TWI313081B - - Google Patents

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TWI313081B
TWI313081B TW092126711A TW92126711A TWI313081B TW I313081 B TWI313081 B TW I313081B TW 092126711 A TW092126711 A TW 092126711A TW 92126711 A TW92126711 A TW 92126711A TW I313081 B TWI313081 B TW I313081B
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Manabu Suhara
Naoshi Saitoh
Kazushige Horichi
Megumi Uchida
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Seimi Chem Kk
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1313081 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於體積容量密度大，且安全性高，並且充 放電周期耐久性優良之鋰蓄電池用正極活性物質，使用此 物質之鋰蓄電池用正極，及鋰蓄電池。 【先前技術】 近年’隨著機器的可攜帶化、無線化、對於小型、質 輕且具有高能量密度之鋰蓄電池等之非水電解液蓄電池的 需求日漸提高。此類非水電解液蓄電池用之正極活性物質 已知有 LiCo〇2、LiNi〇2、LiNi〇.8C〇.2〇2、LiMn2〇4、 LiMn02等之鋰與過渡金屬的複合氧化物。 其中’使用鋰鈷複合氧化物（Li Co 02 )做爲正極活性 物質’且使用鋰合金、石墨、碳纖維等之碳做爲負極的鋰 蓄電池，因爲取得4 V級的高電壓，故廣被使用做爲具有 能量密度的電池。 但是，使用LiC〇02做爲正極活性物質的非水系蓄電池 之情況，期望更加提高正極電極層之每單位體積的容量密 度及安全性，並且經由重覆進行光放電周期，使得其具有 電池放電容量慢慢減少之所謂的周期特性惡化、重量容量 密度之問題、或於低溫下之放電容量降低大之問題等。 爲了解決一部分之此些問題，於特開平6 — 243 8 97號 公報中，提案令正極活性物質Li C〇02之平均粒徑3〜9 # m 、及粒徑3〜15；am粒子群所佔之體積爲全體積之75%以 -5- (2) 1313081 上，且以CuK α做爲線源之X射線繞射所測定之2 0 =約 19。和45。繞射波峰強度比爲特定値，則可作成塗佈特性、 自我放電特性、周期性優良的活性物質。更且’於該A報 中，提案實質上不具有LiCo〇2粒徑爲1# m以下或25 // m以上粒徑分佈者爲較佳態樣。但是’此類正極活性物 質雖然提高塗佈特性及周期特性，但安全性、體積容量密 度、重量容量密度無法充分令人滿足。 又，爲了改良正極的重量容量密度和充放電周期性’ 於特開2000 - 82466號公報中，提案鋰鈷複合氧化物粒子 之平均粒徑爲0.1〜50/zm，且’於粒度分佈中存在二個 以上波峰的正極活性物質。又，亦提案將平均粒徑不同的 二種正極活性物質混合，作成粒度分佈中存在二個以上波 峰的正極活性物質。於此類提案中，雖改善正極的重量容 量密度和充放電周期，但於製造具有二種粒度分佈之正極 原料粉末上有複雜度，且正極的體積容量密度、安全性、 塗佈均勻性、重量容量密度、周期性任一者均未令人滿足 〇 又’爲了解決關於電池特性的課題，於特開平 3 - 201368號公報中提案令Co原子之5〜35%以w、Μη、 Ta、Ti或Nb予以取代，用以改良周期特性。又，於特開平 1 0 — 3 1 2 805號公報中，提案以晶格常數之C軸長度爲 14.051A以下、結晶格之（110)方向的結晶格徑爲45~ 100 nm之六方晶系的Lic〇〇2做爲正極活性物質，則可提高 周期特性。 -6- (3) 1313081 更且，於特開平ίο - 722 19號公報中，提案具有式 LixNh-yNyOz (式中，0<x< 1.1、OSyS 1)，且初級粒 子爲板狀或柱狀，且（體積基準累積95%直徑一體積基準 累積5%直徑）/(體積基準累積5%直徑）爲3以下，並 具有平均粒徑爲1〜50" m的鋰鈷複合氧化物爲每重量的 初期放電容量高，且其充放電周期耐久性優良。 但是，上述先前之技術在鋰鈷複合氧化物使用於正極 活性物質之鋰蓄電池中，仍未達到體積容量密度、安全性 、塗佈均勻性、周期特性、及低溫特性等全部令人充分滿 思 。 【發明內容】 發明之揭示 本發明爲以提供體積容量密度大、安全性高、且充放 電周期耐久性優良之鋰蓄電池用正極活性物質，使用此物 質之鋰蓄電池用正極，及鋰蓄電池爲其目的。 本發明者爲了達成上述課題而持續硏究，發現具有特 定組成之鋰鈷複合氧化物，其爲含有體積基準累積直徑 D10爲平均粒徑D50的50%以上，且體積基準累積直徑D90 爲平均粒徑D50的150%以下之粒度分佈爲尖銳之硬的大 約球狀鋰鈷複合氧化物的第一粒子、與該第一粒子間隙所 充塡之鋰鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子與第二粒 子以指定比例含有之混合物所構成之鋰鈷複合氧化物的正 極活性物質，因爲以壓密化的緻密構造，故具有大的體積 (4) 1313081 容量密度和加壓密度，並且可達成上述課題。 本發明爲以下列構成爲其要旨。 (1) 一種鋰蓄電池用正極活性物質，其特徵爲一般 式LipCoxMyOzFa (但’ Μ爲Co以外之過渡金屬元素或鹼 土金屬元素。〇.9SpSl.l、0.980SxS 1.000、0 彡 yS 0·02、1·9‘ζ€2·1、x+y=l、〇SaS〇.〇2)所示之鋰鈷 複合氧化物，其爲含有體積基準累積直徑D10爲平均粒徑 D50的50%以上’且體積基準累積直徑D90爲平均粒徑D50 的150%以下之粒徑分佈爲尖銳之大約球狀鋰姑複合氧化 物的第一粒子、與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙所充塡之 鋰鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子/第一粒子之質 量比爲1 / 2〜9 / 1之混合物所構成。 (2) 如上述（1)中記載之正極活性物質，其中一般 式中，Μ 爲由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg' Ca、Sr 、Ba、及A1所組成群中選出至少一種以上。 (3) 如上述（1)或（2)中記載之正極活性物質’ 其爲平均粒徑D50爲5〜15;zm、比表面積〇·3〜〇·7 m2/g ，以CuKa做爲線源之X射線繞射所測定之2 0 = 66.5±1°之 (110)面繞射波峰半寬度爲〇·〇7〜0.14。，且加壓密度爲 3 · 1 〜3.4 g/ cm3。 (4 )如上述（1 )〜（3 )中任一項記載之正極活性 物質，其中第一粒子爲平均粒徑D50爲7〜20"m的大粒 徑粒子，第二粒子爲具有第一粒子之D50的1〇〜30%平均 粒徑的小粒徑粒子。 1313081 (5) 第㈣溫申請案 民_ #年斥月日藉(1·#羞換貝 (5 )如上述（1 )〜（4 )中任一項記載之正極活性 物質’其中大粒徑粒子之加壓密度爲2.9〜3.2 g/cm3，且 小粒徑粒子之加壓密度爲2.7〜3.1 g/ cm3。
(6) —種如上述（1)〜（3)中任一項記載之鋰蓄 電池用正極活性物質之製造方法，其特徵爲使用含有平均 粒徑D50爲7~20/i m、平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50 %以上且平均粒徑D90爲平均粒徑D50之150%以下之粒度 分佈爲尖銳之大約球狀之大粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷. 、與具有該大粒徑之平均粒徑D50之10〜30%平均粒徑 D 5 0之小粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷，以鈷原子比9 : 1 〜1 : 2比率之混合物做爲鈷源，且於含氧環境氣體下以 7 0 0 〜1 0 5 0 °C 锻燒。 (7) 如上述（6)中記載之製造方法，其中大粒徑之 氫氧化鈷或四氧化三銘之加壓密度爲1.7〜3.0 g/cm3，且 小粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1 .7〜3.0 g λ
