TWI327383B - - Google Patents

Description

1327383 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有大體積容量密度、高安全性、大充 放電循環耐久性、高加壓密度、及高生產性之鋰蓄電池用 正極鋰鈷複合氧化物之製造方法，含所製造之鋰鈷複合氧 化物之鋰蓄電池用正極、及鋰蓄電池者。 【先前技術】 近來隨著機器之輕便化、無線化之進展，對於小型、 輕量且高能量密度之鋰蓄電池等非水電解液蓄電池之要求 愈高標要求之。該非水電解液蓄電池用之正極活物質中， 公知者有 LiCo〇2、LiNi02、LiNi〇.8Co〇.2〇2 ' LiMn2〇4、 Li Mn02等鋰與過渡金屬之複合氧化物。 其中又以鋰鈷複合氧化物（Li Co 〇2 )作爲正極活性物 質使用，以鋰合金、石墨、碳纖維等碳作爲負極使用之鋰 蓄電池因可取得4V級之高電壓，故可廣泛作爲具有高能 量密度之電池被使用之。 惟，以Li C〇02作爲正極活性物質使用之非水系蓄電 池時，爲更提昇正電極層每單位體積之容量密度及安全性 ’同時重覆進行充放電循環後，其電池放電容量漸漸減少 之循環特性劣化，造成重量容量密度之問題、或、低溫下 放電容量下降之極大問題點產生。 爲解決此等部份問題，於特開平6 - 243 8 97號公報中 被揭示使正極活性物質之LiCo02平均粒徑其3~9jt/m、及 1327383 粒徑3〜15 // m之粒子群所佔體積爲總體積之75%以上， 且，以CuKo:作爲線源之X線折射所測定之2 0 =約19°與 45°折射頂點強度比做成特定値後，做成良好之塗佈特性 、自體放電特性、循環性之活性物質者。於該公報中更被 揭示實質上LiC〇02之粒徑未具1 " m以下或25 /z m以上 之粒徑分佈之理想形態者。惟，該正極活性物質中，其塗 佈特性及循環特性雖提昇，卻無法滿足安全性、體積容量 度、重量容量密度者。 又，爲改良正極之重量容量密度與充放電循環性，於 特開2000 - 82466號公報中被揭示鋰複合氧化物粒子之平 均粒徑爲0.1〜50/zm，且，於粒度分佈中存在2個以上頂 點之正極活性物質。同時亦被掲示混合2種不同平均粒徑 之正極活性物質後，於粒度分佈中做成存在2個以上頂點 之正極活性物質者。該揭示中雖改善了正極之重量容量密 度與充放電循環性，惟，製造具2種粒徑分佈之正極原料 擎 末之煩雜度同時，無法滿足任意正極之體積容量密度、 安全性、塗工均一性、重量容量密度、循環性等者。 又，爲解決電池特性相關課題，於特開平3 — 2 0 1 3 6 8 號公報中被揭示以W、Mn、Ta、Ti或Nb取代Co原子之 5〜35%而改善循環性者。另外，於特開平ι〇— 312805號 公報中被提出其格子定數之C軸長爲14.051 A以下，結 晶子之（110)方向之結晶子徑爲45~100nm之六方晶系 之LiCo〇2作爲正極活性物質後可提昇循環特性者。 特開平1 0 — 722 1 9號公報中更被揭示具有式LixNh- 1327383 yNy〇2 (式中’ 〇<χ<1·1、者。）其一次粒子爲板 狀或柱狀，且（體積基準累積5%徑）/體積基準累積5% 徑）爲3以下，平均粒徑具有1〜50/zm之鋰複合氧化物 其重量初期放電容量高，且具良好之充放電循環耐久性者 〇 惟，該先行技術中，鋰複合氧化物用於正極活性物質 之鋰蓄電池中，仍無法有效取得理想之體積容量密度、安 全性、塗工均一性、循環特性，甚至低溫特性等均未能取 得。 【發明內容】 本發明之目的係爲提供一種具有大體積容量密度、高 度安全性、良好充放電循環耐久性、高加壓密度、及高生 產性之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化物的製造方法，所製 造之鋰鈷複合氧化物之鋰蓄電池用正極、及鋰蓄電池者。 本發明者爲達成該課題，持續硏討後結果發現，作爲 鋰鈷複合氧化物之製造原料之鈷源者，使用以特定原子比 比率令一次粒子凝聚所成之二次粒子平均粒徑爲8〜20" m 之擬球狀氫氧化鈷與一次粒子凝聚所成二次粒子之平均粒 徑爲2〜1 0 y m之四氧化三鈷混合物後，以特定範圍之溫 度下燒成此等鈷源、鋰源、甚至其他金屬源後製造鋰鈷複 合氧化物之後可達成該課題。 針對採用本發明該構成後，何以達成該課題者未必明 朗，惟，以特定鈷原子比率使用具有作爲鈷源之該特定物 1327383 性之氫氧化鈷與四氧化三鈷時，於較大前者粒 入後者之小粒子。