報中，提案以晶格常數之C軸長度爲 14.051人以下、結晶格之（110)方向的結晶格徑爲45〜 1 00 nm之六方晶系的LiCo〇2做爲正極活性物質，則可提高 周期特性。 -6- (3) (3)200410438 更且，於特開平10 — 72219號公報中，提案具有式 LixNi】-yNy02 (式中，0<x< 1.1、Ogyg 1)，且初級粒 子爲板狀或柱狀，且（體積基準累積9 5 %直徑一體積基準 累積5 %直徑）/(體積基準累積5 %直徑）爲3以下，並 具有平均粒徑爲1〜5 0 // m的鋰鈷複合氧化物爲每重量的 初期放電容量高，且其充放電周期耐久性優良。 但是，上述先前之技術在鋰鈷複合氧化物使用於正極 活性物質之鋰蓄電池中，仍未達到體積容量密度、安全性 、塗佈均勻性、周期特性、及低溫特性等全部令人充分滿 思 。 【發明內容】 發明之揭示 本發明爲以提供體積容量密度大、安全性高、且充放 電周期耐久性優良之鋰蓄電池用正極活性物質，使用此物 質之鋰蓄電池用正極，及鋰蓄電池爲其目的。 本發明者爲了達成上述課題而持續硏究，發現具有特 定組成之鋰鈷複合氧化物，其爲含有體積基準累積直徑 D10爲平均粒徑D50的50%以上，且體積基準累積直徑D90 爲平均粒徑D 5 0的1 5 0 %以下之粒度分佈爲尖銳之硬微球 狀鋰鈷複合氧化物的第一粒子、與該第一粒子間隙所充塡 之鋰鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子與第二粒子以 指定比例含有之混合物所構成之鋰鈷複合氧化物的正極 '活 性物質，因爲以壓密化的緻密構造，故具有大的體積容量 (4) (4)200410438 密度和加壓密度，並且可達成上述課題。 本發明爲以下列構成爲其要旨。 (1 ) 一種鋰蓄電池用正極活性物質，其特徵爲一般 式Lip Cox My OzFa (但，Μ爲Co以外之過渡金屬元素或鹼 土金屬元素。〇.9SpS 1.1、0.980^x^ 1.000、OSyg 0.02、1.9SzS2.1、x+y=l、〇$a‘〇.〇2)所示之鋰鈷 複合氧化物，其爲含有體積基準累積直徑D 1 0爲平均粒徑 D50的50%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均粒徑D50 的1 5 0 %以下之粒徑分佈爲尖銳之微球狀鋰鈷複合氧化物 的第一粒子、與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙所充塡之鋰 鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子/第一粒子之質量 比爲1 / 2〜9 / 1之混合物所構成。 (2 )如上述（1 )中記載之正極活性物質，其中一般 式中，Μ 爲由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca、Sr 、Ba、及A1所組成群中選出至少一種以上。 (3 )如上述（1 )或（2 )中記載之正極活性物質， 其爲平均粒徑D50爲5〜15/zm、比表面積0.3〜0.7 m2/g ，以C u Κ α做爲線源之X射線繞射所測定之2 0 = 6 6.5 ± 1 ° 之（110)面繞射波峰半寬度爲0.07〜0.14。，且加壓密度 爲 3 . 1 〜3 · 4 g / c m3。 (4 )如上述（1 )〜（3 )中任一項記載之正極活性 物質，其中第一粒子爲平均粒徑D50爲7〜20 // m的大粒 徑粒子，第二粒子爲具有第一粒子之D50的10〜30%平均 粒徑的小粒徑粒子。 (5) (5)200410438 (5 )如上述（1 )〜（4 )中任一項記載之正極活性 物質，其中大粒徑粒子之加壓密度爲2.9〜3.2 g / cm3，且 小粒徑粒子之加壓密度爲2 · 7〜3 . 1 g / c m3。 (6 ) —種如上述（1 )〜（3 )中任一項記載之鋰蓄 電池用正極活性物質之製造方法，其特徵爲使用含有平均 粒徑D 5 0爲7〜2 0 μ m、平均粒徑D 1 0爲平均粒徑D 5 0之5 0 %以上且平均粒徑D90爲平均粒徑D50之150%以下之粒度 分佈爲尖銳之微球狀之大粒徑的氫氧化鈷或四（三氧化鈷 )、與具有該大粒徑之平均粒徑D50之10〜30%平均粒徑 D 5 0之小粒徑的氫氧化鈷或四（三氧化鈷），以鈷原子比 9 : 1〜1 : 2比率之混合物做爲鈷源，且於含氧環境氣體下 以7 0 0〜1 0 5 0 °C煅燒。 (7) 如上述（6)中記載之製造方法，其中大粒徑之 氫氧化鈷或四（三氧化鈷）之加壓密度爲1.7〜3.0 g/cm3 ，且小粒徑之氫氧化鈷或四（三氧化鈷）之加壓密度爲 1.7 〜3.0 g/cm3。 (8) 如上述（6)或（7)中記載之製造方法，其中 大粒徑之氫氧化鈷之四（三氧化鈷）、與小粒徑之氫氧化 鈷或四（三氧化鈷）之比表面積均爲2〜20 m2/g。 (9 )如上述（5 )〜（8 )中任一項記載之製造方法 ，其中大粒徑或小粒徑之氫氧化鈷爲使用Cu - Κ α射線之 X射線繞射光譜的2 Θ = 1 9 ± 1 °之（0 〇1 )面之繞射波峰 的半寬度爲〜0.35，且20 = 38 土 1。之（101)面之 繞射波峰的半寬度爲0.1 5〜0.3 5 °。 -9- (6) (6)200410438 (1 〇 ) —種如上述（1 )〜（3 )中任一項記載之鋰蓄 電池用正極活性物質之製造方法，其特徵爲使用含有平均 粒徑D 5 0爲7〜2 0 // m、平均粒徑D 1 0爲平均粒徑D 5 0之5 0 %以上，且平均粒徑D90爲平均粒徑D50之150%以下、初 級粒子凝集而成之二級粒子平均粒徑爲8〜2 0 // m之粒徑 分佈爲尖銳之微球狀氫氧化鈷或四（三氧化鈷）、與初級 粒子凝集而成之二級粒子平均粒徑爲7〜20 // m之羥基氫 氧化鈷，以鈷原子比5 : 1〜1 : 5比率之混合物做爲鈷源， 且於含氧環境氣體下以700〜1 05 0 °C煅燒。 (1 1 )如（1 0 )中記載之製造方法，其中羥基氫氧化 鈷爲於使用Cu — Κ α射線之X射線繞射光譜中，2 0 = 3 1 土 1 °之（220)面之繞射波峰的半寬度爲0.8°以上、20二 3 7 ± 1 °之（3 1 1 )面之繞射波峰的半寬度爲0 · 8 °以上、比 表面積爲10〜80 m2 / g。 (12) 如上述（10)或（11)記載之製造方法，其中 氫氧化鈷爲於使用Cu — Κ α射線之X射線繞射光譜中，2 0 =1 9 ± 1 °之（〇 0 1 )面之繞射波峰的半寬度爲〇 · 1 5 °以上 ，20二38±1 °之（101)面之繞射波峰的半寬度爲〇·15° 以上、比表面積爲2〜30 m2/ g之微球狀氫氧化鈷。 (13) 如上述（10)〜（12)中任一項記載之製造方 法，其中四（三氧化鈷）爲於使用CU — Κ α線之X射線繞 射光譜中，20 = 31±1 °之（ 220)面之繞射波峰的半寬 度爲〇. 〇 8。以上、2 0 = 3 7 1。之（3 1 1 )面之繞射波峰的 半寬度爲〇.〗〇°以上、比表面積爲2〜10 m2 / g。 (7) (7)200410438 (1 4 )如上述（1 0 )〜（1 3 )中任一項記載之製造方 法，其中氫氧化鈷或四（三氧化鈷）之加壓密度爲1 · 2〜 2.5 % / cm3。 (15) 如上述（10)〜（14)中任一項記載之製造方 法，其中鋰鈷複合氧化物爲其（1 1 0 )面之繞射波峰的半 寬度爲0.07〜0.14。、比表面積爲〇.3〜0.7 m2/g，開始發 熱溫度爲160°C以上及加壓密度爲3.1〜3·4 g / cm3。 (16) —種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有如上述（ 1 )〜（4 )中任一項記載之正極活性物質。 (1 7 ) —種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有根據如上 述（5 )〜（1 5 )中任一項記載之製造方法所製造的正極 活性物質。 (18) —種鋰蓄電池，其特徵爲使用如上述（16)或 (1 7 )中記載的正極活性物質。 【實施方式】 用以實施發明之最佳形態 本發明所製造之鋰蓄電池正極用之鋰鈷複合氧化物爲 以一般式LipCoxMyOzFa表示。於此類一般式中之Μ、p、 乂、）7、2及&爲定義於上述。其中，？、：^、？'2及21以下述 爲佳。〇.9 7Sp$l.〇3、〇.99〇SxSl.〇、〇.〇〇〇5Syg〇.〇1 、1·95$ζ$2.05、x+y二 1、O.OOOlgagO.Ol。此處，a 爲大於0時，氧原子之一部分爲經氟原子所取代的複合氧 化物於此情況可提高所得正極活性物質的安全性。 (8) (8)200410438 又，Μ爲除了 Co以外的過渡金屬元素或鹼土金屬，該 過渡金屬元素爲表示周期表之第4族、第5族、第6族、第7 族、第8族、第9族、第10族及第U族的過渡金屬。其中， 由容量表現性、安全性、周期耐久性等之觀點而言，以Ti 、Zr、Hf、Mg或 A1爲佳。 於本發明中，含有上述Μ元素或/或F時，Μ元素及F 均以存在於鈷酸鋰粒子之表面爲佳。若存在於粒子內部， 則不僅電池特性的改良效果小，且有時降低電池特性，故 爲不佳。經由存在於表面，則在少量添加下不會導致電池 性能降低，且可改良安全性、充放電周期特性等之重要的 電池特性。是否存在於表面，可對正極粒子進行分光分析 ，例如XPS分析則可判斷。 本發明之鋰蓄電池用之正極爲具有上述組成的鋰鈷複 合氧化物，係由體積基準累積直徑D 1 0爲平均粒徑D 5 0的 50%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均粒徑D50的150 %以下之粒徑分佈尖銳之微球狀之鋰鈷複合氧化物的第一 粒子，與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙中所充塡之鋰鈷複 合氧化物之第二粒子的混合物所構成。第一粒子於取得具 有狹窄粒度分佈之大體積容量密度上爲必要的。粒徑分佈 以D10爲上述D50之較佳爲50%以上、特佳爲65%以上， 且D90爲上述D50之較佳爲150%以下、特佳爲135%以下 。又，第一粒子以其表面具有平滑性者爲佳。 本發明中，所謂平均粒徑D 1 0、D 5 0及D 9 0，爲指初級 粒子爲彼此凝集、燒結而成之二級粒徑的體積平均粒徑， -12 - (9) (9)200410438 以體積基準求出粒度分佈，且於全體積爲100%之累積曲 線中，其累積曲線分別爲1 〇 %、5 0 %及9 0 %點之粒徑的體 積基準累積10%直徑（D10) 、50%直徑（D50)及90% 直徑（D 9 0 )。粒度分佈爲以雷射散亂粒度分佈測定裝置 所測定的頻率分佈及累積體積分佈曲線而求出。粒徑之測 定爲經由將粒子於水介質中以超音波處理等予以充分分散 並且測定粒度分佈（例如，使用L e e d s & N 〇 r t h r u p公司製 Microtrac HRAX — 100等）則可進行。又，本發明中，第 一粒子爲微球形者以粒子所具有之長徑/短徑，即縱橫比 爲2/1〜1/1、特別以1.5/1〜1/1爲適當。其中，以具 有儘可能球形形狀者爲佳。鋰鈷複合氧化物之小粒徑粒子 於其粒子形狀並不必要爲特定之形狀，可採用球狀、柱狀 、塊狀等各種形狀。 第一粒子與第二粒子之混合比必須以質量基準1 / 2〜 9 / 1。前者/後者之混合比小於1 / 2時，混合物的加壓密 度降低，另一方面，大於9 / 1時，則混合物的加壓密度降 低。其中，前者/後者之混合比爲6 / 4〜8 5 / 1 5爲佳，特 別以7 / 3〜8 / 2爲適當。 本發明中之第一粒子以大粒徑粒子之鋰鈷複合氧化物 爲佳，又，第二粒子以小粒徑粒子之鋰鈷複合氧化物爲佳 。大粒徑粒子之平均粒徑爲D50爲具有7〜20// m，且其 粒子形狀必須爲微球形。平均粒徑D 5 0爲小於7 // m時， 混合物粉末的加壓密度降低，另一方面，平均粒徑D 5 0爲 大於2 0 // m時，於大電流下的放電特性降低。特別難以達 -13- (10) (10)200410438 成體積容量密度。其中，大粒徑粒子之平均粒徑D 5 0以9 〜1 5 μ m爲佳，且特別以1 〇〜1 4 # m爲適當。 另一方面，上述小粒徑粒子之平均粒徑D 5 0爲具有上 述大粒徑粒子D 5 0之1 0〜3 0 %爲佳°該小粒徑粒子之平均 粒徑D 5 0比大粒徑粒子D 5 0之1 0 %更小時’混合物的加壓 密度降低，且安全性降低。相反地，比大粒徑粒子D 5 0之 3 0 %更大時，令混合物之加壓密度提高效果降低。因此小 粒徑粒子之平均粒徑D 5 0較佳爲具有大粒徑粒子D 5 0之1 5 〜25%爲適當。 又，上述鋰鈷複合氧化物之大粒徑粒子與小粒徑粒子 分別具有加壓密度2.8〜3.2 g / cm3、2.7〜3.2 g / cm3爲佳 。本發明中，只要無特別限定，加壓密度爲指粒子粉末以 0.3 t/ cm3之壓力予以加壓壓縮時的表現加壓密度。大粒 徑粒子與小粒徑粒子之加壓密度爲小於上述範圍時，混合 物的加壓密度降低，另一方面於更大之情形中，放大電流 下之放電特性降低，故爲不佳。其中，大粒徑粒子與小粒 徑粒子分別具有加壓密度2.9〜3.1 g/cm3、2.8〜3. Og/ cm3 爲適當。更且，鋰鈷複合氧化物以其所含有之殘存鹼量爲 0.02質量％以下爲佳，且特別以〇.01質量％以下爲特佳。 由本發明之鋰鈷複合氧化物所構成的正極活性物質可 依各種方法製造，其較佳的一種方法爲製造上述鋰鈷複合 氧化物的上述第一粒子和上述第二粒子，將兩者混合，其 次將所得之混合物予以加壓則可製造。上述第一粒子與第 二粒子爲以各種方法製造，且其製造方法並無限制，但較 -14 - (11) (11)200410438 佳爲如下處理製造。例如，將含有鈷源、鋰源及視需要使 用之Μ元素源及氟源之混合物於含氧環境氣體下煅燒即可 製造。鈷源可使用四（三氧化鈷）、羥基氫氧化鈷、氫氧 化鈷等，鋰源可使用碳酸鋰、氫氧化鋰等。此時，所製造 之鋰鈷複合氧化物粒子之直徑、形狀、粒度分佈等物性値 之控制可在特別控制上述鈷源的粒子直徑、粒子形狀、粒 度分佈及比表面積而達成。 本發明之鋰鈷複合氧化物之正極活性物質的其他較佳 製造方法爲下列之方法。即，將平均粒徑D 5 0爲7〜2 0 μιη、平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50%以上且平均粒 徑D 9 0爲平均粒徑D 5 0之1 5 0 %以下的粒徑分佈爲尖銳之微 球狀大粒徑之氫氧化鈷或四（三氧化鈷），與具有該大粒 徑粒子之平均粒徑D 5 0之1 0〜3 0 %平均粒徑D 5 〇的小粒徑 氫氧化鈷或四（三氧化鈷），以鈷原子比9 ·· 1〜1 : 2之比 率混合。對此所得之混合物，將混合鋰源，視需要所使用 之元素Μ之原料及氟源的混合物於含氧環境氣體下，以 7 0 0〜1 〇 5 (TC ’特佳爲9 0 0〜1 0 〇 〇 °c，較佳煅燒5〜2 0小時 〇 此情況中，上述粒徑之氫氧化鈷或四（三氧化鈷）之 平均粒徑D 1 0必須爲平均粒徑D 5 0的5 0 %以上，且平均粒 徑D 9 0爲平均粒徑D 5 0的1 5 0 %以下。經由如此處理，則可 取得提高正極加壓密度之效果。又，大粒徑之氫氧化鈷或 四（—氧化姑之加壓松度爲1·7〜3.0 g/cm3，且小粒徑之 氫氧化鈷或四（三氧化鈷）之加壓密度爲1 .7〜3.0 g/ cm3 (12) (12)200410438 爲佳。更且，大粒徑與小粒徑之氫氧化鈷或四（三氧化鈷 )的比表面積均爲2〜20m2/g爲佳。 更且’大粒徑之氫氧化鈷或小粒徑之氫氧化鈷以使用 C υ — Κ α射線之X射線繞射光.譜的2 0 = 1 9 ± 1 °之（001) 面之繞射波峰的半寬度較佳爲0.18〜0.35。，特佳爲0.22 〜〇 · 3 0 °，且2 0 = 3 8 ± 1。之（1 〇 1 )面之繞射波峰的半寬 度較佳爲0 · 1 5〜0.3 5。，特別以0 . 1 8〜0.3 0。爲適當。經由 令上述半寬度在上述之範圍，則可取得提高安全性和正極 加壓密度之效果。 本發明之鋰鈷複合氧化物之正極活性物質之再佳的其 他製造方法爲下列之方法。即，將平均粒徑D 5 0爲7〜2 0 ，平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50%以上，且平均 粒徑D 9 0爲平均粒徑D 5 0之1 5 0 %以下，初級粒子凝集而成 之二級粒子之平均粒子爲8〜20 // m之粒徑分佈爲尖銳的 微球狀氫氧化鈷或四（三氧化鈷）、與初級粒子凝集而成 之二級粒子之平均粒徑爲7〜2 0 // m的羥基氫氧化鈷，以 鈷原子比5 : 1〜1 : 5比率混合物使用做爲鈷源，且於含氧 環境氣體下以7 0 0〜1 0 5 0 °C锻燒之方法。 上述之經基氫氧化銘必須以初級粒子凝集而成之二級 粒子的平均粒徑爲7〜2 0 // m、較佳爲9〜1 4 # m。二級粒 子之平均粒徑爲小於7 μ m之情形中，正極的加壓密度降 低，另一方面，於超過2 0 // m時則大電流下的放電特性降 低。本發明中粒子形狀爲微球形者包含球狀、橄欖球狀、 多角體狀等，但其所具有之長徑/短徑，即縱橫比較佳爲 -16- (13) (13)200410438 3/1〜1/丨、特別以2.0/1〜1/1爲適當。其中，儘可能 具有球形形狀爲佳。 