/cm ° (8) 如上述（6)或（7)中記載之製造方法，其中 大粒徑之氫氧化鈷之四氧化三鈷、與小粒徑之氫氧化鈷或 四氧化三鈷之比表面積均爲2〜20 m2/ g。 (9) 如上述（5)〜（8)中任一項記載之製造方法 ，其中大粒徑或小粒徑之氫氧化鈷爲使用Cu - Κ α射線之 X射線繞射光譜的2 0 = 1 9 ± 1 °之（0 0 1 )面之繞射波峰的 半寬度爲0.18〜0.35，且20=38 ±1°之（101)面之繞射 波峰的半寬度爲0.15〜0.35°。 -9- '-:'Ί :；r j 1313081 (6) (1 0 ) —種如上述（1 )〜（3 )中任一項記載之鋰蓄 電池用正極活性物質之製造方法，其特徵爲使用含有平均 粒徑D50爲7〜20μ m、平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50 %以上，且平均粒徑D90爲平均粒徑D50之150%以下、初 級粒子凝集而成之二級粒子平均粒徑爲8〜20# m之粒徑 分佈爲尖銳之大約球狀氫氧化鈷或四氧化三鈷、與初級粒 子凝集而成之二級粒子平均粒徑爲7〜20/z m之羥基氫氧 化鈷，以鈷原子比5 : 1〜1 : 5比率之混合物做爲鈷源，且 於含氧環境氣體下以700〜1050 °C煅燒。 (11) 如（10)中記載之製造方法，其中羥基氫氧化 鈷爲於使用C u — Κ α射線之X射線繞射光譜中，2 0 = 3 1 土 Γ之（ 220)面之繞射波峰的半寬度爲0.8°以上、2Θ = 3 7土 1°之（311)面之繞射波峰的半寬度爲0.8°以上、比表面積 爲 10 〜80 m2 / g。 (12) 如上述（10)或（11)記載之製造方法，其中 氫氧化鈷爲於使用Cu — Κ α射線之X射線繞射光譜中’ 2 0 = 19±Γ之（001)面之繞射波峰的半寬度爲〇.15°以上， 20= 38±1°之（101)面之繞射波峰的半寬度爲〇·15°以上 、比表面積爲2〜30 m2/g之大約球狀氫氧化鈷。 (13) 如上述（1〇)〜（〗2)中任一項記載之製造方 法，其中四氧化三鈷爲於使用C u - Κ α線之X射線繞射光 譜中，20 =31±1°之（ 220)面之繞射波峰的半見度爲 0.08。以上、20 = 37±1°之（311)面之繞射波峰的半寬度 爲0.10°以上、比表面積爲2〜1〇 m2/g。 1313081 (7) (14) 如上述（ίο)〜（丨3)中任一項記載之製造方 法’其中氫氧化鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1.2〜2.5 g / c m3 ° (15) 如上述（10)〜（14)中任一項記載之製造方 法’其中鋰鈷複合氧化物爲其（1 1 0 )面之繞射波峰的半 寬度爲0.07〜0.14。、比表面積爲0.3〜0.7 m2/g，開始發 熱溫度爲160°C以上及加壓密度爲3. 1〜3·4 g / cm3。
(16) —種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有如上述（ 1 )〜（4 )中任一項記載之正極活性物質。 (17) —種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有根據如上 述（5 )〜（1 5 )中任一項記載之製造方法所製造的正極 活性物質。 (18) —種鋰蓄電池，其特徵爲使用如上述（16)或 (1 7 )中記載的正極活性物質。 【實施方式】 用以實施發明之最佳形態 本發明所製造之鋰蓄電池正極用之鋰鈷複合氧化物爲 以一般式LipCoxMyOzFa表示。於此類一般式中之Μ、p、 X、y、z及a爲定義於上述。其中，P、x、y、2及a以下述 爲佳。0.97SpS 1.03、〇·990$χ$ 1.〇、〇.〇〇〇5€yS 0.01 、1 95<z<2 05、x+y=l、〇.〇〇〇l$a$〇.〇l。此處，a 爲大於0時，氧原子之一部分爲經氟原子所取代的複合氧 化物於此情況可提高所得正極活性物質的安全性。 -11 - 1313081
第92126711號專利申請案 中文說明書修正頁 (8) 又，Μ爲除了 Co以外的過渡金屬元素或鹼土金屬’該 過渡金屬元素爲表示周期表之第4族、第5族、第6族、第7 族、第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬。其中， 由容量表現性、安全性、周期耐久性等之觀點而言，以Ti 、Zr、Hf、Mg或 A1爲佳。 於本發明中，含有上述Μ元素或/或F時，Μ元素及F 均以存在於鈷酸鋰粒子之表面爲佳。若存在於粒子內部， 則不僅電池特性的改良效果小，且有時降低電池特性，故 爲不佳。經由存在於表面，則在少量添加下不會導致電池 性能降低，且可改良安全性、充放電周期特性等之重要的 電池特性。是否存在於表面，可對正極粒子進行分光分析 ，例如XPS分析則可判斷。 本發明之鋰蓄電池用之正極爲具有上述組成的鋰鈷複 合氧化物，係由體積基準累積直徑D10爲平均粒徑D50的 50%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均粒徑D50的 150%以下之粒徑分佈尖銳之大約球狀之鋰鈷複合氧化物 的第一粒子，與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙中所充塡之 鋰鈷複合氧化物之第二粒子的混合物所構成。第一粒子於 取得具有狹窄粒度分佈之大體積容量密度上爲必要的。粒 徑分佈以 D10爲上述 D50之較佳爲 50%以上、特佳爲 65%以上，且 D90爲上述 D50之較佳爲150%以下、特佳 爲135%以下。又，第一粒子以其表面具有平滑性者爲佳 -12- (9) 1313081 本發明中，所謂平均粒徑D 1 Ο、D 5 0及D 9 0，爲指初級 粒子爲彼此凝集、燒結而成之二級粒徑的體積平均粒徑’ 以體積基準求出粒度分佈，且於全體積爲之累積曲 線中，其累積曲線分別爲10%、50%及90%點之粒徑的體 積基準累積10%直徑（D10) 、50%直徑（D50)及90% 直徑（D90 )。粒度分佈爲以雷射散亂粒度分佈測定裝置 所測定的頻率分佈及累積體積分佈曲線而求出。粒徑之測 定爲經由將粒子於水介質中以超音波處理等予以充分分散 並且測定粒度分佈（例如，使用Leeds & Northrup公司製 Microtrac HRAX — 100等）則可進行。又，本發明中，第 一粒子爲微球形者以粒子所具有之長徑/短徑，即縱橫比 爲2/1〜1/1、特別以1.5/1〜1/1爲適當。其中’以具 有儘可能球形形狀者爲佳。鋰鈷複合氧化物之小粒徑粒子 於其粒子形狀並不必要爲特定之形狀，可採用球狀、柱狀 、塊狀等各種形狀。 第一粒子與第二粒子之混合比必須以質量基準1/2〜 9/ 1。前者/後者之混合比小於1 / 2時，混合物的加壓密 度降低，另一方面，大於9/1時，則混合物的加壓密度降 低。其中，前者/後者之混合比爲6/4〜85/15爲佳’特 別以7/ 3〜8/ 2爲適當。 本發明中之第一粒子以大粒徑粒子之鋰鈷複合氧化物 爲佳，又，第二粒子以小粒徑粒子之鋰鈷複合氧化物爲佳 。大粒徑粒子之平均粒徑爲D50爲具有7〜20/zm ’且其 粒子形狀必須爲微球形。平均粒徑D50爲小於7以m時’ -13- 1313081 do) 混合物粉末的加壓密度降低，另一方面，平均粒徑D 5 0爲 大於20 # m時，於大電流下的放電特性降低。特別難以達 成體積容量密度。其中，大粒徑粒子之平均粒徑D50以9 〜15# m爲佳，且特別以10〜14# m爲適當。 另一方面，上述小粒徑粒子之平均粒徑D50爲具有上 述大粒徑粒子D50之10〜30%爲佳。該小粒徑粒子之平均 粒徑D 5 0比大粒徑粒子D 5 0之1 0 %更小時，混合物的加壓 密度降低，且安全性降低。相反地，比大粒徑粒子D50之 3 0%更大時，令混合物之加壓密度提高效果降低。因此小 粒徑粒子之平均粒徑D50較佳爲具有大粒徑粒子D50之15 〜25%爲適當。 又，上述鋰鈷複合氧化物之大粒徑粒子與小粒徑粒子 分別具有加壓密度2.8〜3.2 g / cm3、2.7〜3.2 g/ cm3爲佳 。本發明中，只要無特別限定，加壓密度爲指粒子粉末以 0.3 t/cm3之壓力予以加壓壓縮時的表現加壓密度。大粒 徑粒子與小粒徑粒子之加壓密度爲小於上述範圍時’混合 物的加壓密度降低，另一方面於更大之情形中，放大電流 下之放電特性降低，故爲不佳。其中，大粒徑粒子與小粒 徑粒子分別具有加壓密度2.9〜3.1 g/cm3、2.8〜3. Og / cm3 爲適當。更且，鋰鈷複合氧化物以其所含有之殘存鹼量爲 0.02質量％以下爲佳，且特別以0.01質量％以下爲特佳。 由本發明之鋰鈷複合氧化物所構成的正極活性物質可 依各種方法製造，其較佳的一種方法爲製造上述鋰鈷複合 氧化物的上述第一粒子和上述第二粒子，將兩者混合’其 -14- 1313081 (11) ^ ^ ^ 次將所得之混合物予以加壓則可製造。上述第一粒子與第 二粒子爲以各種方法製造，且其製造方法並無限制，但較 佳爲如下處理製造。例如，將含有鈷源、鋰源及視需要使 用之Μ元素源及氟源之混合物於含氧環境氣體下煅燒即可 製造。鈷源可使用四氧化三鈷、羥基氫氧化鈷、氫氧化鈷 等，鋰源可使用碳酸鋰、氫氧化鋰等。