藉由此，相較於單獨使用氫 氧化三鈷時，本發明之2種混合物組成鈷源之 tap density)飛躍性變高，因此可推定該鋰鈷 所製造之鋰蓄電池之正極生產性亦可提昇。且 定物性之氫氧化鈷由其反應性高低形成密緻、 極粒子。由外部加壓後，有效傳導對於氫氧化 φ、擬球狀之正極粒子壓縮應力較弱之四氧化三 粒子而破壞粒子後，塡入密緻且擬球狀正極粒 結果氫氧化鈷與四氧化三鈷相互混合物所成之 化物可期待分別單獨作爲鈷源使用時所無法期 度且高密緻性化合物者。 本發明之主旨爲以下構成者。 (1)於含氧氣氛下燒成含有鈷及鋰源之 般式LipCOxMyOzFa (惟，Μ代表Co以外之過 鹼土 類金屬元素。〇·9$ρ$1·1、0.980^x5 y ^ 0.02 ' 1.9SzS2.1、x + y=l、a ^ 0.02 ) 合氧化物之製造方法者，作爲該鈷源者係使用 聚所成二次粒子之平均粒徑爲8-20/zm擬球 與一次粒子凝聚所成二次粒子之平均粒徑爲： 四氧化三鈷以鈷原子比爲5 : 1〜1 : 5之比例下 者，且，於700~ 1 05 0 °C下進行燒成者爲其特 池用之正極鋰鈷複合氧化物的製造方法。 (2 )氫氧化鈷之二次粒子分散於純水： 子之間隙插 氧化钻與四 敲緊密度（ 複合氧化物 ，具有該特 擬球狀之正 鈷源之密緻 鈷源之正極 子之間》其 鋰鈷複合氧 待之高壓密 混合物之一 渡金屬元素 1.000 ' 0 ^ 所示鋰鈷複 一次粒子凝 狀氫氧化鈷 ! ~ 1 0仁m之 含有混合物 徵之鋰蓄電 矣平均粒徑 -8- 1327383 D50爲原平均粒徑D50之1/4以下之該（i )所載製造方 法。 (3) 氫氧化銘爲使用Cu— Κα線之X線繞射光譜下 ，其 20 =19±1之（〇〇1)面之繞射頂點半値寬度爲 0.18〜0·35°、20=38±1。之（101)面之繞射頂點之半値寬 度爲0_15〜0.35°，且’比表面積爲5〜50m2/g之該（1)或 (2 )所載製造方法。 (4) 氫氧化鈷其加壓密度爲〜2.5g/cm3之該（1) 〜（3)任一項之製造方法。 (5) 四氧化二鈷爲使用Cu-Κα線之X線繞射光譜 下’其20=19±1°之（〇〇1)面之繞射頂點之半値寬度爲 0.5°以下、20 =38±1°之（1〇1)面之繞射頂點之半値寬度 爲〇·5°，比表面積爲0.5〜20m2/g之該（1 )或（4 )中任 一項製造方法。 (6) 鋰銘複合氧化物其（110)面之繞射頂點半値寬 度爲0_07〜0.14 ’比表面積爲〇.3~0.7m2/g，發熱開始溫度 爲160°(：以上，且’加壓密度爲3.15〜3.8§/(:„12之該（1) 〜（5)任一項製造方法。 (7) 含該（1)〜（6)任意所載製造方法所製造之鋰 鈷複合氧化物之鋰蓄電池用正極。 (8) 使用該（7)所載正極之鋰蓄電池。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 -9- 1327383 本發明所製造之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化 般式本發明所製造之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化 般式LipCOxMyOzFa示之。該一般式中Μ、p、X、： a爲上記所定義者。其中，Ρ、X、y、ζ及a爲下記 0.97 ^ p ^ 1.03 ' 0.990$ X 蕊 1.0、0.0 005 ^ y ^ 0.0 ： 芸 ζ客 2.05、x + y= l、O.OOlSaSO.Ol。其中’當 a 時，其部份氧原子呈被氟原子取代之複合氧化物者 gb時所取得之正極活物質之安全性被提昇者。 又，Μ爲Co以外之過渡金屬元素或鹼土類金 該過渡金屬元素代表周期表之4族、5族、6族、 族、9族、10族、及11族之過渡金屬。其中Μ又 少 1 個選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、 、及AI所成群者。其中又以Ti、Zr、Hf ' Mg、專 其容量顯現性、安全性、循環耐久性等面爲較佳者 本發明中含有該Μ及/或F時，Μ及F以存在 •^古酸鋰粒子表面至由表面l〇〇nm以內者宜，特別γ 以內之實質上表層者爲最理想者。當存在於粒子內 則電池特性改良效果不僅變小，亦將降低電池特性 想。