上述之經基氯氧化姑以使用C υ - Κ α射線之X射線糸完 射光譜中2 0 = 3 1 ± 1 °之（2 2 0 )面之繞射波峰的半寬度 較佳爲0.8°以上，特佳爲1.0。以上，20=37:1:1°之（ . 3 1 1 )面之繞射波峰的半寬度較佳爲0.8°以上，特佳爲 1 · 1 °以上。半寬度爲上述範圍外之情況，於鋰化時粉體 體積變爲膨鬆，且放電特性降低、安全性降低。又，比表 鲁 面積較佳爲10〜80 m2/g，特別以30〜60 m2/g爲適當。 與上述之羥基氫氧化鈷混合使用的氫氧化鈷及四（三 氧化鈷）必須爲初級粒子凝集而成之二級粒子的平均粒徑 爲7〜2 0 // m，較佳爲9〜1 5 // m的微球狀。二級粒子之平 均粒徑爲小於8 // m之情形中，鋰化物的加壓密度降低。 另一方面，於超過2 0 // m之情形中，大電流下的放電特性 降低，難以形成平滑的電極表面。此些粒子之形狀亦以微 球形爲佳。 # 上述之氫氧化銘或四（三氧化鈷）以粒度分佈狹窄者 爲佳，此時，所製造之鈷鋰複合氧化物取得預測以上的大 - 加壓密度。於粒度分佈爲狹窄之情形中，於承受來自外部 . 之壓力時’此類氫氧化銘或四（三氧化鈷）本身因可輕易 局度充故可取得一級粒子爲以大充塡率。如此，上述 之氣氧化鈷或四（二氧化銘）爲其平均粒徑Di〇爲平均粒 徑D50的50%以上，較佳爲65%以上，平均粒徑D9〇爲平 均粒徑D50的150%以下，較佳爲；! 35%以下。又，氫氧化 -17- (14) (14)200410438 鈷或四（二氧化銘）爲具有加壓密度爲1.2〜2.5 g / cm3爲 佳。 又，上述之氫氧化鈷於使用C11 一 Κ α射線之X射線繞 射光譜中，其2 Θ = 1 9 ± 1 °之（0 0 1 )面之繞射波峰的半 寬度較佳爲0.15以上’特佳爲0.20 以上，20=38土1 之（1 〇 1 )面之繞射波峰的半寬度較佳爲0. 1 5 °以上，且 以0.20°以上爲適當。又，其比表面積較佳爲2〜30 m2/g ，特別以3〜8 m2/ g爲適當。 另一方面，上述之四（三氧化鈷）於使用Cu — Κα射 線之X射線繞射光譜中，其2 0 = 3 1 ± 1 °之（2 20 )面之繞 射波峰的半寬度較佳爲0.0 8°以上，特佳爲0.10°以上， 2Θ = 37±Γ之（311)面之繞射波峰的半寬度較佳爲 〇·1 °以上，且以0.12°以上爲適當。又，其比表面積較佳 爲2〜10 m2/g，特別以3〜8 m2/g爲適當。 本發明中，使用含有上述羥基氫氧化鈷、和上述氫氧 化鈷或四（三氧化鈷）之混合物做爲鈷源，此時，前者/ 後者之比率爲以鈷原子比基準使用5 / 1〜1 / 5之比例。此 類比率大於5 / 1之情形中，正極粉末的加壓密度降低。另 一方面，小於1 / 5之情況中，則正極粉末的加壓密度降低 。其中，上述之比率以2/1〜1/3爲適當。 製造本發明之鋰鈷複合氧化物所使用之具有上述特定 物性的羥基氫氧化鈷、氫氧化鈷及四（三氧化鈷），可依 各種方法製造，且其製造方法並無限定。例如，羥基氫氧 化鈷爲於含有氯化鈷、硫酸鈷等二價鈷之水溶液中添加氧 -18 - (15) 200410438 化劑及苛性蘇打、氫氧化銨則可合成。又，未加氧化 首先合成氫氧化鈷，其後以氧化劑作用等之方法則可 。又，氫氧化鈷爲經由將硫酸鈷水溶液、和氫氧化銨 合物，與氫氧化鈉水溶液予以連續地混合，則可輕易 含有氫氧化鈷的漿料。因此，經由改變此時之pH、 等之反應條件，則可取得具有本發明物性的氫氧化鈷 ，上述之四（三氧化鈷）亦可例如將氫氧化鈷予以氧 此時，經由改變原料氫氧化鈷之結晶構造和氧化條件 可製造各種氧化物。 本發明之情況，使用碳酸鋰做爲鋰源爲佳。使用 鋰以外之例如氫氧化鋰做爲鋰源時，則原料變爲昂貴 酸鋰以平均粒徑D50爲1〜50// m，且比表面積爲〇.1 m 2 / g之粉末爲佳。另一方面，視需要使用做爲元素 原料較佳爲選擇氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物 源爲選擇金屬氟化物、LiF、MgF2等。 較佳爲如此處理所製造之本發明的鋰鈷複合氧化 平均粒徑D 5 0較佳爲5〜1 5 // m，特佳爲8〜1 2 // m， 面積較佳爲0.3〜0.7 m2/g，特佳爲0.4〜0.6 m2/g C u Κ α做爲線源之X射線繞射所測定的2 0 = 6 6.5 ± 1 ° 11〇)面繞射波峰的半寬度較佳爲0.07〜0.14°，特 0.08〜0.12°，且加壓密度較佳爲3.15〜3.40 g/cm3 佳爲3.2 0〜3.3 5 g/ cm3爲適當。又，本發明之鋰鈷複 化物以其含有之殘存鹼量爲〇.〇3質量％以下爲佳，且 以0.01質量％以下爲適當。 劑， 製造 之混 製造 攪拌 。又 化， ，則 碳酸 。碳 〜10 :Μ之 。氟 物爲 比表 ，以 之（ 佳爲 ，特 合氧 特別 -19- (16) (16)200410438 由本發明之鋰鈷複合氧化物製造鋰蓄電池用之正極時 ’封此類複合氧化物之粉末，混合乙炔黑、鉛、kechain 黑等之碳系導電材料和黏結材料則可形成。上述黏結材料 較佳使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醯胺、羧甲基纖維 素、两燒樹脂等。將上述鋰鈷複合氧化物之粉末、導電材 料及黏結材料使用溶劑或分散介質，作成漿料或混練物， 並且塗佈至鋁箔、不銹鋼箔等之正極集電體等將其承載， 製造鋰蓄電池用之正極板。 將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 蓄電池中，可使用多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯之薄膜等 做爲間隔件。又，電池之電解質溶液的溶劑可使用各種溶 月!1 ’其中亦以碳酸醋爲佳。碳酸酯可使用環狀、鏈狀任一 種。環狀碳酸酯可例示碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯（E C ) 等。鏈狀碳酸酯可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（D E C ) 、碳酸乙基甲酯（EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙 酯等。 本發明中’上述之碳酸酯可單獨或混合使用二種以上 。又，亦可與其他溶劑混合使用。又，根據負極活性物質 之材料，若倂用鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯，則可改良放電 特性、周期耐久性、充放電效率。 又，將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質 的鋰蓄電池中，亦可作成含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (例如A t 〇 c h e m公司製··商品名K a n e r )或偏氟乙稀一全氟 丙基乙烯醚共聚物的凝膠聚合物電解質。於上述電解質溶 -20- (17) (17)200410438 劑或聚合物電解質中所添加的溶質較佳使用Cl〇4 -、 C F 3 S 0 3 —、B F 4 —、P F 6 ~~、A s F 6 —、SbF6—、CF3CO2 -(CF3SO2) 2N 一等做爲陰離子之鍵鹽的任一種以上。 對於由上述鋰鹽所構成的電解質溶劑或聚合物電解質，以 0·2〜2.0莫耳/升（公升）之濃度添加爲佳。若超過此範 圍，則離子傳導度降低，且電解質的導電度降低。其中， 以0.5〜1·5莫耳/升爲特佳。 將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 電池中，負極活性物質爲使用可吸藏、釋出鋰離子的材料 。形成此負極活性物質的材料並無特別限定，可列舉例如 鋰金屬、鋰合金、碳材料，以周期表1 4、1 5族之金屬做爲 主體的氧化物、碳化合物、碳化矽化合物、氧化矽化合物 、硫化鈦、碳化硼化合物等。碳材料可使用在各種熱分解 條件下將有機物予以熱分解者、人造鉛、天然鉛、土壤鉛 、膨脹給、鱗片狀鉛等。又，氧化物可使用以氧化錫做爲 主體的化合物。負極集電體可使用銅箔、鎳箔等。此類負 極較佳爲將上述活性物質與有機溶劑混練作成漿料，並將 &水料金屬泊集電體上塗佈、乾燥，並且予以加壓則可 製造取得。 將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 電池形狀並無特別限制。可根據用途而選擇薄片狀、薄膜 狀、折疊狀、回捲型有底圓筒形、鈕扣型等。 以下根據實施例具體說明本發明，但本發明不被此些 實施例所限疋。