TW200830619A - Positive active material for lithium secondary battery and its manufacturing method - Google Patents

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Naoshi Saitoh
Kazushige Horichi
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200830619 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於體積容量密度大，且安全性高，並且充 放電周期耐久性優良之鋰蓄電池用正極活性物質，使用此 物質之鋰蓄電池用正極，及鋰蓄電池。 【先前技術】 _ 近年，隨著機器的可攜帶化、無線化、對於小型、質 輕且具有高能量密度之鋰蓄電池等之非水電解液蓄電池的 需求日漸提高。此類非水電解液蓄電池用之正極活性物質 已知有 LiCo〇2、LiNi〇2、LiNi〇.8C〇.2〇2、LiMn2〇4、 LiMn02等之鋰與過渡金屬的複合氧化物。 其中，使用鋰鈷複合氧化物（Li Co 02 )做爲正極活性 物質，且使用鋰合金、石墨、碳纖維等之碳做爲負極的鋰 蓄電池，因爲取得4 V級的高電壓，故廣被使用做爲具有 •能量密度的電池。 但是，使'用LiCo02做爲正極活性物質的非水系蓄電池 之情況，期望更加提高正極電極層之每單位體積的容量密 度及安全性，並且經由重覆進行光放電周期，使得其具有 電池放電容量慢慢減少之所謂的周期特性惡化、重量容量 密度之問題、或於低溫下之放電容量降低大之問題等。 爲了解決一部分之此些問題，於特開平6-243 8 97號公 報中，提案令正極活性物質LiC 〇02之平均粒徑3〜9/z m、 及粒徑3〜1 5 // m粒子群所佔之體積爲全體積之75 %以上 -5- 200830619 ，且以CuK α做爲線源之X射線繞射所測定之2 θ =約 19°和45°繞射波峰強度比爲特定値，則可作成塗佈特性、 自我放電特性、周期性優良的活性物質。更且，於該公報 中，提案實質上不具有LiCo02粒徑爲1/zm以下或25/xm以 上粒徑分佈者爲較佳態樣。但是，此類正極活性物質雖然 提高塗佈特性及周期特性，但安全性、體積容量密度、重 量容量密度無法充分令人滿足。 _ 又，爲了改良正極的重量容量密度和充放電周期性， 於特開2000-82466號公報中，提案鋰鈷複合氧化物粒子之 平均粒徑爲〇·1〜50 # m，且，於粒度分佈中存在二個以上 波峰的正極活性物質。又，亦提案將平均粒徑不同的二種 正極活性物質混合，作成粒度分佈中存在二個以上波峰的 正極活性物質。於此類提案中，雖改善正極的重量容量密 度和充放電周期，但於製造具有二種粒度分佈之正極原料 粉末上有複雜度，且正極的體積容量密度、安全性、塗佈 馨均勻性、重量容量密度、周期性任一者均未令人滿足。 又，爲了解決關於電池特性的課題，於特開平 3 -20 1 3 68號公報中提案令Co原子之5〜35%以W、Mn、Ta 、Ti或Nb予以取代，用以改良周期特性。又，於特開平 1 0-3 1 2805號公報中，提案以晶格常數之C軸長度爲14.051 以下、結晶格之（1 1 0 )方向的結晶格徑爲4 5〜1 0 0 nm 之六方晶系的Li Co〇2做爲正極活性物質，則可提高周期特 性。 更且，於特開平1 0-722 1 9號公報中，提案具有式 -6 - 200830619