藉由存在於表面，少量添加下，不會導致降低 能，可改善安全性、充放電循環特性等重要之電池 針對正極粒子是否存在於表面，可藉由分光分析例 X P S分析進行判定之。 本發明鋰鈷複合氧化物係使用特定之氫氧化鈷 化三鈷相互之混合物作爲鈷源者。作爲氫氧化鈷者 物其一 物以一 '、Z及 者宜。 ' 1.95 大於〇 ，而， 屬者， r族、8 選擇至 Sr ' Ba A1由 ο 於任意 { 3 0nm 部時， 而不理 電池性 特性。 ，如： 與四氧 ，其以 -10- 1327383 cuK α作爲線源之x線繞射後所測定之2 0 =丨9± Γ之（〇 〇 J )面之繞射頂點半値寬度爲〇丨8〜0 3 5。者，且，比表面積 具有5〜50m2/g者爲理想使用者。 以氫氧化銘之CuK α作爲線源之X線繞射所測定之 20=19±1°之（〇〇1)面之繞射頂點半値寬度及20=38土 Γ之（101)面繞射頂點之半値寬度不在本發明所規定範 圍內時’則其粉體容積變大，且，降低正極加壓密度，降 低安全性’而未能達成本發明目的。其中該半値寬度又以 其2 0 = 1 9 ± 1 °之（00丨）面之繞射頂點半値寬度爲 0·22〜0·30 ' 2 0 =3 8±Γ之（1〇1 )面之繞射頂點半値寬度爲 0.18〜0.30°者爲理想者。 另外’氫氧化鈷之比表面積爲小於5m2/g時，則降低 正極之加壓密度、降低安全性。反之，超出50m2/g時， 其粉體將提尚谷積。特別是，比表面積爲10〜30m2/g者爲 較理想者。 氫氧化鈷之加壓密度更以1 0〜2.5g/cm3，特別以 1.3〜2.2g/cm3爲較佳者。另外，本發明中氫氧化鈷之加壓 密度未特別限定，一般，使粒子粉末於〇.3t/cm2之壓力下 所見加壓壓縮時稱爲加壓密度者。又，鋰鈷複合氧化物之 加壓密度於〇_96t/cm2之壓力下所見加壓壓縮時稱爲加壓 密度者。 又，該氫氧化鈷係使其二次粒子於分散於水中狀態下 之平均粒徑D50以分散於水中前之平均粒徑D50爲1/4 以下者宜，較佳者爲1/8以下者。此時，分散於水中狀態 -11 - 1327383 下之平均粒徑D50理想者爲5~25//m，特別以8 爲最佳。當該平均粒徑不在該範圍時，則降低正極 密度、降低大電流放電特性、自體放電特性而不理 外，對於該氫氧化鈷粒子純水中之分散者係於照射 (42 KHz、40W) 3分鐘之同時進行者。 該氫氧化鈷之二次粒子形狀以略球形者宜。該 狀呈略球形者係指含球狀、類球狀、多角體狀等， #長徑/短徑之較理想者爲2/1〜1/1，特別以1.5/1-最佳。其中又以球形之形狀爲最佳者。 另外，作爲四氧化三鈷者以具有以CuK α作爲 X線繞射所測定之2 Θ =31±1°之（220 )面之繞射頂 寬度爲0.5°以下，且，2 Θ =37±1°之（31 I )面繞射 値寬度爲0.5°以下，又，比表面積具有0.5〜20m2/ 宜。其中特別以2 0 =31 ±1°之（220 )面之繞射頂點 度爲0.2~0.05°，2 0 =37±1°之（311 )面繞射頂點 度爲0.2〜0.05°爲最佳者。當不在該本發明所規 者則其粉體將提高容積，降低燒成時反應性而不理 另外，四氧化三鈷比表面積小於〇.5m2/g時， 燒成時之反應性。反之，超出20m2/g時，則粉體 大而不理想。其中又以比表面積爲1〇〜lm2/g爲較 四氧化三鈷之加工密度更以2.5〜5g/cm3爲更佳，3-爲特別佳者。 又，四氧化三鈷其分散二次粒子於水中狀態下 粒徑D50以2~10/zm者宜，1〜5ym爲最佳者。當 〜2 0 // m 之加壓 想。另 超音波 粒子形 而其所 -1/1 爲 線源之 點半値 頂點半 g者爲 半値寬 之半値 定範圍 想。 則降低 容積變 佳者。 -4 g/cm3 之平均 該平均 -12- 1327383 粒徑不在上述範圍時，則往源於氫氧化鈷之大粒子間隙之 插入不易而不理想。 以該氫氧化鈷與四氧化三鈷相互之混合物作爲鈷源時 ’其前者/後者之鈷原子比務必爲5/1〜1/5。當超出該範圍 其氫氧化鈷或四氧化三鈷多時，粉體容積變大，降低正極 之加壓密度而不佳。其中又以，氫氧化鈷與四氧化三鈷比 率其前者/後者之鈷原子比爲4/1~1/4爲宜，特別以3/2~ 2/3爲較佳。 本發明中，該鈷源、鋰源及必要時，所使用之Μ源 及氟源之混合物於含氧氣氛下，燒成時之溫度以70-1050 爲其重點。當燒成溫度小於7〇〇 °C時，則鋰化不完全，反 之，超出1 0 5 0 °C則降低充放電循環耐久性、降低初期容 量。