還有，下述中，例1〜例4、及例〗0〜例1 3 -21 - (18) (18)200410438 、例1 5〜例2 1 '及例2 5〜例2 7爲本發明之實施例，例5〜 例9、例1 4、及例22〜例24爲比較例。 〔例1〕 將使用C υ — Κ α射線之粉末X射線繞射中，2 0二1 9 土 Γ之（〇〇1)面之繞射波峰的半寬度爲0.28°' 20 = 38土 1 °之（1 〇 1 )面之繞射波峰的半寬度爲0.2 1 °、平均粒徑 D50 爲 16.7# m 、D10 爲 13·4// m 、D90 爲 21.1// m ，且比 表面積爲3 · 6 m2 / g之初級粒子凝集而成的球狀氫氧化鈷 粉末，與比表面積爲1 .2 m2 / g之碳酸鋰粉末混合。混合 比爲以煅燒後變成Li Co 02般配合。將此二種粉末予以乾式 混合後，於空氣中，以9 5 0 °C煅燒1 2小時。 將煅燒物弄碎所得之初級粒子凝集而成之大粒徑的 Li C〇02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置測定粒度 分佈，結果取得平均粒徑D 5 0爲1 3.4 // m、D 1 0爲1 0 · 2 // m 、D90爲17·4//ηι，以BET法所求出之比表面積爲0.32 m2 /g之大粒徑的球狀LiC〇02粉末。此LiCo02粉末之D10/ D50爲76%、D90/D50爲130%，粒度分佈頗爲狹窄。 對於此LiCo02粉末，進行1 000倍及5 000倍電子顯微鏡 觀察，並測定各5 00個球狀粒子之短徑和長徑之比率（縱 橫比）的平均値’結果平均値爲1 · 1 6 ’接近球狀。表面爲 平滑。對於LiCo02粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機 公司製尺1>^丁2100型）取得\射線繞射光譜。於使用0：1^。 射線之粉末X射線繞射中，2 0二66·5 ± 1 °之（1 10 )面的 -22- (19) (19)200410438 繞射波峰的半寬度爲0.0 8 9 ° 。將上述大球徑之球狀
LiCo02粉末稱爲「粉末A」。 另一方面，將平均粒徑D50爲0.6//m、D10爲0.3//m 、D90爲1.3 // m，且比表面積爲17.1 m2 / g的粒狀氫氧化 鈷粉末，與比表面積爲1.2 m2/ g的碳酸鋰粉末混合。混 合比爲以煅燒後變成LiC〇02般配合。將此二種粉末予以乾 式混合後，於空氣中，以9 5 0 °C煅燒1 2小時。將煅燒物弄 碎所得之小粒徑的L i C ο Ο 2粉末，使用雷射散亂式粒度分佈 測定裝置測定粒度分佈，結果取得平均粒徑D 5 0爲2.6 // m 、〇10爲1.5//111、〇90爲5.6//111、以3£丁法所求出之比表 面積爲0.53 m2/g的塊狀LiCo02粉末。 對於此塊狀LiC〇02粉末，進行1 000倍、5 000倍及 1 00 00倍電子顯微鏡觀察，判定2〜4 μ m粒子爲以3〜20個 左右凝集形成非球狀的塊狀體。對於Li Co 02粉末，使用X 射線繞射裝置（理學電機公司製RINT 2100型）取得X射 線繞射光譜。於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 0 =6 6.5 ± 1 °之（1 10 )面的繞射波峰的半寬度爲0.097 °。 將上述小粒徑之球狀LiC〇02粉末稱爲「粉末Β」。粉末B 之D5 0爲粉末A之D50的19%。將粉末A 60重量份與粉末B 4〇重量份混合，並將所得之混合粉末以油壓加壓機，於 0.3 t / cm2下加壓時，加壓後的表觀密度爲3.20 g / cm3。 將LiCo02粉末10克於純水100克中分散，過濾後以0.1 N之 HC1測定電位差並且求出殘存之鹼量時，鹼殘量爲〇.〇2重 量％ 〇 -23- (20) (20)200410438 將上述之LiC 〇 02混合粉末、與乙烯黑、與聚偏氟乙烯 粉末以9 0 / 5 / 5之質量比混合，並添加Ν -甲基吡咯烷酮 ’製作漿料，並使用刮刀於厚度20 // m的鋁箔上進行單面 塗佈。乾燥，並進行1回輥加壓壓拉，製作鋰電池用之正 極體薄片。由壓拉後之正極體厚度和電極層之每單位面積 的重量測定電極層之密度時，爲3.37 g/ cm3。 其後，將上述正極體薄片打穿者使用於正極，並將厚 度5 0 0 # m之金屬鋰箔使用於負極，且使用鎳箔2 0 // m做 爲負極集電體，並於間隔件使用厚度2 5 μ m的多孔質聚丙 烯，且電解液爲使用濃度1 Μ的LiPF6/EC+DEC(l: 1) 溶液（意指以LiPF6做爲溶質之EC與DEC之質量比（1 ·· 1 )的混合溶液。後述之溶劑亦以此爲基準），於氬球盒內 組裝2個不銹鋼製簡易密閉電池型鋰電池。 對於上述使用EC + DEC ( 1 : 1 )溶液做爲電解液的1 個電池，於2 5 °C對正極活性物質1克以7 5 m A之負載電流 充電至4.3 V爲止，且對正極活性物質1克以75 mA之負載 電流放電至2.5 V爲止，求出初期放電容量。再由電極層 之密度和每重量之容量，求出體積容量密度。又，對於此 電池，接著進行3 0回充放電周期試驗。其結果，於2 5 °C、 2.5〜4.3 V中之正極電極層的初期體積容量密度爲451 mAh/ cm3電極層，初期重量容量密度爲159 mAh/ g — LiC ο 02，30回充放電周期後之容量維持率爲97.3%。又， 其他電池爲上述使用EC+ DEC ( 1 : 1 )溶液做爲爲電解液 之剩餘的電池，分別以4.3 V充電1 0小時，並於氬球盒內 -24- (21) (21)200410438 解體，取出充電後的正極體薄片，並將此正極體薄片洗滌 後，打穿直徑3 mm，並與EC共同密閉於鋁膠囊中，以掃 描型差示熱量計以5 °C /分鐘之速度升溫並且測定開始發 熱溫度。其結果，4 · 3 V充電品的開始發熱溫度爲丨6 (TC。 〔例2〕 於例1中，除了混合粉末A 8 0重量份和粉末B 2 0重量 份以外同例1處理，取得混合粉末。此混合粉末之加壓 鲁 後的表觀密度爲3.23 g/ cm3。又，使用此粉末，同例1 處理，製造正極，組裝電池，並測定其特性。重量容量密 度爲160 mAh/g、30回充放電周期後之容量維持率爲9 7.5 %，及開始發熱溫度爲163 t。 〔例3〕 於例1中，除了混合粉末A 40重量份和粉末B 60重量 份以外同例1處理，取得混合粉末。此混合粉末之加壓 i 後的表觀密度爲3· 13 g / cm3。又，使用此混合粉末，同 例1處理，製造正極，組裝電池，並測定其特性。重量 容量密度爲160 mAh / g，30回充放電周期後之容量維持 率爲9 7.2 %，及開始發熱溫度爲1 6 0 °C。 〔例4〕 於例]中，使用原料之粒度分佈不同的球狀氫氧化金古 粉末代替粉末A，做爲大粒徑粒子用之原料氫氧化鈷。同 >25- (22) (22)200410438 例1處理且與碳酸鋰混合、煅燒，並將此煅燒物弄碎所 得之大粒徑的L i C ο Ο 2粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定 裝置測定粒度分佈，結果取得平均粒徑D 5 0爲1 3.0 // m、 D 1 0爲7.9 μ m 、D 9 0爲1 8.9 // m ，以B E T法所求出之比表 面爲0.35 m2/g之大粒徑的球狀LiCo02粉末。此1^(：〇02粉 末之D10/D50爲61%、D90/D50爲145%，粒度分佈狹窄 〇 對於此LiCo02粉末，進行1000倍及5 000倍之電子顯微 鏡觀察，並且測定各5 0 0個球狀粒子之短徑和長徑之比率 (縱橫比）的平均値，結果平均値爲1 · 1 4，判定接近球狀 。將上述大粒徑之球狀LiCo02粉末稱爲「粉末E」。除了 混合粉末E 60重量份和粉末B 40重量份以外同例1處理， 取得混合粉末。粉末B之D 5 0爲粉末E之D 5 0的2 0 %。混合 粉末之加壓後的表觀密度爲3.14 g/ cm3。 又，使用此粉末，同例1處理，製造正極，組裝電 池，並測定其特性。重量容量密度爲160 mAh / g、30回 充放電周期後之容量維持率爲97.4%、及開始發熱溫度爲 1 6 1 〇C。 〔例5〕 於例1中，除了僅使用粉末A以外同例1中處理求出之 加壓後的表觀密度爲2.95 g/ cm3。使用此粉末，同例1 處理，製造正極，組裝電池，並測定其特性。初期重量容 量密度爲16〇 mAh/g— LiCo02、3〇回充放電周期後之容 -26- (23) 200410438 量維持率爲9 7 . 1 %。又，4.3 V充電品之 163〇C。 〔例6〕 於例1中，除了僅使用粉末B以外同例 加壓後的表觀密度爲2.7 8 g / c m3。使用此 理，製造正極、組裝電池，並測定其特性 密度爲 159 mAh / g — LiCo〇2、30回充放 維持率爲9 7 · 0 %。