此時，所製造之鋰 鈷複合氧化物粒子之直徑、形狀、粒度分佈等物性値之控 制可在特別控制上述鈷源的粒子直徑、粒子形狀、粒度分 佈及比表面積而達成。 本發明之鋰鈷複合氧化物之正極活性物質的其他較佳 製造方法爲下列之方法。即，將平均粒徑D50爲7〜20 /z m、平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50%以上且平均粒 徑D90爲平均粒徑D50之 150%以下的粒徑分佈爲尖銳之 大約球狀大粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷，與具有該大粒 徑粒子之平均粒徑D50之10〜30%平均粒徑D50的小粒徑 氫氧化鈷或四氧化三鈷，以鈷原子比9 : 1〜1 : 2之比率混 合。對此所得之混合物，將混合鋰源，視需要所使用之元 素Μ之原料及氟源的混合物於含氧環境氣體下，以 700 〜1 0 5 (TC，特佳爲 9 0 0 〜 1 0 0 0 °C，較佳煅燒5〜2 0小時 〇 此情況中，上述粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷之平均 粒徑D10必須爲平均粒徑D50的50%以上，且平均粒徑D90 爲平均粒徑D 5 0的1 5 0 %以下。經由如此處理，則可取得 提高正極加壓密度之效果。又，大粒徑之氫氧化鈷或四氧 -15- 1313081 (12) jL ^ -Λ 化三銘之加壓密度爲1 . 7〜3.0 g / C m3，且小粒徑之氫氧化 鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1.7〜3.0 g/cm3爲佳。更且 ’大粒徑與小粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷）的比表面積 均爲2〜20 m2 / g爲佳。 更且，大粒徑之氫氧化鈷或小粒徑之氫氧化鈷以使用 Cu — K a射線之X射線繞射光譜的2 0 = 19±r之（〇〇1 )面 之繞射波峰的半寬度較佳爲0.18〜0.35°，特佳爲0.22〜 〇.30°，且20 = 38±1°之（101)面之繞射波峰的半寬度較 佳爲0 · 1 5〜0.3 5 °，特別以0 . 1 8〜0.3 0°爲適當。經由令上述 半寬度在上述之範圍，則可取得提高安全性和正極加壓密 度之效果。 本發明之鋰鈷複合氧化物之正極活性物質之再佳的其 他製造方法爲下列之方法。即，將平均粒徑D50爲7〜20 /zm，平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50%以上，且平均 粒徑D90爲平均粒徑D50之150%以下，初級粒子凝集而成 之二級粒子之平均粒子爲8〜20 // m之粒徑分佈爲尖銳的 大約球狀氫氧化鈷或四氧化三鈷、與初級粒子凝集而成之 二級粒子之平均粒徑爲7〜20 /z m的羥基氫氧化鈷，以鈷 原子比5 : 1〜1 : 5比率混合物使用做爲鈷源，且於含氧環 境氣體下以700〜1050 °C煅燒之方法。 上述之羥基氫氧化鈷必須以初級粒子凝集而成之二級 粒子的平均粒徑爲7〜20//m、較佳爲9〜14/zm。二級粒 子之平均粒徑爲小於7 // m之情形中，正極的加壓密度降 低，另一方面，於超過2 0 # m時則大電流下的放電特性降 r)L ^ 1313081 (13) 低。本發明中粒子形狀爲微球形者包含球狀、橄欖球狀、 多角體狀等，但其所具有之長徑/短徑，即縱橫比較佳爲 3/1〜1/1、特別以2.0/1〜1/1爲適當。其中，儘可能 具有球形形狀爲佳。
上述之羥基氫氧化鈷以使用Cu - Κ α射線之X射線繞 射光譜中20 = 31±1°之（ 220 )面之繞射波峰的半寬度較 佳爲0.8°以上，特佳爲1.〇。以上，20 = 37±1。之（311)面 之繞射波峰的半寬度較佳爲0.8°以上，特佳爲1.Γ以上。 半寬度爲上述範圍外之情況，於鋰化時粉體體積變爲膨鬆 ，且放電特性降低、安全性降低。又，比表面積較佳爲1 0 〜80 m2 / g，特別以30〜60 m2 / g爲適當。
與上述之羥基氫氧化鈷混合使用的氫氧化鈷及四氧化 三鈷必須爲初級粒子凝集而成之二級粒子的平均粒徑爲7 〜lOym，較佳爲9〜15//m的大約球狀。二級粒子之平 均粒徑爲小於8 // m之情形中，鋰化物的加壓密度降低。 另一方面，於超過2 0 μ m之情形中，大電流下的放電特性 降低，難以形成平滑的電極表面。此些粒子之形狀亦以微 球形爲佳。 上述之氫氧化鈷或四氧化三鈷以粒度分佈狹窄者爲佳 ，此時，所製造之鈷鋰複合氧化物取得預測以上的大加壓 密度。於粒度分佈爲狹窄之情形中，於承受來自外部之壓 力時，此類氫氧化鈷或四氧化三鈷本身因可輕易高度充塡 ，故可取得二級粒子爲以大充塡率。如此，上述之氫氧化 鈷或四氧化三鈷爲其平均粒徑D10爲平均粒徑D50的50% -17- 1313081 (14) 以上，較佳爲65%以上，平均粒徑D90爲平均粒徑D50的 150%以下，較佳爲135%以下。又，氫氧化鈷或四氧化三 鈷爲具有加壓密度爲1.2〜2.5 g/cm3爲佳。
又，上述之氫氧化鈷於使用Cu — K 射線之X射線繞 射光譜中，其2 Θ = 19±1°之（001 )面之繞射波峰的半寬 度較佳爲0.15°以上，特佳爲0.20°以上，2Θ = 38±1°之（ 1〇1 )面之繞射波峰的半寬度較佳爲0.1 5°以上，且以0.20° 以上爲適當。又，其比表面積較佳爲2〜30 m2/g，特別 以3〜8 m2/ g爲適當。 另一方面，上述之四氧化三鈷於使用Cu—Ko:射線之 X射線繞射光譜中，其2 0 = 31±1°之（220 )面之繞射波峰 的半寬度較佳爲〇_ 08。以上，特佳爲0.10。以上，2 0 = 37土 1 °之（3 1 1 )面之繞射波峰的半寬度較佳爲0. Γ以上，且以 〇.12°以上爲適當。又，其比表面積較佳爲2〜10 m2/ g ’ 特別以3〜8 m2/ g爲適當。
本發明中，使用含有上述羥基氫氧化鈷、和上述氫氧 化鈷或四氧化三鈷之混合物做爲鈷源，此時，前者/後者 之比率爲以鈷原子比基準使用5 / 1〜1 / 5之比例。此類比 率大於5 / 1之情形中，正極粉末的加壓密度降低。另一方 面，小於1 / 5之情況中，則正極粉末的加壓密度降低。其 中’上述之比率以2/ 1〜1/ 3爲適當。 , 製造本發明之鋰鈷複合氧化物所使用之具有上述特定 物性的羥基氫氧化鈷、氫氧化鈷及四氧化三鈷，可依各種 方法製造，且其製造方法並無限定。例如，羥基氫氧化鈷 -18- 1313081 (15)
爲於含有氯化鈷、硫酸鈷等二價鈷之水溶液中添加氧化劑 及苛性蘇打、氫氧化銨則可合成。又，未加氧化劑，首先 合成氫氧化鈷，其後以氧化劑作用等之方法則可製造。又 ，氫氧化鈷爲經由將硫酸鈷水溶液、和氫氧化銨之混合物 ，與氫氧化鈉水溶液予以連續地混合，則可輕易製造含有 氫氧化鈷的槳料。因此，經由改變此時之pH、攪拌等之 反應條件，則可取得具有本發明物性的氫氧化鈷。又，上 述之四氧化三鈷亦可例如將氫氧化鈷予以氧化，此時，經 由改變原料氫氧化鈷之結晶構造和氧化條件，則可製造各 種氧化物。
本發明之情況，使用碳酸鋰做爲鋰源爲佳。使用碳酸 鋰以外之例如氫氧化鋰做爲鋰源時，則原料變爲昂貴。碳 酸鋰以平均粒徑D50爲1〜50/zm，且比表面積爲0.1〜10 m2/g之粉末爲佳。另一方面，視需要使用做爲元素Μ之 原料較佳爲選擇氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物。氟 源爲選擇金屬氟化物、LiF、MgF2等。 較佳爲如此處理所製造之本發明的鋰鈷複合氧化物爲 平均粒徑D50較佳爲5〜15/zm，特佳爲8〜12//m，比表 面積較佳爲0.3〜0_7 m2 / g’特佳爲0.4〜0.6 m2/g，以 CuK α做爲線源之X射線繞射所測定的2 0 = 66.5±1°之（ 110)面繞射波峰的半寬度較佳爲〇.〇7〜0.14°，特佳爲 〇.〇8〜0.12°，且加壓密度較佳爲3.15〜3.40 g/cm3，特佳 爲3.20〜3.35 g / cm3爲適當。又，本發明之鋰鈷複合氧化 -19- (16) 1313081 物以其含有之殘存驗量爲0.03質量％以下爲佳，且特別以 〇.〇1質量％以下爲適當。 由本發明之鋰鈷複合氧化物製造鋰蓄電池用之正極時 ’對此類複合氧化物之粉末，混合乙炔黑、給、kechain 黑等之碳系導電材料和黏結材料則可形成。上述黏結材料 較佳使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醯胺、羧甲基纖維 素、丙烯樹脂等。將上述鋰鈷複合氧化物之粉末、導電材 料及黏結材料使用溶劑或分散介質，作成漿料或混練物， 並且塗佈至鋁箔、不銹鋼箔等之正極集電體等將其承載， 製造鋰蓄電池用之正極板。 將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 蓄電池中，可使用多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯之薄膜等 做爲間隔件。