燒成溫度特別以900〜1 000 °C爲較佳。本發明具有無 使用類以生料噴霧乾燥之複雜鋰化法之理想性。更如特開 20 02 - 6 0225號公報所揭示之方法，亦即，若使用水系生 料，則其二次粒子凝聚物崩散而不理想。本發明特徵係以 乾式調合凝聚力弱的氫氧化鈷二次粒子後，進行燒成者。 具有本發明鋰鈷複合氧化物製造所使用該特定物性之 氫氧化鈷、四氧化三鈷係以各種方法所製造者，其製造方 法並未受限。一般可藉由連續混合硫酸銘水溶液與氫氧化 銨之混合液與氫氧化鈉水溶液後，可輕易製得含氫氧化鈷 之生料。此時’可取得具有變化pH、攪拌等反應條件後 之本發明性之氫氧化鈷。又，四氧化三鈷係加熱處理該取 得之氫氧化物後所製成者。 -13- 1327383 本發明特徵爲混合燒成具有上記特定結構之氫氧化鈷 與鋰源者，而，該鈷源若將部份氫氧化鈷或四氧化三鈷以 其他鈷源取代後，將可更改善其電池特性或正極製造生產 性等之均衡性。作爲其他鈷源例者如：羥基氫氧化鈷等例 〇 藉由本發明製造鋰鈷複合氧化物時，以碳酸鋰或氫氧 化鋰作爲理想鋰源之使用者。又，必要時，所使用之元素 #原料以氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物作爲選取者 。氟源例以選自金屬氟化物、LiF、MgF2等。使氫氧化鈷 、鋰源、元素Μ之原料及氟源之混合粉體如上述於8 00〜 1 050°C、含氧氣氛下進行5~20小時之燒成處理後，冷卻 取得之燒成物，藉由粉碎、分級後，製成鋰鈷複合氧化物 粒子。 如此所製造之鋰鈷複合氧化物其平均粒徑D50以 5〜15vm爲宜，特別以 8~12μιη爲更佳，比表面積以 φ)·3〜0.7m2/g爲宜，特別以0.4〜0.6m2/g爲更佳，以CuKa 作爲線源之X線繞射所測定之2 0 =66.5:bl °之（1 1 0 )面之 繞射頂點半値寬度以〇·〇7~〇.14°爲宜’特別以0.08〜0.12° 爲更佳，加壓密度爲 3.15〜3.8g/cm3，特別以 3.20〜 3. 5 5 g/cm3爲更佳者。又，本發明鋰鈷複合氧化物其所含 殘存鹼量爲〇.〇3質量％以下’特別以0.01質量％以下爲更 佳者。 由該鋰鈷複合氧化物所製造鋰蓄電池用之正極時’於 該複合氧化物之粉末藉由混合乙炔碳黑 '石墨、鉛碳黑等 -14- 1327383 碳系導電材與結合材後被形成之。該結合材以使 亞乙烯、聚四氟乙烯、聚醯胺、羧甲基纖維素、 等。 本發明鋰鈷複合氧化物粉末、導電材及結合 媒或分散媒後，做成生料或混煉物，將此塗佈於 銹鋼箔等之正極集電體後，擔載後製成鋰蓄電池 用於正極活性物質之本發明鋰鈷複合氧化物 中’作爲分離器者以多孔質聚乙烯、多孔質聚丙 等被使用之。又，作爲電池之電解質溶液之溶媒 各種溶媒，而，其中又以碳酸酯爲較佳者。’碳酸 使用環狀、鏈狀者。作爲環狀碳酸酯者如：丙烯 乙烯碳酸酯（EC )等例。鏈狀碳酸酯例如：二 酯、二乙基碳酸酯（DEC)、乙基甲基碳酸酯（ 甲基丙基碳酸酯、甲基異丙基碳酸酯等例。 本發明中，該碳酸酯可單獨使用、或混合2 用之。另外，亦可與其他溶媒混合使用。又，藉 性物質材料，倂用鏈狀碳酸酯與環狀碳酸酯後， 電特性、循環耐久性、充放電效率。 又，將本發明鋰鈷複合氧化物用於正極活性 蓄電池中，亦可做成含氟化亞乙烯一六氟丙烯共 :Atochem公司製：商品名kaina)或氟化亞乙 丙基乙烯醚共聚物之凝膠聚合物電解質。作爲添 解質溶媒或聚合物電解質之溶質者可任意使用一 用聚氟化 丙烯樹脂 材使用溶 鋁箔、不 用之正極 鋰蓄電池 烯之薄膜 者可使用 酯可任意 碳酸酯、 甲基碳酸 EMC )、 種以上使 由負極活 可改善放 物質之鋰 聚物（如 稀一全贏 加於該電 種以上以 -15- 1327383 C104-、CF3S〇3-、BF4-、PF6_、Asf6-、SbF6-、 CF3C02 —、（ CF3S02 ) 2n —等作爲陰離子之鋰鹽。對於 該鋰鹽所成電解質溶媒或聚合物電解質，以〇.2〜2 〇m〇i/i (升）之濃度進行添加者宜。超出此範圍則將降低離子傳 導度、降低電解質之電氣傳導度。其中又以〇 5〜15m〇i/i 爲特別理想者。 本發明之鋰鈷複合氧化物用於正極活性物質之鋰電池 ’於負極活性物質中使用可吸藏、釋放鋰離子之材料。 