又，4.3 V充電品之開始 v。 〔例7〕 於例1中，除了混合粉末A 2 0重量份禾 份以外同例1處理，取得混合粉末。混爸 的表觀密度爲3.03 g/cm3。又，使用此粉 ，製造正極、組裝電池，並測定其特性。J 159 mAh/ g、30回充放電周期後之容量維 及開始發熱溫度爲1 5 9 °C。 〔例8〕 於例1中，除了混合粉末A 9 5重量份和 以外同例1處理，取得混合粉末。混合i 表觀密度爲3.05 g/ cm3。又，使用此粉末 製造正極、組裝電池，並測定其特性。重 始發熱溫度爲 1處理求出之 粉末，同例1處 >初期重量容量 :周期後之容量 發熱溫度爲1 5 8 1粉末B 20重量 粉末之加壓後 末，同例1處理 Γ量容量密度爲 寺率爲9 7.0 %、 粉末B 5重量份 •末之加壓後的 ，同例1處理， 量容量密度爲 ^27- (24) (24)200410438 159 mAh/g、30回充放電周期後之容量維持率爲97.0%、 及開始發熱溫度爲1 5 8 °C。 〔例9〕 於例4中，除了僅使用粉末E以外同例1處理求出之 加壓後的表觀密度爲3.02 g/cm3。又，使用此粉末，同 例1處理，製造正極、組裝電池，並測定其特性。重量容 量密度爲159 mAh / g、30回充放電周期後之容量維持率 爲97.0%、及開始發熱溫度爲160°C。 〔例 1 〇〕 使用市售之氫氧化鈷做爲小粒徑氫氧化鈷。對此小粒 徑氫氧化鈷’以掃描型電子顯微鏡觀察結果可知初級粒子 爲以數個至二十個左右形成塊狀的二級粒子。由二級粒子 所構成之氫氧化鈷粒子的比表面積爲2 · 4 m 2 / g，以油壓 機以0.3 t/ cm2加壓時之加壓後的表觀密度爲2.21 g/ cm3 。此小粒徑氫氧化鈷於使用C u Κ α射線之粉末X射線繞射 中，20 =19±1°之（001)面之繞射波峰的半寬度爲 0.16。，20 = 38±1。之（101)面之繞射波峰半寬度爲 0 · 1 5 °，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置並以水做爲分 散介質，測定此二級粒子粉末的粒度分佈之結果，平均粒 徑 D50 爲 3.5//m，D10 爲 0.3//m，D90 爲 7.6//m。 另一方面，將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨之混合液和苛 性蘇打水溶液予以連續混合，並將氫氧化鈷漿料依公知方 -28- (25) (25)200410438 法連續合成，且經過凝集、過濾及乾燥步驟取得大粒徑之 微球狀的氫氧化鈷粉末。所得之氫氧化鈷於使用CuK α射 線之粉末X射線繞射中，2 0 = 1 9 ± 1 °之（0 0 1 )面之繞射 波峰的半寬度爲0.28°，20 = 38±1 °之（101)面之繞射 波峰的半寬度爲〇 . 2 1 °，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝 置並以水做爲分散介質，測定此二級粒子粉末的粒度分佈 之結果，平均粒徑D50爲16.7/^m，D10爲13.4// m、D90 爲 21.1// m，D10 爲 D50 的 80%，D90 爲 D50 的 126%。又， 比表面積爲3.6 m2 / g，加壓密度爲2.11 g / cm3，以掃描 型電子顯微鏡觀察之結果，針狀之初級粒子爲強力地以粒 子數1 〇個以上凝集成爲微球狀之大粒徑的氫氧化鈷粉末。 又，對於5 00個粒子求出縱橫比之結果，長徑/短徑平均 爲 1 _20/ 1。 將此二種氫氧化鈷、與比表面積爲1.2 m2/ g之碳酸 鋰粉末混合。大粒徑之氫氧化鈷與小粒徑之氫氧化鈷的混 合比爲7 5 : 25 (重量比）。小粒徑之氫氧化鈷的D50爲大 粒徑之氫氧化鈷之D50的21 %。此二種氫氧化鈷與碳酸鋰 之混合比爲以煅繞後變成Li Co02般配合。將此三種粉末予 以乾式混合後，於空氣中，9 5 0 °C下煅燒1 2小時。將煅燒 物弄碎所得之初級粒子凝集而成的Li Co 02粉末，使用雷射 散亂式粒度分佈測定裝置並以水做爲分散介質，測定粒度 分佈，結果取得平均粒徑D 5 0爲1 4.6 // m、D 1 0爲1 2 . 1 // m 、D90爲1 8.0 // m，以BET法所求出之比表面積爲0.37 m2 / g的LiCo〇2粉末。 -29- (26) (26)200410438 對於L i C ο Ο 2粉末，使用χ射線繞射裝置（理學電機 公司製1111^丁2100型）取得乂射線繞射光譜。於使用（：1^〇: 射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 6 6 · 5 ± 1。之（1 1 〇 )面之 繞射波峰的半寬度爲Q . 1 〇 1 °。L i C ο Ο 2粉末之加壓密度爲 3·27 g/cm3。含鹼量爲〇.〇2重量％。 使用上述之LiCo02粉末，同例1處理，製造正極、 組裝電池’並測定其特性。初期體積容量密度爲4 6 5 mAh /cm3電極層，初期重量容量密度爲16〇 mAh/g— LiCo02 、30回充放電周期後之容量維持率爲97·2及開始發熱溫度 爲 1 6 1 C 。 〔例η〕 於例1 〇中’除了令大粒徑氫氧化鈷和小粒徑氫氧化銘 之混合比爲5 0 : 5 0 (重量比）以外同例1處理，合成 Li Co 〇2粉末。小粒徑之氫氧化鈷的〇50爲大粒徑之氫氧化 I古D 5 0的2 1 %。氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變 成LiCo02般配合。取得Lico〇2爲平均粒徑〇50爲12.5//m 、〇10爲1〇.3//〇1、〇90爲17.2//111，以6£丁法所求出之比 表面積爲0.42 m2/g的LiCo02粉末。對於LiCo02粉末，使 用X射線繞射裝置（理學電機公司製RINT 2 100型）取得X 射線繞射光譜。於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中， 2 Θ二66· 5±Γ之（1 1〇 )面之繞射波峰的半寬度爲 〇· 1 02°。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲3.24 g / cm3。 使用此粉末，同例1處理，製造正極，組裝電池， -30- (27) (27)200410438 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh / g -LiC〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲97.5%。又， 4·3 V充電品之開始放熱溫度爲162°C。 〔例 1 2〕 於例1 0中，將大粒徑之氫氧化鈷於大氣中以煅繞溫度 9 0 0 °C、1 2小時，合成大粒徑之微球狀的四（三氧化鈷） 。所合成之四（三氧化鈷）於使用CuK α射線之粉末X射 線繞射中，2 Θ = 3 1 ± 1 °之（2 2 0 )面之繞射波峰的半寬 度爲0 · 1 5 °、2 0 = 3 7 ± 1 °之（3 1 1 )面之繞射波峰半寬度 爲0 · 1 6 °，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲 分散介質之測定結果，爲平均粒徑D 5 0爲1 5 . 5 # m、D 1 0 爲 12.8// m、D90 爲 19.1// m，且比表面積爲 3.6 m2/g、 加壓密度爲2 · 3 0 g / cm3，針狀之初級粒子爲強力地凝集 而成之微球狀的四（三氧化鈷）粉末。 除了使用此微球狀之大粒徑的四（三氧化鈷）粉末、 和例1 1之小粒徑的氫氧化鈷以外同例1 1處理，合成 L i C ο Ο2粉末。四（三氧化銘粉末）、與例1丨之小粒徑之氫 氧化鈷的混合比爲以鈷原子比7 5 ·· 2 5。小粒徑之氫氧化鈷 的D50爲大粒徑之四（三氧化鈷）之〇50的23%。氫氧化 鈷及四（三氧化鈷）與碳酸鋰之混合比爲以煅燒後變成 L i C ο Ο 2般配合。使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以水 做爲分散介質之測定結果，取得L i C 〇 0 2之平均粒徑D 5 0爲 1 4 · 3 // m、D 1 0 爲 1] . 5 // m、D 9 0 爲]8 . 1 // m，以 b E T 法所 > 31 - (28) (28)200410438 求出之比表面積爲Q·40 m2/g的LiCo02粉末。對於LiCo〇2 粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司製RINT 2100 型）取得X射線繞射光譜。於使用CuK α射線之粉末X射線 繞射中，2 0 = 6 6.5 ± 1 °之（1 1 0 )面之繞射波峰的半寬度 爲0.099 °。所得之LiCo〇2粉末的加壓密度爲3.26 g/ cm3 ο 使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池， 且測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh / g -LiC〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲97%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲164°C。 〔例 1 3〕 於例1 〇中，除了將二種氫氧化鈷和碳酸鋰混合時，再 添加氧化鈦粉末和氟化鋰粉末以外，同例1 1處理合成正 極活性物質。元素分析之結果爲