又，電池之電解質溶液的溶劑可使用各種溶 劑，其中亦以碳酸酯爲佳。碳酸酯可使用環狀、鏈狀任一 種。環狀碳酸酯可例示碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯（EC) 等。鏈狀碳酸酯可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC ) 、碳酸乙基甲酯（EMC ) '碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙 酯等。 本發明中，上述之碳酸酯可單獨或混合使用二種以上 。又，亦可與其他溶劑混合使用。又，根據負極活性物質 之材料，若倂用鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯，則可改良放電 特性、周期耐久性、充放電效率。 又，將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質 的鋰蓄電池中，亦可作成含有偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物 -20- (17) 1313081 (例如Atochem公司製：商品名 Kaner)或偏氟乙燒一全氟 丙基乙烯醚共聚物的凝膠聚合物電解質。於上述電解質溶 劑或聚合物電解質中所添加的溶質較佳使用C104 -、 C F 3 S Ο 3 —、B F 4 —、P F 6 —、A s F 6 _、S b F 6 ~、CF3CO2 -、（：CF3S02 ) 2N —等做爲陰離子之鋰鹽的任一種以上。 對於由上述鋰鹽所構成的電解質溶劑或聚合物電解質，以 0.2〜2.0莫耳/升（公升）之濃度添加爲佳。若超過此範 圍’則離子傳導度降低，且電解質的導電度降低。其中， 以0.5〜1.5莫耳/升爲特佳。 將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 電池中’負極活性物質爲使用可吸藏、釋出鋰離子的材料 。形成此負極活性物質的材料並無特別限定，可列舉例如 鋰金屬、鋰合金、碳材料，以周期表14、15族之金屬做爲 主體的氧化物、碳化合物、碳化矽化合物、氧化矽化合物 、硫化鈦、碳化硼化合物等。碳材料可使用在各種熱分解 條件下將有機物予以熱分解者、人造鉛、天然鉛、土壤鉛 、膨脹鉛、鱗片狀鉛等。又，氧化物可使用以氧化錫做爲 主體的化合物。負極集電體可使用銅箔、鎳箔等。此類負 極較佳爲將上述活性物質與有機溶劑混練作成漿料，並將 該漿料於金屬箔集電體上塗佈、乾燥，並且予以加壓則可 製造取得。 將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 電池形狀並無特別限制。可根據用途而選擇薄片狀、薄膜 狀、折疊狀、回捲型有底圓筒形、鈕扣型等。 -21 - (18) 1313081 以下根據實施例具體說明本發明，但本發明不被此些 實施例所限定。還有，下述中，例1〜例4、及例1 0〜例1 3 、例15〜例21、及例25〜例27爲本發明之實施例，例5〜 例9 '例1 4、及例22〜例24爲比較例。 〔例1〕 將使用Cu— Κα射線之粉末X射線繞射中，20 =19土 Γ之（001)面之繞射波峰的半寬度爲0.28。、26» = 38士 1°之（101)面之繞射波峰的半寬度爲0.21。、平均粒徑 D50爲 16.7# m、D10爲 13.4/ζ m、D90爲 21.1" m，且比 表面積爲3 · 6 m2 / g之初級粒子凝集而成的球狀氫氧化鈷 粉末，與比表面積爲1.2 m2/g之碳酸鋰粉末混合。混合 比爲以煅燒後變成LiCo02般配合。將此二種粉末予以乾式 混合後，於空氣中，以95 0°C煅燒12小時。 將煅燒物弄碎所得之初級粒子凝集而成之大粒徑的 LiC〇02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置測定粒度 分佈，結果取得平均粒徑D50爲13.4/z m、D10爲10.2/z m 、D90爲17.4"m，以BET法所求出之比表面積爲0.32 m2 /g之大粒徑的球狀LiCo02粉末。此LiC〇02粉末之D10/ D50爲76%、D90/D50爲130%，粒度分佈頗爲狹窄。 對於此LiC〇02粉末，進行1 000倍及5000倍電子顯微鏡 觀察，並測定各500個球狀粒子之短徑和長徑之比率（縱 橫比）的平均値’結果平均値爲1.16，接近球狀。表面爲 平滑。對於LiCo02粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機 (19) 1313081 公司製111\1'2100型）取得乂射線繞射光譜。於使用（：1^〇: 射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 66.5±1。之（1 10 )面的繞 射波峰的半寬度爲〇.〇89°。將上述大球徑之球狀LiCo02粉 末稱爲「粉末A」。 另一方面，將平均粒徑D50爲0.6ym、D10爲0.3//m 、D90爲1.3μ m，且比表面積爲17.1 m2/g的粒狀氫氧化 銘粉末，與比表面積爲1.2 m2 / g的碳酸鋰粉末混合。混 合比爲以煅燒後變成Li Co 02般配合。將此二種粉末予以乾 式混合後，於空氣中，以9 5 0 °C煅燒1 2小時。將煅燒物弄 碎所得之小粒徑的Li Co 02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈 測定裝置測定粒度分佈，結果取得平均粒徑D50爲2.6/zm 、D10爲1.5/z m、D90爲、以BET法所求出之比表 面積爲0.53 m2/g的塊狀LiC〇02粉末。 對於此塊狀LiC〇02粉末，進行1〇〇〇倍、5000倍及 1 0000倍電子顯微鏡觀察，判定2〜4;/ m粒子爲以3〜20個 左右凝集形成非球狀的塊狀體。對於LiC 〇02粉末，使用X 射線繞射裝置（理學電機公司製RINT 2 100型）取得X射 線繞射光譜。於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 66.5±1°之（110)面的繞射波峰的半寬度爲〇.〇97°。將 上述小粒徑之球狀LiC〇02粉末稱爲「粉末Β」。粉末Β之 D50爲粉末A之D50的19%。將粉末A 60重量份與粉末B 40 重量份混合，並將所得之混合粉末以油壓加壓機，於0.3 t / cm 2下加壓時，加壓後的表觀密度爲3.20 g/ cm3。將 LiCo02粉末10克於純水100克中分散，過濾後以0.1 N之 -23- (20) 1313081 HC1測定電位差並且求出殘存之鹼量時，鹼殘量爲0.02重 量％。 將上述之LiC〇02混合粉末、與乙烯黑、與聚偏氟乙烯 粉末以90/ 5/ 5之質量比混合，並添加N-甲基吡咯烷酮 ，製作漿料，並使用刮刀於厚度20// m的鋁箔上進行單面 塗佈。乾燥，並進行1回輥加壓壓拉，製作鋰電池用之正 極體薄片。由壓拉後之正極體厚度和電極層之每單位面積 的重量測定電極層之密度時，爲3.37 g/cm3。 其後，將上述正極體薄片打穿者使用於正極，並將厚 度500/zm之金屬鋰箔使用於負極，且使用鎳箔20/zm做 爲負極集電體，並於間隔件使用厚度25/zm的多孔質聚丙 烯，且電解液爲使用濃度1 Μ的LiPF6/ EC + DEC ( 1 : 1 ) 溶液（意指以LiPF6做爲溶質之EC與DEC之質量比（1: 1 )的混合溶液。後述之溶劑亦以此爲基準），於氬球盒內 組裝2個不銹鋼製簡易密閉電池型鋰電池。 對於上述使用EC + DEC ( 1 : 1 )溶液做爲電解液的1 個電池，於2 5 °C對正極活性物質1克以7 5 m A之負載電流 充電至4.3 V爲止，且對正極活性物質1克以75 mA之負載 電流放電至2.5 V爲止，求出初期放電容量。再由電極層 之密度和每重量之容量，求出體積容量密度。又，對於此 電池，接著進行30回充放電周期試驗。其結果，於25 t、 2.5〜4.3 V中之正極電極層的初期體積容量密度爲451 mAh / cm3電極層，初期重量容量密度爲159 mAh / g — LiC〇02，30回充放電周期後之容量維持率爲97.3%。又， -24- (21) 1313081 其他電池爲上述使用EC + DEC ( 1 : 1 )溶液做爲爲電解液 之剩餘的電池，分別以4 · 3 V充電1 0小時，並於氬球盒內 解體，取出充電後的正極體薄片，並將此正極體薄片洗滌 後，打穿直徑3 mm，並與EC共同密閉於鋁膠囊中，以掃 — 描型差示熱量計以5 °C /分鐘之速度升溫並且測定開始發 熱溫度。其結果，4.3 V充電品的開始發熱溫度爲160 °C。 〔例 2〕 φ 於例1中，除了混合粉末A 80重量份和粉末B 2〇重量 份以外同例1處理，取得混合粉末。此混合粉末之加壓 後的表觀密度爲3.23 g/ cm3。又，使用此粉末，同例1 處理，製造正極，組裝電池，並測定其特性。