LixNibyNyOa (式中，〇 < x < 1 · 1、〇 $ y $ 1 )，且初級粒 子爲板狀或柱狀，且（體積基準累積95%直徑一體積基準 累積5%直徑）/(體積基準累積5%直徑）爲3以下，並 具有平均粒徑爲1〜50// m的鋰鈷複合氧化物爲每重量的 初期放電容量高，且其充放電周期耐久性優良。 但是，上述先前之技術在鋰鈷複合氧化物使用於正極 活性物質之鋰蓄電池中，仍未達到體積容量密度、安全性 馨、塗佈均勻性、周期特性、及低溫特性等全部令人充分滿 意。 【發明內容】 發明之揭示 本發明爲以提供體積容量密度大、安全性高、且充放 電周期耐久性優良之鋰蓄電池用正極活性物質，使用此物 質之鋰蓄電池用正極，及鋰蓄電池爲其目的。 • 本發明者爲了達成上述課題而持續硏究，發現具有特 定組成之鋰鈷複合氧化物，其爲含有體積基準累積直徑 D10爲平均粒徑D50的50%以上，且體積基準累積直徑D90 爲平均粒徑D50的150%以下之粒度分佈爲尖銳之硬的大 約球狀鋰鈷複合氧化物的第一粒子、與該第一粒子間隙所 充塡之鋰鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子與第二粒 子以指定比例含有之混合物所構成之鋰鈷複合氧化物的正 極活性物質，因爲以壓密化的緻密構造，故具有大的體積 容量密度和加壓密度，並且可達成上述課題。 200830619 本發明爲以下列構成爲其要旨。 (1 ) 一種鋰蓄電池用正極活性物質，其特徵爲一般 式LipCoxMyOzFa (但，Μ爲Co以外之過渡金屬元素或鹼 土金屬元素。0.9 Spg 1.1、0.980^x^ 1.000、 - 0·02、1·9$ζ$2·1、x+y=l、0ga$0.02)所示之鋰鈷 . 複合氧化物，其爲含有體積基準累積直徑D10爲平均粒徑 D50的50%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均粒徑D50 φ的1 5 0 %以下之粒徑分佈爲尖銳之大約球狀鋰鈷複合氧化 物的第一粒子、與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙所充塡之 鋰鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子/第一粒子之質 量比爲1 / 2〜9/ 1之混合物所構成。 (2 )如上述（1 )中記載之正極活性物質，其中一般 式中，Μ爲由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca、Sr 、：Ba、及A1所組成群中選出至少一種以上。 (3 )如上述（1 )或（2 )中記載之正極活性物質， 馨其爲平均粒徑D50爲5〜15/zm、比表面積0.3〜0.7 m2/g， 以CuK α做爲線源之X射線繞射所測定之2 0二66·5±1°之（ • 110)面繞射波峰半寬度爲0.07〜0.14°，且加壓密度爲3.1 • 〜3.4g/cm3。 (4 )如上述（1 )〜（3 )中任一項記載之正極活性 物質，其中第一粒子爲平均粒徑D50爲7〜20/zm的大粒徑 粒子，第二粒子爲具有第一粒子之D 5 0的1 0〜3 0 %平均粒 徑的小粒徑粒子。 (5 )如上述（1 )〜（4 )中任一項記載之正極活性 -8- 200830619 物質，其中大粒徑粒子之加壓密度爲2·9〜3·2 g/cm3，且 小粒徑粒子之加壓密度爲2.7〜3.1 g/cm3。 (6 ) —種如上述（1 )〜（3 )中任一項記載之鋰蓄 電池用正極活性物質之製造方法，其特徵爲使用含有平均 粒徑D50爲7〜20/zm、平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50 %以上且平均粒徑D90爲平均粒徑D50之150%以下之粒度 分佈爲尖銳之大約球狀之大粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷 •、與具有該大粒徑之平均粒徑D50之10〜30%平均粒徑 D50之小粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷，以鈷原子比9 ·· 1 〜1 : 2比率之混合物做爲鈷源，且於含氧環境氣體下以 7 0 0 〜1 0 5 0 °C 煅燒。 (7 )如上述（6)中記載之製造方法，其中大粒徑之 氫氧化鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1.7〜3.0 g/cm3，且 小粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1.7〜3.0 g/cm3 ° # ( 8 )如上述（6 )或（7 )中記載之製造方法，其中 大粒徑之氫氧化鈷之四氧化三鈷、與小粒徑之氫氧化鈷或 四氧化三鈷之比表面積均爲2〜20 m2/g。 (9 )如上述（5 )〜（8 )中任一項記載之製造方法 ，其中大粒徑或小粒徑之氫氧化銘爲使用C u - Κ α射線之 X射線繞射光譜的2Θ =19 土1之（001)面之繞射波峰的 半寬度爲0.18〜0·35，且20=38 ±1°之（1〇1)面之繞射 波峰的半寬度爲〇·15〜0.35°。 (1 〇 ) —種如上述（1 )〜（3 )中任一項記載之鋰蓄 -9- 200830619 電池用正極活性物質之製造方法，其特徵爲使用含有平均 粒徑D50爲7〜20/zm、平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50 %以上，且平均粒徑D90爲平均粒徑D50之150%以下、初 級粒子凝集而成之二級粒子平均粒徑爲8〜20 // m之粒徑 分佈爲尖銳之大約球狀氫氧化鈷或四氧化三鈷、與初級粒 子凝集而成之二級粒子平均粒徑爲7〜20// m之羥基氫氧 化鈷，以鈷原子比5 : 1〜1 : 5比率之混合物做爲鈷源，且 φ於含氧環境氣體下以700〜1 05 0°C煅燒。 (1 1 )如（1 0 )中記載之製造方法，其中羥基氫氧化 鈷爲於使用Cu-K α射線之X射線繞射光譜中，2 0 = 31±Γ 之（220 )面之繞射波峰的半寬度爲0.8°以上、2 0 = 37±Γ 之（311)面之繞射波峰的半寬度爲0.8°以上、比表面積 爲 10 〜80m2/go .(12)如上述（10)或（11)記載之製造方法，其中 氫氧化鈷爲於使用Cu — Κ α射線之X射線繞射光譜中，2 Θ • =19土 Γ之（001)面之繞射波峰的半寬度爲〇·15°以上， 20 =38±1°之（101)面之繞射波峰的半寬度爲〇·15°以上 、比表面積爲2〜30 m2/g之大約球狀氫氧化鈷。 (13)如上述（10)〜（12)中任一項記載之製造方 法，其中四氧化三鈷爲於使用Cu-K α線之X射線繞射光譜 中，20 = 31±1°之（220)面之繞射波峰的半寬度爲〇.〇8° 以上、2 0 = 3 7 土 1 °之（3 1 1 )面之繞射波峰的半寬度爲 0.10°以上、比表面積爲2〜10 m2/g。 (1〇如上述（10)〜（13)中任一項記載之製造方 -10- 200830619 法，其中氫氧化鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1.2〜2.5 g/cm3 〇 (15) 如上述（10)〜（14)中任一項記載之製造方 法，其中鋰鈷複合氧化物爲其（1 1 0 )面之繞射波峰的半 寬度爲0.07〜0.14°、比表面積爲0.3〜0.7 m2/g，開始發熱 溫度爲160 °C以上及加壓密度爲3.1〜3.4 g/cm3。 (16) —種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有如上述（ φ 1 )〜（4 )中任一項記載之正極活性物質。 (1 7 ) —種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有根據如上 述（5)〜（15)中任一項記載之製造方法所製造的正極 活性物質。 (18) —種鋰蓄電池，其特徵爲使用如上述（16)或 (1 7 )中記載的正極活性物質。 