LiC〇G.997Ti〇.()()3〇1.998F().G()2。將此锻燒物弄碎所得之初級 粒子爲凝集而成之上述組成粉末的粒度分佈，使用雷射散 亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分散介質予以測定之結 果，取得平均粒徑D 5 0爲1 3 · 2 // m、D 1 0爲1 0 · 1 // m、D 9 0 爲16.3// m，以BET法所求出之比表面積爲0.48 m2/g之 微球狀的LiCo02粉末。 對於上述粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司 製111>1丁2100型）取得乂射線繞射光譜。於使用^]<^射線 之粉末X射線繞射中，2 Θ = 66.5 ± 1 °之（1 1 〇 )面之繞射 -32- (29) (29)200410438 波峰的半寬度爲0 · 1 2 5 °。將上述粉末以油壓加壓機，以 0.3 t / cm2加壓時之加壓後的表觀密度爲3.26 g / cm3。以 分光分析調查結果，於表面局部存在鈦和氟。正極之鹼殘 量爲0.02質量％。 使用上述之粉末，同例1處理，製造正極、組裝電 池，並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh / g -LiCo02、30回充放電周期後之容量維持率爲99.5%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲1 7 8 °C。 〔例 1 4〕 於例1 2中，除了未使用小粒徑之氫氧化鈷，且僅以大 粒徑之四（三氧化鈷）做爲鈷源以外，同例1處理合成 Li Co 02。四（三氧化鈷）與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變 成LiCo02般配合。所得之LiCo02粉末之加壓後的表觀密 度爲2.95g/cm2。使用此粉末，同例1處理，製造正極 、組裝電池，並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh / g — LiCo〇2、30回充放電周期後之容量維持率爲 97.2%。又，4.3 V充電品之開始發熱溫度爲162°C。 〔例 1 5〕 於例1 3中，除了使用氫氧化鋁代替氧化鈦以外，同例 1 3合成正極活性物質。化學分析之結果爲
LiC〇〇.997A]〇.〇〇3〇1.998F〇.002，此粉末之力Q 壓趙度爲 3.25 g /cm3。又，表面存在鋁和·。殘存鹼量爲0.02質量％。 -33- (30) (30)200410438 使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池’ 並測定其特性。初期容量爲1 6 0 m A H / g、3 0回周期後之 容量維持率爲99.3%、開始發熱溫度爲179°C。 〔例 1 6〕 於例1 3中，除了使用氫氧化鎂代替氧化鈦以外，同例 1 3合成正極活性物質。化學分析之結果
LiC〇〇 997Mg〇.〇〇3〇1.998F〇.〇〇2 ’ 此粉末之力Π 壓密度爲 3.25 g / cm3。又，表面存在鎂和氟。殘存鹼量爲0.02質量％。 使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期容量爲1 6 1 mAH / g、3 0回周期後之 容量維持率爲9 9.7 %、開始發熱溫度爲1 8 7 t。 〔例 1 7〕 於例1 3中，除了使用氧化錐代替氧化鈦以外，同例1 3 合成正極活性物質。化學分析之結果爲
LiC〇〇 997Zr〇.〇〇3〇].998F〇.002，此粉末之力〇 壓密度爲 3.26 g/ cm3。又，表面存在鉻和氟。殘存鹼量爲0· 02質量％。使 用此粉末，同例I處理，製造正極，組裝電池，並測定 其特性。初期容量爲160 mAH / g、30回周期後之容量維 持率爲99.5%，開始發熱溫度爲174°C。 〔例 1 8〕 將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨之混合液和苛性蘇打水溶 -34- (31) (31)200410438 液予以連續混合’並依公知方法連續合成氫氧化鈷漿料， 且經過凝集、過濾及乾燥步驟取得氫氧化鈷粉體。所得之 氫氧化鈷於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 1 9 ±1 °之（001)面之繞射波峰的半寬度爲〇.28。，= 38 ±1 °之（101)面之繞射波峰的半寬度爲〇·2ΐ。，使用雷 射散亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分散介質測定此二 級粒子粉末的粒度分佈，結果平均粒徑D 5 0爲1 6.5 // m、 D10 爲 13·2# m、D90 爲 21.0// m，因此，D10 爲 D50 的 80 %，D90爲D50的127%。又，堆積密度爲2.1 g/cm3，加 壓密度爲2 · 1 1 g / cm3 ’針狀之初級粒子爲強力凝集形成 微球狀的氫氧化鈷粉末。以掃描型電子顯微鏡觀察此氫氧 化銘粒子5 0 0個時，縱橫比（長徑/短徑）之比率爲1.2 1 ，爲微球形。 還有，本發明中之堆積密度爲根據了以R 9301一2— 3 記載之重疊體積密度而求出。 又，羥基氫氧化鈷爲使用於利用Cu — Κ α射線之X射 線繞射光譜中，平均二級粒子D 5 0爲1 1 . 7 # m、D 1 0爲4.9 μ m、D 9 0爲1 6 · 5 // m之經基氬氧化銘的2 0 = 3 1 ± 1 °之 (220)面之繞射波峰的半寬度爲1.32°且20 = 37±1°之 (311 )面之繞射波峰的半寬度爲1.35 °之比表面積爲45 m 2 / g的羥基氫氧化鈷。 將上述之羥基氫氧化鈷、和上述之氫氧化鈷、和比表 面積爲1 .2 m2/ g的碳酸鋰粉末予以混合。前者之羥基氫 氧化鈷與後者之氫氧化鈷的混合比爲5 0 ·· 5 0 (鈷原子比） -35 - (32) 200410438 ，又’此二種銘原料與碳酸錐之混合比爲以锻燒後 Li Co02般配合。將此三種粉末予以乾式混合後，於空 ，9 5 0 °C下煅燒1 2小時。將煅燒物弄碎所得之初級粒 集而成的Li Co 02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定 且以水做爲分散介質，測定粒度分佈，結果取得平均 D50 爲 11.5// m 、D10 爲 7·6μ m、D90 爲 18.5// m ，Ιί) 法所求出之比表面積爲0.37 m2/g的LiCo02粉末。 對於所得之Li Co 02粉末，使用X射線繞射裝置（ 電機公司製RINT 2 100型）取得X射線繞射光譜。於 C u Κ α射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 6 6 · 5 ± 1 °之 )面之繞射波峰的半寬度爲0.096 °。LiCo02粉末之 扭、度爲 3.11g/cm3。 使用上述之Li C〇02粉末，且除了進行5回輥加壓 以外，同例1處理，製造正極，組裝電池，並測定 性。初期體積容量密度爲513 mAh/ cm3電極層，初 量容量密度爲161 mAh/ g — Li Co02、30回充放電周 之容量維持率爲9 7 · 3 %。又，4 · 3 V充電品之開始發 度爲1 6 2 °C。 