形成此負極活性物質材料並未受限，一般如：以鋰金屬、 鋰合金、碳材料、周期表14、或15族之金屬作爲主體之 氧化物、碳化合物、碳化矽化合物、氧化矽化合物、硫化 欽、碳化砸化合物等例。作爲碳材料者可使用於各種熱分 解條件下使有機物熱分解者，人造石墨、天然石墨、土壤 石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。又，作爲氧化物者可使 用以氧化錫作爲主體之化合物。負極集電體例者可使用銅 0S、鎳箔等。該負極係將該活性物質與有機溶媒進行混煉 做成生料者’將該生料塗佈於金屬箔集電體後，進行乾燥 、加壓後，取得者爲理想製造者。 用於正極活性物質之本發明鋰鈷複合氧化物之鋰電池 形狀並未受限。一般可依其用途選取薄片狀、薄膜狀、折 疊狀、卷取型有底圓筒形、鈕扣形等。 〔實施例〕 以下藉由實施例進行本發明更具體說明，惟，本發明 -16- 1327383 未受限於此等實施例。又，下記例1〜例5及例8〜例1 0爲 本發明實施例者，例6〜例7爲比較例者。 <例1 > 將硫酸鈷水溶液與氫氧化銨之混合液連續混合於氫氧 化鈉水溶液後，持續使氫氧化鈷生料藉由公知方法進行合 成後，經過凝聚、過濾及乾燥步驟取得氫氧化鈷粉體。所 取得氫氧化鈷於使用CuK α線之粉末X線繞射中，其20 = 19±Γ之（001 )面之繞射頂點半値寬度爲0.27。、2 0 =38 ±1°之（101)面之繞射頂點半値寬度爲0.23。者。又，掃 描型電子顯微鏡觀察結果其不定形微粒子爲凝聚後，由擬 球狀之二次粒子形成之。由掃描型電子顯微鏡觀察影像解 析求出體積基準之粒度分佈解析結果其平均粒徑D50爲 17.5/zm、D10 爲 7.1μηι、D90 爲 26.4#m 者。 此氫氧化鈷二次粒子分散於純水中後，其二次粒子輕 易崩散，形成以一次粒子作爲主體之懸浮液，因此，證明 此二次粒子之凝聚力弱。另外，此二次粒子粉末之粒度分 佈利用激光散射式粒度分佈測定裝置以水作爲分散媒後， 進行照射超音波（42kHz40W ) 3分鐘後，所測定之結果 其平均粒徑D50爲0.75"m、D10爲0.35仁m、D90爲1_6 β m。又，乾燥平均粒徑測定後之生料後，其掃描型電子 顯微鏡觀察結果未出現測定前之二次粒子形狀。二次粒子 所成之氫氧化鈷粒子比表面積爲17.1m2/g，加壓密度爲 1.75g/cm3，一次粒子極弱、凝聚後呈擬球狀之氫氧化鉢 -17- 1327383 粉末。 作爲四氧化三鈷者係使用激光散射式粒度分佈測 置，以水作爲分散媒後同法進行測定後，使用具有其 爲 2.8/zm、D10 爲 1.6#m、D90 爲 4.0/zm 之平均粒 ，且，使用其藉由BET法所求出比表面積爲1.2m2/g 氧化三鈷者。以掃描型電子顯微鏡觀察此四氧化三銘 果顯示凝聚一次粒子後形成二次粒子者。該四氧化三 #0=31±Γ之（ 220 )面之繞射頂點半値寬度爲0.11 =3 7±1°之（311)面繞射頂點之半値寬度爲0.1 3 5°者。 將該氫氧化鈷與四氧化三鈷之混合物（鈷原子比 :1)粉末與碳酸鋰粉末進行燒成後進行做成LiC〇02 式混合者。所取得調合粉末之敲緊密度爲1.30g/cm3 此調合粉末於空氣中，95 0°C下進行燒成12小時。粉 成物取得之一次粒子凝聚後所成之LiCo02粉末之粒 佈使用激光散射式粒度分佈測定裝置後，以水作爲分 •所測定之結果，其平均粒徑D50爲8.9 # m、D10爲4 ym、D90爲21.9ym者。又，藉由BET法所求取比 積爲0.44m2/g者。另外，本發明之敲緊密度係依 930 1 — 2 — 3所求取者。 10g該LiC〇02粉末分散於100g純水中，過濾後 0.1N之HC1進行電位差滴定後求取殘存鹼量爲〇.〇2 %。又，針對該粉末利用X線繞射裝置（理學電機公 RINT 2 100型）取得X線繞射光譜。使用CuKo：線之 X線繞射中’ 2 0 =66.5±1°之（1 10 )面繞射頂點半値 定裝 D50 徑者 之四 之結 鈷之 ' 2 Θ 爲1 之乾 丨。將 碎燒 度分 散媒 .7 表面 JISR ，以 重量 司製 粉末 寬度 -18- 1327383 爲0.095°，加壓密度爲3.40g/cm3者》 以90/5/5之質量比混合該粉末與乙炔碳黑及聚氟化 亞乙烯粉末後，添加N_甲基吡咯烷酮製成生料，使用塗 膠刀於厚度20//m鋁箔上進行單面塗工。乾燥後，藉由 滾輥加壓軋製後，製作鋰電池用正極體薄片。由軋製後正 極體之厚度與電極層每單位體積重量測定電極層之密度後 爲 3_45g/cm3。 