【實施方式】 •用以實施發明之最佳形態 本發明所製造之鋰蓄電池正極用之鋰鈷複合氧化物爲 以一般式LipCoxMyOzFa表示。於此類一般式中之Μ、ρ、 乂、7、2及&爲定義於上述。其中，？、\、丫、2及&以下述 爲佳。0·97€ 1·03、0.990$ 1.0、0.0 0 05$ yg 0.01 、1·95$ζ$2·05、x+y=l、O.OOOlgaSO.Ol。此處，a 爲大於0時，氧原子之一部分爲經氟原子所取代的複合氧 化物於此情況可提高所得正極活性物質的安全性。 又，Μ爲除了 Co以外的過渡金屬元素或鹼土金屬，該 -11 - 200830619 過渡金屬元素爲表示周期表之第4族、第5族、第6族、第7 族、第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬。其中， 由容量表現性、安全性、周期耐久性等之觀點而言，以Ti 、Zr、Hf、Mg或 A1爲佳。 於本發明中，含有上述Μ元素或/或F時，Μ元素及F 均以存在於鈷酸鋰粒子之表面爲佳。若存在於粒子內部， 則不僅電池特性的改良效果小，且有時降低電池特性，故 •爲不佳。經由存在於表面，則在少量添加下不會導致電池 性能降低，且可改良安全性、充放電周期特性等之重要的 電池特性。是否存在於表面，可對正極粒子進行分光分析 ，例如XPS分析則可判斷。 本發明之鋰蓄電池用之正極爲具有上述組成的鋰鈷複 合氧化物，係由體積基準累積直徑D10爲平均粒徑D50的 50%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均粒徑D50的150 %以下之粒徑分佈尖銳之大約球狀之鋰鈷複合氧化物的第 鲁一粒子，與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙中所充塡之鋰鈷 複合氧化物之第二粒子的混合物所構成。第一粒子於取得 具有狹窄粒度分佈之大體積容量密度上爲必要的。粒徑分 佈以D10爲上述D50之較佳爲50%以上、特佳爲65%以上 ’且D90爲上述D50之較佳爲150%以下、特佳爲135%以 下。又，第一粒子以其表面具有平滑性者爲佳。 本發明中，所謂平均粒徑D10、D50及D90，爲指初級 粒子爲彼此凝集、燒結而成之二級粒徑的體積平均粒徑’ 以體積基準求出粒度分佈，且於全體積爲100%之累積曲 -12- 200830619 線中，其累積曲線分別爲10%、50%及90%點之粒徑的體 積基準累積10%直徑（D10) 、50%直徑（D50)及90% 直徑（D 9 0 )。粒度分佈爲以雷射散亂粒度分佈測疋裝置 所測定的頻率分佈及累積體積分佈曲線而求出。粒徑之測 ， 定爲經由將粒子於水介質中以超音波處理等予以充分分散 . 並且測定粒度分佈（例如，使用Leeds & Northrup公司製 Microtrac HRAX-10 0等）則可進行。又，本發明中，第一 0粒子爲微球形者以粒子所具有之長徑/短徑，即縱橫比爲 2 / 1〜1 / 1、特別以1 . 5 / 1〜1 / 1爲適當。其中，以具有 儘可能球形形狀者爲佳。鋰鈷複合氧化物之小粒徑粒子於 其粒子形狀並不必要爲特定之形狀，可採用球狀、柱狀、 塊狀等各種形狀。 第一粒子與第二粒子之混合比必須以質量基準1 / 2〜 9/ 1。前者/後者之混合比小於1 / 2時，混合物的加壓密 度降低，另一方面，大於9/ 1時，則混合物的加壓密度降 馨低。其中，前者/後者之混合比爲6 / 4〜8 5 / 1 5爲佳，特 別以7/ 3〜8/ 2爲適當。 ^ 本發明中之第一粒子以大粒徑粒子之鋰鈷複合氧化物 ^ 爲佳’又，第二粒子以小粒徑粒子之鋰鈷複合氧化物爲佳 。大粒徑粒子之平均粒徑爲D50爲具有7〜20 // m，且其粒 子形狀必須爲微球形。平均粒徑D50爲小於7 # m時，混合 物粉末的加壓密度降低，另一方面，平均粒徑D5〇爲大於 2 0 // m時，於大電流下的放電特性降低。