重量容量密 . 度爲160 mAh/g、30回充放電周期後之容量維持率爲97.5 %，及開始發熱溫度爲163 °C。 〔例 3〕 · 於例1中，除了混合粉末A 40重量份和粉末B 60重量 份以外同例1處理，取得混合粉末。此混合粉末之加壓 後的表觀密度爲3.13 g/cm3。又，使用此混合粉末，同 例1處理，製造正極，組裝電池，並測定其特性。重量 容量密度爲160 mAh/ g，30回充放電周期後之容量維持 率爲97.2%，及開始發熱溫度爲160°C。 〔例4〕 -25- (22) 1313081 於例1中，使用原料之粒度分佈不同的球狀氫氧化鈷 粉末代替粉末A，做爲大粒徑粒子用之原料氫氧化鈷。同 例1處理且與碳酸鋰混合、煅燒，並將此锻燒物弄碎所 得之大粒徑的Li Co 02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定 裝置測定粒度分佈，結果取得平均粒徑D50爲13.0/z m、 D10爲7.9/zm、D90爲18.9/zm，以BET法所求出之比表 面爲0.35 m2/g之大粒徑的球狀LiCo02粉末。此LiCo02粉 末之D10/D50爲61%、D90/D50爲145%，粒度分佈狹窄 〇 對於此LiC〇02粉末，進行1〇〇〇倍及5000倍之電子顯微 鏡觀察，並且測定各5 00個球狀粒子之短徑和長徑之比率 (縱橫比）的平均値，結果平均値爲1.1 4，判定接近球狀 。將上述大粒徑之球狀LiC〇02粉末稱爲「粉末E」。除了 混合粉末E 60重量份和粉末B 40重量份以外同例1處理， 取得混合粉末。粉末B之D50爲粉末E之D50的20%。混合 粉末之加壓後的表觀密度爲3.1 4 g/ cm3。 又，使用此粉末，同例1處理，製造正極，組裝電 池，並測定其特性。重量容量密度爲160 mAh/ g、30回 充放電周期後之容量維持率爲97.4%、及開始發熱溫度爲 1 6 1 °C ° 〔例5〕 於例1中，除了僅使用粉末A以外同例1中處理求出之 加壓後的表觀密度爲2.95 g/cm3。使用此粉末，同例1 -26- (23) 1313081 處理，製造正極，組裝電池，並測定其特性。初期重量容 量密度爲160 mAh/g— LiC〇02、30回充放電周期後之容 量維持率爲9 7 1 %。又，4.3 V充電品之開始發熱溫度爲 163°C 。 〔例6〕 於例1中，除了僅使用粉末B以外同例1處理求出之 加壓後的表觀密度爲2.78 g/cm3。使用此粉末，同例1處 理，製造正極、組裝電池，並測定其特性。初期重量容量 密度爲159 mAh/g— LiC〇02、30回充放電周期後之容量 維持率爲97.0%。又，4_3 V充電品之開始發熱溫度爲158 V。 〔例7〕 於例1中’除了混合粉末A 2〇重量份和粉末B 20重量 份以外同例1處理’取得混合粉末。混合粉末之加壓後 的表觀密度爲3.03 g/ cm3。又，使用此粉末，同例1處理 ，製造正極、組裝電池，並測定其特性。重量容量密度爲 1 59 mAh/g、3〇回充放電周期後之容量維持率爲97.0%、 及開始發熱溫度爲159°C。 〔例8〕 於例1中’除了混合粉末A 95重量份和粉末B 5重量份 以外同例1處理，取得混合粉末。混合粉末之加壓後的 -27- (24) 1313081 表觀密度爲3.05 g/cm3。又，使用此粉末，同例1處理， 製造正極、組裝電池，並測定其特性。重量容量密度爲 159 mAh/ g、30回充放電周期後之容量維持率爲97.0 %、 及開始發熱溫度爲158 °C。 〔例9〕 於例4中，除了僅使用粉末E以外同例1處理求出之 加壓後的表觀密度爲3.02 g/ cm3。又，使用此粉末，同 例1處理，製造正極、組裝電池，並測定其特性。重量容 量密度爲159 mAh / g、30回充放電周期後之容量維持率 爲97.0%、及開始發熱溫度爲160 °C。 〔例 1 〇〕 使用市售之氫氧化鈷做爲小粒徑氫氧化鈷。對此小粒 徑氫氧化鈷，以掃描型電子顯微鏡觀察結果可知初級粒子 爲以數個至二十個左右形成塊狀的二級粒子。由二級粒子 所構成之氣氧化銘粒子的比表面積爲2.4 m2/g，以油壓 機以0.3 t/cm2加壓時之加壓後的表觀密度爲2.21 g/ cm3 。此小粒徑氫氧化鈷於使用CuK ct射線之粉末X射線繞射 中，20 =19±Γ之（00 1)面之繞射波峰的半寬度爲 0.16°，20 = 38±Γ之（101)面之繞射波峰半寬度爲〇.15° ，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置並以水做爲分散介質 ，測定此二級粒子粉末的粒度分佈之結果，平均粒徑D5 0 爲 3_5/zm，D10 爲 0.3ym，D90 爲 7.6/zm。 -28- (25) 1313081 另一方面，將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨之混合液和苛 性蘇打水溶液予以連續混合，並將氫氧化鈷漿料依公知方 法連續合成，且經過凝集、過濾及乾燥步驟取得大粒徑之 大約球狀的氫氧化鈷粉末。所得之氫氧化鈷於使用CuK α 射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 19±1°之（001 )面之繞射 波峰的半寬度爲〇.28°，20 = 38±1°之（101)面之繞射波 峰的半寬度爲0.21 °，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置 並以水做爲分散介質，測定此二級粒子粉末的粒度分佈之 結果，平均粒徑D50爲16.7/zm，D10爲13.4/zm、D90爲 21.1" m，D10 爲 D50 的 80%，D90 爲 D50 的 126%。又，比 表面積爲3.6 m2/g，加壓密度爲2.11 g / cm3，以掃描型 電子顯微鏡觀察之結果，針狀之初級粒子爲強力地以粒子 數10個以上凝集成爲大約球狀之大粒徑的氫氧化鈷粉末。 又，對於500個粒子求出縱橫比之結果，長徑/短徑平均 爲 1.20/ 1。 將此二種氫氧化鈷、與比表面積爲1.2 m2/ g之碳酸 鋰粉末混合。大粒徑之氫氧化鈷與小粒徑之氫氧化鈷的混 合比爲7 5 : 25 (重量比）。小粒徑之氫氧化鈷的D5〇爲大 粒徑之氫氧化鈷之D5 0的21 %。此二種氫氧化鈷與碳酸鋰 之混合比爲以煅繞後變成LiC 0〇2般配合。將此三種粉末予 以乾式混合後，於空氣中’ 950°C下锻燒12小時。將煅燒 物弄碎所得之初級粒子凝集而成的LiC〇02粉末，使用雷射 散亂式粒度分佈測定裝置並以水做爲分散介質，測定粒度 分佈，結果取得平均粒徑D50爲14.6/ΖΠ1、D10爲12.lAim -29- (26) 1313081 、D90爲18.0/z m，以BET法所求出之比表面積爲0.37 m2 / g的LiCo02粉末。 對於LiC〇02粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機 公司製111]^丁2100型）取得又射線繞射光譜。於使用（：11〖《 射線之粉末X射線繞射中，20 = 66.5±1°之（110)面之繞 射波峰的半寬度爲0.101°。1^(：〇02粉末之加壓密度爲3.27 g/cm3。含鹼量爲〇.〇2重量％。 使用上述之LiC〇02粉末，同例1 處理，製造正極、 組裝電池，並測定其特性。初期體積容量密度爲465 mAh /cm3電極層，初期重量容量密度爲160 mAh/g-LiCo02 、30回充放電周期後之容量維持率爲97.2及開始發熱溫度 爲 1 6 1 °C 。 〔例 1 1〕 於例1 0中，除了令大粒徑氫氧化鈷和小粒徑氫氧化鈷 之混合比爲5 0 : 5 0 (重量比）以外同例1 處理，合成 Li Co 02粉末。小粒徑之氫氧化鈷的D50爲大粒徑之氫氧化 鈷D5〇的21 %。氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變 成LiCo02般配合。取得LiCo02爲平均粒徑D50爲12.5y m 、D10爲10_3/z m、D90爲17.2以m，以BET法所求出之比 表面積爲0.42 m2/g的LiCo02粉末。對於LiCo02粉末，使 用X射線繞射裝置（理學電機公司製RINT 2100型）取得X 射線繞射光譜。於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中， 20=66.5±1°之（11〇)面之繞射波峰的半寬度爲 -30- 1313081 y (27) % ^ ^ 0.102。。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲3·24 g/cm3。 使用此粉末，同例1處理’製造正極’組裝電池’ 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh / g -LiCo02、30回充放電周期後之容量維持率爲97.5%。又， 4.3 V充電品之開始放熱溫度爲162°C。 〔例 1 2〕