將沖切該正極體薄片者用於正極，厚度5 00 ym之金 屬鋰箔用於負極，負極集電體中使用2〇//m鎳箔，分離 器使用厚度25/zm之多孔質聚丙烯、電解液更使用濃度 1M 之 LiPF6/EC + DEC(l: 1)溶液（指以 LiPF6f 爲溶質 之EC與DEC相互質量比（1 : 1 )之混合溶液者。後記之 溶媒亦以此爲準。）使不銹鋼製簡易密閉槽型鋰電池於氬 工具箱內組成2個。 針對1個使用作爲該電解液之EC + DEC(1: 1)溶液 電池，於25t，附lg正極活性物質之75mA負荷電流進 行充電至4.3V，約lg正極活性物質之75mA負荷電流下 ，放電至2.5V後，求取初期放電容量。更由電極層密度 與每重量之容量求取體積容量密度。又，針對此電池持續 進行充放電循環試驗30次。其結果，25t、2.5〜4.3V中 其正極電極層之初期體積容量密度爲465mAh/cm3電極層 者，初期重量容量密度爲163mAh/g— LiCo02者，30次充 放電循環後之容量維持率爲9 7.2%者。另外，另一電池係 針對作爲該電解液使用EC + DEC ( 1 : 1 )溶液之殘餘電池 -19- 1327383 分別於4.3 V進行充電1 〇小時，於氬工具箱內進行解體後 ，取出充電後之正極薄片，洗淨其正極體薄片後，沖切直 徑3 mm後，與EC同時密閉於鋁膠囊後，以掃描型差動熱 量計以5 °C /分鐘之速度下進行昇溫後’測定發熱開始溫度 。其結果，4.3V充電品之發熱開始溫度爲161 °C者。 <例2> φ 例1中，除使四氧化三鈷與氫氧化鈷之混合比做成 70: 30 (鈷原子比）之外，與例1同法合成LiCo02粉末 。四氧化三鈷與氫氧化鈷及碳酸鋰之混合比燒成後調成 LiCo〇2。調合粉之敲緊密度爲 1.7g/cm3者。所取得 LiCo02 其平均粒徑 D50 爲 7.1ym、D10 爲 3.0//m、D90 爲藉由BET法求取之比表面積爲0.50m2/g者 〇 針對該粉末利用 X線繞射裝置（理學電機公司製 01INT 2 100型）取得X線繞射光譜。使用CuK α線之粉末 X線繞射中，2 Θ =66.5±1°之（1 10)面繞射頂點之半値寬 度爲0.097°者。粉末之加壓密度爲3.15 g/cm3，殘存鹼量 爲0.02重量％者。 與例1同法，製成使用該粉末之正極體薄片，求取鋰 蓄電池正極活性物質之特性結果，25 °C、2.5〜4.3V中，其 初期重量容量密度爲161mAh/g- LiCoC02者，30次充放 電循環後之容量維持率爲97.1%。又，4.3V充電品之發熱 開始溫度爲162°C者。 -20- 1327383 <例3 > 將例1之四氧化三鈷與氫氧化鈷之混合比做成3 Ο : 70 (鈷原子比）之外，與例1同法合成Li C〇02粉末。四 氧化三銘與氫氧化銘及碳酸鋰之混合比燒成後調合成 LiCo〇2。調合粉之敲緊密度爲l.lg/cm3。所取得LiCo〇2 之平均粒徑 D50 爲 10.2/zm、D10 爲 6.0;/m、D90 爲 24.6 〆m，藉由BET法所求比表面積爲0.52m2/g。 針對LiC〇02粉末使用X線繞射裝置（理學電機公司 製，RINT 21 00型）取得X線繞射光譜。使用CuK α線之 粉末X線繞射中，2 0 =66.5±1°之（1 10 )面繞射頂點之半 値寬度爲〇.〇99°。所取得LiCo02粉末之加壓壓力0.96 t/cm2之力□壓密度爲 3.43g/cm3。LiCo02之殘存鹼量爲 0.02重量％。 與例1同法製成使用該粉末之正極體薄片，求取作爲 鋰蓄電池正極活性物質之特性結果。25 t、2.5〜4.3V之初 期重量容量密度爲163mAh/g — LiC〇02者，30次充放電循 環後之容量維持率爲98.0%。又，4.3V充電品之發熱開始 溫度爲160°C者。 〈例4> 例1之四氧化三鈷與氫氧化鈷混合比做成60 : 40 ( 銘原子比）之外，與例1同法合成Li Co 02粉末。四氧化 三鈷與氫氧化鈷及碳酸鋰之混合比燒成後調合成LiC 〇02 -21 - 1327383 。調合粉之敲緊密度爲l.lg/cm3。取得LiCo02之平均粒 徑 D50 爲 7.7/zm、D10 爲 3.8//m、D90 爲 20.2/zm、BET 法所求之比表面積爲0.47m2/g。 針對LiC〇02B末使用X線繞射裝置（理學電機公司 製’ RINT 2 100型）取得X線繞射光譜。