〔例 1 9〕 於例1 8中，除了前者之微球狀氫氧化鈷與後者之 氫氧化鈷之混合比爲7 5 : 7 5 (鈷原子比）以外，同 處理’合成L i C ο Ο 2粉末。氫氧化鈷和羥基氫氧化鈷和 鋰的混合比爲以煅燒後變成Li Co 02般配合。Li Co 0 2 變成 氣中 子凝 裝置 粒徑 BET 理學 使用 ；1 1 0 加壓 壓拉 其特 期重 期後 熱溫 羥基 例18 碳酸 爲取 -36- (33) (33)200410438 得平均粒徑〇50爲13.3#111、〇10爲8.9//见、〇90爲18.9 // m，以BET法所求出之比表面積爲〇·34 m2/ g的LiCo02 粉末。對於Li C〇02粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機 公司製RINT 21 00型）取得X射線繞射光譜。於使用CuK α 射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 66·5 ± 1 °之（1 10 )面 之繞射波峰的半寬度爲〇.1〇2°。所得之LiC〇02粉末的加 壓密度爲3.15 g/ cm3。 使用此粉末，同例1 8 處理，製造正極，組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 63 mAh / g -LiC〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲97.4%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲164 °C。 〔例 2 0〕 於例1 8中，將所得之前者之微球狀的氫氧化鈷於大氣 中以8 00 °C、煅燒12小時，合成微球狀之四（三氧化鈷） 。所合成之四（三氧化鈷）於使用CuK α射線之粉末X射 線繞射中，2 0 = 3 1 ± 1 °之（220 )面之繞射波峰的半寬 度爲0 · 1 2 °，2 0 = 3 7 ± 1 °之（3 1 1 )面之繞射波峰的半 寬度爲〇 · 1 3 °，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以水 做爲分散介質進行測定之結果，爲平均粒徑D50爲15.0 // m、D10 爲 l2.2//m、D90 爲 19.0//m，且比表面積爲 3·4 m2/g、堆積密度爲2.2 g/cm3、加壓密度爲2.30 g/ cm3、針狀之初級粒子爲強力凝集形成微球狀的四（三氧 化鈷）粉末。對於5 0 0個以掃描型電子顯微鏡觀察，結果 -37- (34) (34)200410438 縱橫比（長徑與短徑之比率）爲1 ·22 : 1。 除了使用此微球狀之四（三氧化鈷）粉末、和例1 8之 羥基氫氧化鈷以外，同例1 8處理，合成Li Co 02粉末。四（ 三氧化鈷）粉末、與例1 8之羥基氫氧化鈷的混合比爲重量 比1 : 1。羥基氫氧化鈷及四（三氧化鈷）和碳酸鋰之混合 比爲以煅燒後變成LiCo02般配合。使用雷射散亂式粒度分 佈測定裝置且以水做爲分散介質進行測定，結果取得 LiCo02 之平均粒徑 D50 爲 13.3// m、D10 爲 6.5# m、D90 爲1 8.3 // m、以BET法所求出之比表面積爲0.35 m2 / g的 LiCo02粉末。 對於上述粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司 製11^丁2100型）取得乂射線繞射光譜。於使用（：111^^射線 之粉末X射線繞射中，2 0 = 6 6.5 ± 1 °之（1 1 0 )面之繞 射波峰的半寬度爲0.09 8 °。所得之LiC〇02粉末的加壓密 度爲 3.14 g/cm3。 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲162 mAh / g -Li C〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲97.3%。又， 4 · 3 V充電品之開始發熱溫度爲丨64 。 〔例 2 1〕 於例1 8中，除了在將微球狀之氫氧化鈷和羥基氫氧化 鈷和碳酸鋰混合時，再添加氫氧化鋁粉末和氟化鋰粉末以 外’同例]8處理合成正極活性物質。元素分析之結果爲 -38- (35) (35)200410438 L i C Ο 0 . 9 9 7 A 1 Q ο 〇 3 Ο ! 9 9 8 F ο ο ο 2。將此锻燒物弄碎所得之初級 粒子凝集而成之粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置 且以水做爲分散介質測定粒度分佈，結果平均粒徑D50爲 13·2 μ m、D10爲 7.3 // m、D90爲 18.3 // m、以 BET法所求 出之比表面積爲0.52 m2 / g。 對於上述之粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公 司製11^丁21〇〇型）取得\射線繞射光譜。於使用〇11^^射 線之粉末X射線繞射中，2 0 = 6 6 · 5 ± 1 °之（1 1 0 )面之 繞射波峰的半寬度爲0 . 1 2 5 °。此粉末加壓密度爲3 . 1 3 g / cm3。以分光分圻（XPS )調查結果，表面存在鋁和氟。 使用上述之粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電 池，並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 0 mAh / g、 30回充放電周期後之容量維持率爲99.6%。又，4.3 V充 電品之開始發熱溫度爲1 7 8 °C。 〔例 22〕 於例1 8中，除了未使用前者之微球狀的氫氧化鈷，且 僅以後者之羥基氫氧化鈷做爲鈷源以外，同例1處理合 成LiC〇02。羥基氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變 成UCo02般配合。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲3.00 g // cm3 ° 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 60 mAh / g -LiCo02、30回充放電周期後之容量維持率爲97.0%。又， -39- (36) (36)200410438 4·3 V充電品之開始發熱溫度爲163 °C、初期體積容量密度 爲 490 mAh/ cm3 〇 〔例 2 3〕 於例1 8中，除了未使用後者之羥基氫氧化鈷，且僅以 前者之微球狀的氫氧化鈷做爲鈷源以外，同例1 8處理合 成Li Co 02。氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變成 LiC〇02般配合。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲2.95 g/ cm3 ° 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh X g -LiC ο 02、3 0回充放電周期後之容量維持率爲97.5%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲161 t。 〔例 2 4〕 於例20中，除了未使用後者之羥基氧化鈷，且僅以前 者之四（三氧化鈷）做爲鈷源以外，同例20處理合成 L i C ο Ο 2。四（三氧化鈷）與碳酸鈷之混合比爲以煅繞後變 成LiCo〇2般配合。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲2.93 g / c m3 ° 使用上述粉末，同例1處理，製造正極，組裝電池 ，並測定其特性。初期重量容量密度爲〗6 i mAh / g — LiCo〇2、30回充放電周期後之容量維持率爲971%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲1 6 0 °C。 -40- (37) 200410438 〔例 2 5〕 於例2 1中，除了使用氧化鈦代替氫氧化鋁以外 21合成正極活性物質。化學分析之結 LiCOo.997Tio.o03Ch.998Fo.oo2，此粉末之力□壓密度爲 3 cm3。又，表面存在鈦和氟。殘存鹼量爲Ό·〇2質量％ 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝 並測定其特性。