於例1 〇中，將大粒徑之氫氧化鈷於大氣中以煅繞溫度 9 0 0 °C、1 2小時，合成大粒徑之大約球狀的四氧化三鈷。 所合成之四氧化三鈷於使用CuK a射線之粉末X射線繞射 中，20 =31±1°之（ 220)面之繞射波峰的半寬度爲0.15° 、2Θ = 37±1°之（311)面之繞射波峰半寬度爲〇.16°，使 用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分散介質之測 定結果，爲平均粒徑D50爲15.5#m、D10爲12.8/zm、 D90爲19.1以m，且比表面積爲3.6 m2/g、加壓密度爲 2.30 g / cm3，針狀之初級粒子爲強力地凝集而成之大約 球狀的四氧化三鈷粉末。 除了使用此大約球狀之大粒徑的四氧化三鈷粉末、和 例1 1之小粒徑的氫氧化鈷以外同例1 1 處理，合成 LiC〇02粉末。四氧化三鈷粉末、與例1 1之小粒徑之氫氧化 鈷的混合比爲以鈷原子比 75:25 。小粒徑之氫氧化鈷 的D50爲大粒徑之四氧化三鈷之 D50的 23% 。氫氧化 鈷及四氧化三鈷與碳酸鋰之混合比爲以煅燒後變成 Li C〇02般配合。使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以水 -31 - (28) 1313081 做爲分散介質之測定結果，取得LiC〇02之平均粒徑D50爲 14.3/z m、D10 爲 11.5" m、D90 爲 18.1# m，以 BET 法所 求出之比表面積爲0.40 m2/g的LiCo02粉末。對於LiCo02 粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司製RINT 2100 型）取得X射線繞射光譜。於使用CuK α射線之粉末X射線 繞射中，20 = 66.5±1°之（110)面之繞射波峰的半寬度 爲0.099°。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲3.26 g/cm3。 使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池， 且測定其特性。初期重量容量密度爲161 mAh/g — LiC〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲97%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲1 6 4 °C。 〔例 1 3〕 於例1 0中，除了將二種氫氧化鈷和碳酸鋰混合時，再 添加氧化鈦粉末和氟化鋰粉末以外，同例1 1處理合成正 極活性物質。元素分析之結果爲
LiCoojMTio.otnOuMFo.oM。將此椴燒物弄碎所得之初級 粒子爲凝集而成之上述組成粉末的粒度分佈，使用雷射散 亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分散介質予以測定之結 果，取得平均粒徑D50爲13.2/zm、D10爲lO.lym、D90 爲16.3// m，以BET法所求出之比表面積爲0.48 m2/g之 大約球狀的LiCo02粉末。 對於上述粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司 製1111^丁2100型）取得又射線繞射光譜。於使用（：11〖^射線 -32- 1313081 (29) 彡年’月峰更)正替换頁 之粉末X射線繞射中，2 0 = 66.5±1°之（1 10 )面之繞射波 峰的半寬度爲0.125°。將上述粉末以油壓加壓機，以0.3 t / cm2加壓時之加壓後的表觀密度爲3.26 g / cm3。以分光 分析調查結果，於表面局部存在鈦和氟。正極之鹼殘量爲 〇.〇2質量％。
使用上述之粉末，同例1處理，製造正極、組裝電 池，並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh / g -LiC〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲99.5%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲178°C。 〔例 1 4〕 於例1 2中，除了未使用小粒徑之氫氧化鈷，且僅以大 粒徑之四氧化三鈷做爲鈷源以外，同例1處理合成 LiCo〇2。四氧化三鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變成 LiCo02般配合。所得之LiCo02粉末之加壓後的表觀密度 爲2.95 g/ cm2。使用此粉末，同例1處理，製造正極、 組裝電池’並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh /§一1^(：〇〇2、30回充放電周期後之容量維持率爲97.2% 。又，4.3 V充電品之開始發熱溫度爲162 °C。 〔例 1 5〕 於例1 3中，除了使用氫氧化鋁代替氧化鈦以外，同例 13合成正極活性物質。化學分析之結果爲 ^(^(^”△。(^(^，^。.(^’此粉末之加壓密度爲〗』；g -33- (30) 1313081 /cm3。又，表面存在鋁和氟。殘存鹼量爲0.02質量％。 使用此粉末，同例1處理’製造正極、組裝電池’ 並測定其特性。初期容量爲160 mAH / g、3〇回周期後之 容量維持率爲99.3%、開始發熱溫度爲179 °C。 ^ 〔例 1 6〕 於例1 3中，除了使用氫氧化鎂代替氧化欽以外’同例 1 3合成正極活性物質。化學分析之結果 鲁
LiCouwMgo.owCh.s^FG.。。2，此粉末之加壓密度爲 3.25 g / cm3。又，表面存在鎂和氟。殘存鹼量爲〇·〇2質量％。 使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池’ 並測定其特性。初期容量爲161 mAH/g、30回周期後之 · 容量維持率爲99.7%、開始發熱溫度爲187°C。 〔例 1 7〕 於例1 3中，除了使用氧化銷代替氧化鈦以外，同例13 合成正極活性物質。化學分析之結果爲
LiCoo.mZro.ocnOl.mFuoz，此粉末之加壓密度爲 3.26 g/ cm3。又，表面存在錯和氧。殘存鹼量爲0·〇2質量％。使 用此粉末，同例1處理，製造正極，組裝電池’並測定 其特性。初期容量爲160 mAH / g、30回周期後之容量維 持率爲99.5%，開始發熱溫度爲174°C。 〔例 1 8〕 -34- (31) 1313081 將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨之混合液和苛性蘇打水溶 液予以連續混合’並依公知方法連續合成氫氧化鈷漿料， 且經過凝集、過濾及乾燥步驟取得氫氧化鈷粉體。所得之 氫氧化鈷於使用CuK «射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 1 9 ±1°之（001)面之繞射波峰的半寬度爲〇.28°，20=38 土 Γ之（101)面之繞射波峰的半寬度爲0.2Γ，使用雷射散 亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分散介質測定此二級粒 子粉末的粒度分佈，結果平均粒徑D50爲16.5# m、D10 爲 1 3.2 " m、D 9 0 爲 2 1.0/z m，因此，D 1 0 爲 D 5 0 的 8 0 %， D90爲D50的127%。又，堆積密度爲2.1 g / cm3，加壓密 度爲2.11 g/ cm3，針狀之初級粒子爲強力凝集形成大約 球狀的氫氧化鈷粉末。以掃描型電子顯微鏡觀察此氫氧化 鈷粒子500個時，縱橫比（長徑/短徑）之比率爲1.21， 爲微球形。 還有，本發明中之堆積密度爲根據JIS R 9301— 2-3 記載之重疊體積密度而求出。 又，羥基氫氧化鈷爲使用於利用Cu - Κ α射線之X射 線繞射光譜中，平均二級粒子D50爲11.7//m、D10爲4.9 μΐΉ、D90爲之羥基氫氧化鈷的20 = 31 ±1°之（ 220)面之繞射波峰的半寬度爲1.32°且20 = 37±1°之（311 )面之繞射波峰的半寬度爲1.35°之比表面積爲45 m2/g的 羥基氫氧化鈷。 將上述之羥基氫氧化鈷、和上述之氫氧化鈷、和比表 面積爲1.2 m2/g的碳酸鋰粉末予以混合。前者之羥基氫 -35- (32) 1313081 氧化鈷與後者之氫氧化鈷的混合比爲50: 5〇 (鈷原子比） ’又’此二種鈷原料與碳酸鋰之混合比爲以煅燒後變成 Li Co 〇2般配合。將此三種粉末予以乾式混合後，於空氣中 ’ 9 5 0 °C下煅燒1 2小時。