使用CuKa線之 粉末X線繞射中，20 =6 6.5土Γ之（110)面繞射頂點之半 値寬度爲 0.095°者。所取得 LiCo02粉末之加壓壓力 ^).96t/cm2之加壓密度爲3.30g/cm3者。LiCo02之殘存鹼 量爲0.02重量％。 與例1同法製作使用該粉末之正極體薄片，求出鋰蓄 電池之正極活性物質特性之結果，於25°C、2_5〜4.3V中 初期重量容量密度爲16 1mAh/g- LiCo02者，30次充放電 循環後之容量維持率爲97.4%。又，4.3V充電品之發熱開 始溫度爲1 6 1 °C。 •^例 5> 例1中四氧化三鈷與氫氧化鈷及碳酸鋰混合時，更添 加氧化鈦粉末與氟化鋰粉末之外，與例1同法合成正極活 性物質。 調合粉之敲緊密度爲1 .30g/cm3、元素分析結果爲 LiC〇20.997Ti〇.GG3〇1.998F().G()2 者。粉碎其燒成物取得·一 次 粒子凝聚後所成粉末粒度分佈使用激光散射式粒度分佈測 定裝置後以水作爲分散媒所測定之結果其平均粒徑D50 爲 9.〇em、D10 爲 3.0#m、D50 爲 21.0ym、BET 法所 -22- 1327383 求比表面積爲0.43m2/g之擬球狀粉末。此粉末殘存鹼量 爲0 · 0 2重量％。 針對此粉末使用X線繞射裝置（理學電機公司製 RINT 2 100型）取得X線繞射光譜。使用CuKa線之粉未 X線折射中，20=66.5±1°之（110)面繞射頂點半値寬度 爲0.115者。正極粉末之加壓密度爲3.35g/cm3。XPS分 光分析所測定結果，鈦與氟局部存在於表面。 以90/5/5之質量比混合該粉末與乙炔碳黑及聚氟化 亞乙烯粉末後，添加N —甲基吡咯烷酮製作生料，利用塗 膠刀於厚度20//m之鋁箔上進行單面塗工。乾燥後，藉 由滾輥加工軋製後製成鋰電池用正極體薄片。 將該沖印正極體薄片用於正極，厚度500 /zm之金屬 鋰箔用於負極、20/zm鎳箔用於負極集電體後，分離器使 用厚度25/zm之多孔質聚丙烯，更於電解液使用濃度1M 之LiPF6/EC + DEC ( 1 : 1 )溶液（指以LiPF6作爲溶質之 EC與DEC相互質量比（1 : 1 )之混合溶液。後記溶媒亦 依此爲基準）於氬工具箱內組成2個不銹鋼製簡易密閉槽 型鋰電池。 針對使用做成該電解液之EC + DEC ( 1 : 1 )溶液之1 個電池於25°C，附lg正極活性物質75mA之負荷電流下 充電至4.3V，附lg正極活性物質之75 mA負荷電流下放 電至2.5V，求取初期放電容量。更由電極層之密度與其 重量之容量求取體積容量密度。又，針對此電池，持續進 行30次充放電循環試驗。其結果初期重量容量密度爲 -23- 1327383 160mAh/g — LiCo〇2、30次充放電循環後之谷里維k率爲 99.4%。 又，另一電池係針對使用作爲該電解液之EC + DEC( 1 : 1 )溶液之殘餘電池分別以4.3 V充電1 0小時後’於氬 工具箱內進行解體’取出充電後之正極薄片’洗淨其正極 體薄片後，沖切3mm直徑與EC同時密封於鋁製膠囊後， 以掃瞄型差動熱量計，5 °C /分鐘之速度下進行昇溫後’測 #發熱開始溫度。其結果，4 · 3 V充電品之發熱開始溫度 爲 170°C。 <例6> 例1中以四氧化三鈷作爲鈷源除外，同法合成 LiC〇02。四氧化三鈷與碳酸鋰之混合比燒成後，調成 LiCo〇2。調合粉之敲緊密度爲2.5g/cm3。取得1^(：〇〇2粉 末之加壓密度爲3.04g/cm3。 > 與例1同法，製成使用該粉末之正極體薄片，求取作 爲鋰蓄電池之正極活性物質特性的結果，25 °C、2.5~4,3 V 中，初期重量容量密度爲159mAh/g-LiCo02、30次充放 電循環後之容量維持率爲94.8%。又，4.3V充電品之發熱 開始溫度爲1 6 1°C » <例7> 例1中以氫氧化鈷作爲鈷源之外，與例1同法合$ LiCoCh。氫氧化鈷與碳酸鋰之混合比燒成後調合成 -24- 1327383

LiCo02。調合粉之敲緊密度爲0.78g/cm3。取得LiCo02粉 末之加壓後外觀密度爲3.4 8 g/cm3。 與例1同法製作使用該粉末之正極薄片，求取作爲鋰 蓄電池之正極活性物質特性的結果，25 °C、2.5〜4.3V之初 期重量容量密度爲159mAh/g— LiCo02' 30次充放電循環 後之容量維持率爲97.0%。又，4.3V充電品之發熱開始溫 度爲1 6 1 °C。 <例8> 以氫氧化鋁取代例5之氧化鈦之外，與例5同法合成 正極活性物質。化學分析結果其組成爲