初期容量爲1 6 0 m A H / g、3 0回周 容量維持率爲9 9.5 %，開始發熱溫度爲1 7 7 °C。 〔例 26 ] 於例2 1中，除了使用氫氧化鎂代替氫氧化鋁以 例21合成正極活性物質。化學分析之箱 LiC〇〇.997Mg〇.()03Ql.998F().()()2，此粉末之加壓密度爲 / cm3。又，表面存在鈦和氟。殘存鹼量爲0.02質 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池 定其特性。初期容量爲160 mAH / g、30回周期後 維持率爲9 9.8 %，開始發熱溫度爲1 8 7 °C。 〔例 27〕 於例2 1中，除了使用氧化鉻代替氫氧化鋁以外 2 1合成正極活性物質。化學分析之結果爲 LiCoG.9 9 7 Z:r().()()30】.9 9 8 F().G()2，此粉末之加壓密度爲 / cm3。又，表面存在欽和氯。殘存驗量爲〇,〇2質 ，同例 果爲 .12 g/ 〇 電池， 期後之 外，同 ^果爲 3.13 g 量％ 0 ，並測 之容釁 ，同例 3.12 g 量％ 0 -41 - (38) (38)200410438 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池，並測 定其特性。初期容量爲160 mAH/g、30回周期後之容量 維持率爲99.3%，開始發熱溫度爲173 °C。 產業上之可利用性 若根據本發明，則可提供體積容量密度大、安全性高 、均勻塗佈性優良，且充放電周期耐久性、低溫特性優良 之鋰蓄電池用正極活性物質’使用此物質之鋰蓄電池用正 馨 極、及鋰蓄電池。
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Claims (1)

  1. 200410438 Π) 拾、申請專利範圍 1 · 一種鋰蓄電池用正極活性物質，其特徵爲一般式 LipC：QxMy〇zFa (但，5^爲c〇以外之過渡金屬元素或鹼土 金屬元素，〇.9$ρ$ 1.1、0.980^x^ 1.000、〇SyS〇.〇2 、1·9$ζ$2·1、x+y=;i、o^aso.02)所示之鋰鈷複合 氧化物’其爲含有體積基準累積直徑D10爲平均粒徑50 的50%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均粒徑D50 的Ϊ 5 0 %以下之粒徑分佈爲尖銳之微球狀鋰鈷複合氧化物 的第一粒子、與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙所充塡之鋰 鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子/第一粒子之質量 比爲1 / 2〜9 / 1之混合物所構成。 2.如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中一 般式中，Μ 爲由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca 、Sr、Ba、及A1所組成群中選出至少一種以上。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質，其 爲平均粒徑D50爲5〜15μΐΉ、比表面積爲0.3〜0.7 m2 / g，以 CuK α做爲線源之X射線繞射所測定之20 = 66.5 土 1 °之（1 10 )面繞射波峰半寬度爲0.07〜0.14。， 且加壓抬度爲3.1〜3.4 g/cm3。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之正極活性物 質，其中第一粒子爲平均粒徑D50爲7〜20 μ m的大粒徑 粒子，第二粒子爲具有第一粒子之D50的10〜30%平均 粒徑的小粒徑粒子。 5.如申請專利範圍第1〜4項中任一項之正極活性物 -43- (2) (2)200410438 質，其中第一粒子之加壓密度爲2.9〜3.2 g / cm3，且第 二粒子之加壓密度爲2.7〜3.1 g/ cm3。 6. 一種如申請專利範圍第1〜3項中任一項之鋰蓄電 池用正極活性物質之製造方法，其特徵爲使用含有平均粒 徑D50爲7〜20//1T1、平均粒徑D10爲平均粒徑D50之 50%以上且平均粒徑D90爲平均粒徑D50之150%以下之 粒度分佈爲尖銳之微球狀之大粒徑的氫氧化鈷或四（三氧 化鋁）、與具有該大粒徑之平均粒徑D50之10〜30%平 均粒徑D 5 0之小粒徑的氫氧化鈷或四（三氧化鈷），以 鈷原子比9 : 1〜1 : 2比率之混合物做爲鈷源，且於含氧 環境氣體下以700〜1050 °C煅燒。 7 ·如申請專利範圍第6項之製造方法，其中大粒徑 之氫氧化鈷或四（三氧化鈷）之加壓密度爲1.7〜3.0 g/ c m3，且小粒徑之氫氧化鈷或四（三氧化鈷）加壓密度爲 1.7〜3.0 g / cm3 0 8.如申請專利範圍第6或7項之製造方法，其中大 粒徑之氫氧化鈷之四（三氧化鈷）、與小粒徑之氫氧化鈷 或四（三氧化鈷）之比表面積爲2〜20 m2/g。 9 ·如申請專利範圍第6〜8項中任一項之製造方法， 其中大粒徑或小粒徑之氫氧化鈷爲使用Cu - Κ α射線之X 射線繞射光譜的2 0 = 1 9 ± 1。之（〇 〇 1 )面之繞射波峰的 半寬度爲0.18〜0.35t，且2Θ=38 ±1。之（101)面之 繞射波峰的半寬度爲0.1 5〜〇 . 3 5。 10. —種如申請專利範圍第1〜3項中任一項之鋰蓄 -44 - (3) (3)200410438 電池用正極活性物質之製造方法，其特徵爲使用含有平均 粒徑D 5 0爲7〜2 0 // m、平均粒徑D 1 0爲平均粒徑d 5 0 之5 0%以上，且平均粒徑D90爲平均粒徑D50之15〇% 以下、初級粒子凝集而成之二級粒子平均粒徑爲8〜2 0 Α ΠΊ之粒徑分佈爲尖銳之微球狀氣氧化鈷或四（三氧化銘 )、與初級粒子凝集而成之二級粒子平均粒徑爲7〜2 〇 “ m之羥基氫氧化鈷，以鈷原子比5 : 1〜1 : 5比率之混 合物做爲鈷源，且於含氧環境氣體下以700〜iOSOt煅燒 〇 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之製造方法，其中羥基 氫氧化鈷爲於使用Cu — Κ α射線之X射線繞射光譜中，2 0 = 31±1 °之（220)面之繞射波峰的半寬度爲0.8。以上 、2 0 = 3 7 ± 1 °之（3 1 1 )面之繞射波峰的半寬度爲〇 . 8。 以上、比表面積爲10〜80 m2/g。 12.如申請專利範圍第1 0或1 1項之製造方法，其中 氫氧化銘爲於使用C U - Κ α射線之X射線繞射光譜中，2 Θ = 1 9 ± 1 °之（〇 〇 1 )面之繞射波峰的半寬度爲〇. J 5。以 上’ 20 = 38±1° ( 1〇1)面之繞射波峰的半寬度爲〇15。 以上、比表面積爲2〜30 m2/ g之微球狀氫氧化鈷。 1 3 .如申請專利範圍第1 〇〜1 2項中任一項之製造方 法，其中四（三氧化鈷）爲於使用Cu — Κ α線射之X射 線繞射光譜中，2 /9 = 3 1 ± 1°之（2 2 0 )面之繞射波峰的 半寬度爲〇·〇8°以上、20 = 37±1 °之（31】）面之繞射波 峰的半寬度爲0 . 1 0 °以上、比表面積爲2〜I 0 m 2 / g。 (4) (4)200410438 1 4 ·如申請專利範圍第1 〇〜1 3項中任一項之製造方 法，其中氫氧化鈷或四（三氧化鈷）之加壓密度爲1 .2〜 2.5 g / c m3 〇 1 5 .如申請專利範圍第1 0〜1 4項中任一項之製造方 法，其中鋰鈷複合氧化物爲其（1 1 0 )面之繞射波峰的半 寬度爲0.07〜0.14 °、比表面積爲0.3〜0.7 IB2 / g，開始 發熱溫度爲160 °C以上及加壓密度爲3.1〜3.4 g / cm3。 16. 一種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有如申請專利 範圍第1〜5項中任一項之正極活性物質。 17· —種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有根據如申請 專利範圍第6〜1 5項中任一項之製造方法所取得的正極活 性物質。 18. —種鋰蓄電池’其特徵爲使用如申請專利範圍第 1 6或1 7項正極活性物質。 200410438 柴、（一）、本案指定代表圖爲：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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