將椴燒物弄碎所得之初級粒子凝 集而成的Li Co 〇2粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置 且以水做爲分散介質，測定粒度分佈，結果取得平均粒徑 D50 爲 11_5以 m、D10 爲 7.6// m、D90 爲 18.5// m，以 BET 法所求出之比表面積爲0.37 m2/ g的Li Co 02粉末。 對於所得之LiC〇02粉末，使用X射線繞射裝置（理學 電機公司製RINT 2100型）取得X射線繞射光譜。於使用 CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 66.5 ±1。之（1 10 )面之繞射波峰的半寬度爲0.096°。Li Co 02粉末之加壓密 度爲 3.11 g / cm^。 使用上述之LiC〇02粉末，且除了進行5回輥加壓壓拉 以外，同例1處理，製造正極，組裝電池，並測定其特 性。初期體積容量密度爲513 mAh/ cm3電極層，初期重 量容量密度爲161 mAh/g— LiCo02、30回充放電周期後 之容量維持率爲97.3%。又，4.3 V充電品之開始發熱溫 度爲162°C。 〔例 1 9〕 於例1 8中，除了前者之大約球狀氫氧化鈷與後者之羥 基氫氧化鈷之混合比爲75 : 25 (鈷原子比）以外，同例 18處理，合成LiC〇02粉末。氫氧化鈷和羥基氫氧化鈷和 (33)1313081 、Φ' t 乂::: ^-»----------------- ::ywi ' «f * .·' 碳酸鋰的混合比爲以烟燒後變成Lic〇〇2般配合。LiCo〇2 爲取得平均粒徑D50爲13_3# m、D10爲8.9/z m、D90爲 1 8.9 " m，以BET法所求出之比表面積爲〇34 m2/g的
LiCo〇2粉末。對於LiCo〇2粉末，使用χ射線繞射裝置（理 學電機公司製RINT 2100型）取得χ射線繞射光譜。於使
用CuKa射線之粉末X射線繞射中，20 = 66 5 ±1。之（ 1 10 )面之繞射波峰的半寬度爲0·102。。所得之11(：〇〇2粉 末的加壓密度爲3.15 g / cm3。 使用此粉末’同例1 8處理，製造正極，組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 63 mAh / g 一 LiCo〇2、30回充放電周期後之容量維持率爲974%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲164 t。 〔例 2 0〕 於例1 8中，將所得之前者之大約球狀的氫氧化鈷於大 氣中以8 0 0 °C、煅燒1 2小時，合成大約球狀之四氧化三鈷 )。所合成之四氧化三鈷於使用CuK α射線之粉末χ射線 繞射中，20=31 ±1°之（220)面之繞射波峰的半寬度爲 〇.12°，20 = 37 ±1°之（311)面之繞射波峰的半寬度爲 〇.1 3 °，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分 散介質進行測定之結果’爲平均粒徑DS〇爲l5.〇/z m、 D10 爲 12.2#m、D90 爲 19.0/zm ’ 且比表面積爲 3.4 m2/ g、堆積密度爲2.2 g/cm3、加壓密度爲2·3〇 g/cm3、針 狀之初級粒子爲強力凝集形成大約球狀的四氧化三鈷粉末 -37- I313〇81 ^ ：：：：：, (34) ,................… 。對於500個以掃描型電子顯微鏡觀察’結果縱橫比（長 徑與短徑之比率）爲1·22 : 1 ° 除了使用此大約球狀之四氧化三銘粉末、和例1 8之經 基氫氧化鈷以外，同例18處理’合成Lic〇〇2粉末。四氧化 三鈷粉末、與例18之羥基氫氧化鈷的混合比爲重量比1: 1 。經基氯氧化銘及四氧化二銘和碳酸錐之混合比爲以烟燒 後變成L i C ο Ο 2般配合。使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置 且以水做爲分散介質進行測定’結果取得 LiC〇02之平均 粒徑 D50 爲 i3_3/z m、D10 爲 6.5/z m、D90 爲 18.3// m、 以BET法所求出之比表面積爲 0.35 m2/g的LiCo02粉末 對於上述粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司 製RINT 2 1 00型）取得X射線繞射光譜。於使用CuK α射線 之粉末X射線繞射中，2 0 = 66.5 ±1°之（110 )面之繞射 波峰的半寬度爲0.098°。所得之LiC〇02粉末的加壓密度爲 3.14 g / cm3。
使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 62 mAh / g — LiC〇02、3 0回充放電周期後之容量維持率爲97.3%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲1 6 4 °C。 〔例 2 1〕 於例18中，除了在將大約球狀之氫氧化鈷和羥基氫氧 化鈷和碳酸鋰混合時，再添加氫氧化鋁粉末和氟化鋰粉末 -38- (35) 1313081 以外，同例18處理合成正極活性物質。元素分析之結果 爲LiC〇〇.997Al〇.〇()3〇1.998F〇.〇〇2。將此锻燒物弄碎所得之初 級粒子凝集而成之粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝 置且以水做爲分散介質測定粒度分佈，結果平均粒徑D50 爲 13.2/zm、D10爲 7,3/im、D90爲 18.3#m、以 BET法所 求出之比表面積爲0.52m2/g。 對於上述之粉末，使用X射線繞射寒置（理學電機公 司製尺11^2 100型）取得又射線繞射光譜。於使用（^1^射 線之粉末X射線繞射中，20 = 66.5 ±1°之（110)面之繞 射波峰的半寬度爲0.125°。此粉末加壓密度爲3.13 g/ cm3 。以分光分圻（XPS)調查結果，表面存在鋁和氟。 使用上述之粉末，同例18處理，製造正極、組裝電 池，並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 0 mAh / g、 30回充放電周期後之容量維持率爲99 _6%。又，4.3 V充 電品之開始發熱溫度爲1 7 8 °C。 〔例 22〕 於例18中，除了未使用前者之大約球狀的氫氧化鈷， 且僅以後者之羥基氫氧化鈷做爲鈷源以外，同例1處理 合成LiC〇02。羥基氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後 變成LiCo02般配合。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲3.00 g/ cm3 ° 使用此粉末，同例18處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 60 mAh / g — -39- 1313081 (36)
LiCo02、30回充放電周期後之容量維持率爲97.0%。又’ 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲163 °C、初期體積容量密度 爲 49 0 mAh/ cm3。 〔例 2 3〕 於例1 8中，除了未使用後者之羥基氫氧化鈷’且僅以 前者之大約球狀的氫氧化鈷做爲鈷源以外，同例1 8處理 合成LiC 〇02。氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變成 LiCo02般配合。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲2.95 g/ cm3 ° 使用此粉末，同例1 8處理’製造正極、組裝電池’ 並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh / g -LiC〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲97.5%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲161 °C。 〔例 24〕 於例2 0中，除了未使用後者之羥基氧化鈷，且僅以前 者之四氧化三鈷做爲鈷源以外，同例20 處理合成 LiC〇02。四氧化三鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅繞後變成 LiCo02般配合。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲2.93 g/ 使用上述粉末，同例1處理，製造正極，組裝電池 ，並測定其特性。初期重量容量密度爲1 6 1 mAh / g 一 LiC〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲97.1%。