LiCoo.ggTAlo.ocnCh.MgFo.oM，此粉末之加壓密度爲 3 4C g/cm3。另外’鋁與氟存在於表面。殘存鹼量爲〇 〇2質量 %。初期容量爲160mAh/g，30循環後之容量維持率爲 9 9.4 %，發熱開始溫度爲1 6 9 °C。 <例9> 以氫氧化鎂取代例5之氧化鈦之外，與例5间法合成 正極活性物質。化學分析結果，其組成爲 LiC〇〇.997Mg〇.〇〇3〇l.998F〇.QQ2 ’ 此粉末之加壓密度爲 3 40 g/cm3 »又’鎂與氟存在於表面。殘存鹼量爲0.〇2質量％ 。初期容量爲159mAh/g，30循環後之容量維持率爲 9 9.6 % ’發熱開始溫度爲1 7 2。(：。 -25- 1327383 〈例 ιο> 以氧化鉻取代取代例5之氧化鈦之外，與例5同法合 成正極活性物質。化學分析結果其組成爲 LiCo〇.997Zr().()()30 丨.998F〇.〇〇2，此粉末加壓密度爲 3.39g/cm3 。又，鋁與氟存在於表面。殘存鹼量爲0.02質量％。初期 容量爲161mAh/g，30循環後之容量維持率爲99.4 %，發 熱開始溫度爲1 7 1 °C。 i 〔產業上可利用性〕 本發明係提供一種具有大體積容量密度、高安全性、 大充放電循環耐久性、高加壓密度 '以及高生產性之鋰蓄 電池用正極鋰鈷複合氧化物之製造方法，所製造鋰鈷複合 氧化物含有之鋰蓄電池用正極及鋰蓄電池者。 -26-

Claims (1)

1327383 拾、申請專利範圍 1·—種鋰蓄電池用正極鋰鈷複合氧化物之製造方法 ’其爲使含鈷源、鋰源之混合物於含氧氣氛下進行燒成， 以一般式LipCOxMyOzFa (惟，Μ爲Co以外之過渡金屬元 素或鹼土 類金屬元素，0.9SpSl.l' 0.980Sx$l.〇〇〇、〇 ^ y ^ 0 02 ' 1.9SzS2.1、x + y=l、OSaSO.02)所示之鋰 鈷複合氧化物之製造方法，其特徵爲，該鈷源爲使用—次 粒子凝聚所成二次粒子之平均粒徑爲8〜20"m之擬球狀 氫氧化鈷，與一次粒子凝聚所成二次粒子之平均粒徑爲i 〜5 m之四氧化三鈷以鈷原子比爲5 : 1〜1 : 5之比例經 乾式調合之混合物，且於700〜1050 °C下進行燒成者。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該氫氧化 鈷之二次粒子分散於純水後之平均粒徑D50爲原平均粒徑 D50之1/4以下者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其 中氫氧化鈷使用 Cu - Κα線之X線繞射光譜下，其20 =19±1°之（001)面繞射頂點半値寬度爲0.18~0_35°、 20=38±1°之（101)面繞射頂點半値寬度爲0.15〜〇.35°， 且，比表面積爲5〜50m2/g者。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其 中該氫氧化鈷之加壓密度爲1.〇〜2.5g/cm3者。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其 中該四氧化三鈷係於使用Cu - Κα:線之X線繞射光譜下 ，20=31±1°之（ 220)面繞射頂點半値寬度爲0.5。以下、 -27- 1327383 20=37±Γ之（311)面繞射頂點半値寬度爲〇父以下，且 比表面積爲〇.5~20m2/g者。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其 中該鋰銘複合氧化物其（11〇)面之繞射頂點半値寬度爲 0.07〜0.14°，比表面積爲〇.3〜〇7m2/g，發熱開始溫度爲 160C以上’且加壓也、度爲3_15〜3_8g/cm3者。 7. —種鋰蓄電池用正極，其特徵係含有藉由如申請 利範圍第1項至第6項中任一項之製造方法所製造之鋰 鈷複合氧化物者。 8 . —種鋰蓄電池，其特徵係使用如申請專利範圍第7 項之正極。 9.如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中 ，氫氧化鈷之二次粒子的形狀係所具有之長徑/短徑爲2 / 1〜1/ 1者。 -28-