又’ (37) 1313081 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲1 6 0 °C。 〔例 25〕 於例2 1中，除了使用氧化鈦代替氫氧化鋁以外，同例 21合成正極活性物質。化學分析之結果爲 LiC〇〇.997Ti〇.〇〇3〇1.998F 0.Q02，此粉末之加壓密度爲 3.12 g/ cm3。又，表面存在鈦和氟。殘存鹼量爲0.02質量％。 使用此粉末，同例18處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期容量爲160 mAH/ g、30回周期後之 容量維持率爲99.5%，開始發熱溫度爲177°C。 〔例 2 6〕 於例2 1中，除了使用氫氧化鎂代替氫氧化鋁以外，同 例21合成正極活性物質。化學分析之結果爲 LiCO0.997Mg0.003OK998F0.002，此粉末之力□壓密度爲 3.13 g / cm3。又，表面存在鈦和氟。殘存鹼量爲0.02質量％。 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池，並測 定其特性。初期容量爲160 mAH/ g、30回周期後之容量 維持率爲99.8%，開始發熱溫度爲187 °C。 〔例 27〕 於例2 1中，除了使用氧化锆代替氫氧化鋁以外，同例 21合成正極活性物質。化學分析之結果爲
LiC〇〇.997Zr〇.〇〇3〇1.998F〇.〇〇2 ’ 此粉末之力口壓密度爲 3.12 g -41 - (38) 1313081 /cm3。又，表面存在欽和氟。殘存驗量爲〇·02質量％。 使用此粉末，同例1 8處理’製造正極、組裝電池’並測 定其特性。初期容量爲160 mAH/g、30回周期後之容量 維持率爲99.3%，開始發熱溫度爲173 °C。 產業上之可利用性 若根據本發明，則可提供體積容量密度大、安全性高 、均勻塗佈性優良，且充放電周期耐久性、低溫特性優良 之鋰蓄電池用正極活性物質，使用此物質之鋰蓄電池用正 極、及鋰蓄電池。 -42-

Claims (1)

1313081 修表 本年Λ 8 藕充97 .⑴ 拾、申請專利範圍 — 第92 1 267 1 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年1月31日修正 1. 一種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法，其係 —般式LipC〇xMyOzFa (但，Μ爲Co以外之過渡金屬元素 或鹼 土金屬元素，0.9Sp 各 1.1、0.980SxS 1.000、OSy 客 0.02、1·9$ζ$2.1、x+y=l、OgaSO.02)所示之鋰 鈷複合氧化物，其爲含有體積基準累積直徑D10爲平均 粒徑D50的5 0%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均 粒徑D50的150%以下之粒徑分佈爲尖銳之大約球狀鋰鈷 複合氧化物的第一粒子、與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙 所充塡之鋰鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子/第二 粒子之質量比爲1/2〜9/1之混合物所構成之鋰蓄電池 用正極活性物質的製造方法； 其特徵爲使用含有平均粒徑D50爲7〜20"m、平均 粒徑D10爲平均粒徑D50之50%以上且平均粒徑D90爲 平均粒徑D50之150%以下之粒度分佈爲尖銳之大約球狀 之大粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷、與具有該大粒徑之平 均粒徑D50之10〜30%平均粒徑D50之小粒徑的氫氧化 鈷或四氧化三鈷，以鈷原子比9 : 1〜1 ·· 2比率之混合物 做爲鈷源，且於含氧環境氣體下以7〇0〜l〇5〇°C煅燒。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中大粒徑 之氫氧化鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲丨.7〜3.〇 g/cm3 1313081 ，且小粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1.7〜 3 _ 0 g / cm3。 3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中大 粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷、與小粒徑之氫氧化鈷或四 氧化三鈷之比表面積爲2〜20 m2/ g。 4. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中大 粒徑或小粒徑之氫氧化鈷爲使用Cu - Κα射線之X射線 繞射光譜的20=19 ±1°之（001)面之繞射波峰的半寬 度爲0.18〜0.35°，且20=38 ±1°之（101)面之繞射波 峰的半寬度爲0.15〜0.35°。 5. —種鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法，其係 一般式LipCoxMyOzFa (但，Μ爲Co以外之過渡金屬元素 或驗 土金屬元素，〇·9$ρ$ 1.1、0.980SxS 1.000、〇gy $0.02、1·9$ζ$2·1、x+y=l、0Sa^0‘02)所示之鋰 鈷複合氧化物，其爲含有體積基準累積直徑D10爲平均 粒徑D50的50%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均 粒徑D50的150%以下之粒徑分佈爲尖銳之大約球狀鋰鈷 複合氧化物的第一粒子、與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙 所充塡之鋰鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子/第二 粒子之質量比爲1/2〜9/1之混合物所構成之鋰蓄電池 用正極活性物質的製造方法； 其特徵爲使用含有平均粒徑D50爲7〜20/zm、平均 粒徑D10爲平均粒徑D50之50%以上，且平均粒徑D90 爲平均粒徑D50之150%以下、初級粒子凝集而成之二級 1313081 粒子平均粒徑爲8〜20// m之粒徑分佈爲尖銳之大約球狀 氫氧化鈷或四氧化三鈷、與初級粒子凝集而成之二級粒子 » 平均粒徑爲7〜20/zm之羥基氫氧化鈷，以鈷原子比5: 1 〜1: 5比率之混合物做爲鈷源，且於含氧環境氣體下以 7 0 0 〜1 0 5 0 °C 煅燒。 6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中羥基氫 氧化鈷爲於使用Cu— Κα射線之X射線繞射光譜中，20 =31±1°之（ 220)面之繞射波峰的半寬度爲0.8β以上、 鲁 20 = 37±1°之（311)面之繞射波峰的半寬度爲0.8°以上 、比表面積爲10〜80 m2/g。 7. 如申請專利範圍第5或6項之製造方法，其中氫 氧化鈷爲於使用Cu - Κ α射線之X射線繞射光譜中，2 0 - =19±1°之（001)面之繞射波峰的半寬度爲0.15°以上， - 20 = 38±Γ( 101)面之繞射波峰的半寬度爲0.15°以上、 比表面積爲2〜30 m2/ g之大約球狀氫氧化鈷。 8. 如申請專利範圍第5或6項之製造方法，其中四 擊 氧化三鈷爲於使用Cu - Κα:線射之X射線繞射光譜中， 20 =31±Γ之（ 220)面之繞射波峰的半寬度爲0.08°以上 、20 = 37±1°之（311)面之繞射波峰的半寬度爲0,1(Γ以 上、比表面積爲2〜10 m2/ g。 9. 如申請專利範圍第5或6項之製造方法，其中氫 氧化鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1.2〜2·5 g/ cm3。 10. 如申請專利範圍第5或ό項之製造方法，其中鋰 鈷複合氧化物爲其（U0)面之繞射波峰的半寬度爲0.07 -3- 1313081 〜〇_14°、比表面積爲0.3〜0.7 m2/g，開始發熱溫度爲 1 60 °C以上及加壓密度爲3.1〜3.4 g/ cm3。 11. 一種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有如申請專利 範圍第1〜1 0項中任一項之製造方法所得到的正極活性物 質。 1 2 · —種鋰蓄電池，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1 1項鋰蓄電池用正極。
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