特別難以達成體 積容量密度。其中，大粒徑粒子之平均粒徑D 5 0以9〜1 5 -13- 200830619 // m爲佳，且特別以10〜14 // m爲適當。 另一'方面，上述小粒徑粒子之平均粒徑D50爲具有上 述大粒徑粒子D50之10〜30%爲佳。該小粒徑粒子之平均 粒徑D5 0比大粒徑粒子D5 0之1 0 %更小時，混合物的加壓 密度降低，且安全性降低。相反地，比大粒徑粒子D50之 3 0 %更大時，令混合物之加壓密度提高效果降低。因此小 粒徑粒子之平均粒徑D50較佳爲具有大粒徑粒子D50之15 〜2 5 %爲適當。 又，上述鋰鈷複合氧化物之大粒徑粒子與小粒徑粒子 分別具有加壓密度2.8〜3.2 g/cm3、2.7〜3.2 g/cm3爲佳。 本發明中，只要無特別限定，加壓密度爲指粒子粉末以 0.3 t/cm3之壓力予以加壓壓縮時的表現加壓密度。大粒徑 粒子與小粒徑粒子之加壓密度爲小於上述範圍時，混合物 的加壓密度降低，另一方面於更大之情形中，放大電流下 之放電特性降低，故爲不佳。其中，大粒徑粒子與小粒徑 •粒子分別具有加壓密度2.9〜3.1g/cm3、2.8〜3.0g/cm3爲適 當。更且，鋰鈷複合氧化物以其所含有之殘存鹼量爲0.02 質量％以下爲佳，且特別以0.01質量％以下爲特佳。 由本發明之鋰鈷複合氧化物所構成的正極活性物質可 依各種方法製造，其較佳的一種方法爲製造上述鋰鈷複合 氧化物的上述第一粒子和上述第二粒子，將兩者混合，其 次將所得之混合物予以加壓則可製造。上述第一粒子與第 二粒子爲以各種方法製造，且其製造方法並無限制，但較 佳爲如下處理製造。例如，將含有鈷源、鋰源及視需要使 14- 200830619 用之Μ元素源及氟源之混合物於含氧環境氣體下緞燒即可 製造。鈷源可使用四氧化三鈷、羥基氫氧化鈷、氫氧化鈷 等，鋰源可使用碳酸鋰、氫氧化鋰等。此時，所製造之鋰 鈷複合氧化物粒子之直徑、形狀、粒度分佈等物性値之控 制可在特別控制上述鈷源的粒子直徑、粒子形狀、粒度分 佈及比表面積而達成。 本發明之鋰鈷複合氧化物之正極活性物質的其他較佳 鲁製造方法爲下列之方法。即，將平均粒徑D50爲7〜20/ζ m 、平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50%以上且平均粒徑D90 爲平均粒徑D50之150%以下的粒徑分佈爲尖銳之大約球 狀大粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷，與具有該大粒徑粒子 之平均粒徑D50之10〜30%平均粒徑D50的小粒徑氫氧化 鈷或四氧化三鈷，以鈷原子比9 : 1〜1 : 2之比率混合。對 此所得之混合物，將混合鋰源，視需要所使用之元素Μ之 原料及氟源的混合物於含氧環境氣體下，以700〜1 050 °C Φ ，特佳爲900〜1 000 °C，較佳煅燒5〜20小時。 此情況中，上述粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷之平均 粒徑D10必須爲平均粒徑D50的50%以上，且平均粒徑D90 爲平均粒徑D50的150%以下。經由如此處理，則可取得 提高正極加壓密度之效果。又，大粒徑之氫氧化鈷或四氧 化三鈷之加壓密度爲1.7〜3.0 g/cm3，且小粒徑之氫氧化 鈷或四氧化三鈷之加壓密度爲1.7〜3 · 0 g/cm3爲佳。更且 ，大粒徑與小粒徑之氫氧化鈷或四氧化三鈷）的比表面積 均爲2〜20 m2/g爲佳。 -15- 200830619 更且，大粒徑之氫氧化鈷或小粒徑之氫氧化鈷以使用 Cii-K α射線之X射線繞射光譜的2 0 = 19±Γ之（001 )面 之繞射波峰的半寬度較佳爲0.18〜〇.35°，特佳爲0.22〜 0.30°，且20二38±Γ之（101)面之繞射波峰的半寬度較 佳爲0.15〜0.35°，特別以0.18〜0·30°爲適當。經由令上述 半寬度在上述之範圍，則可取得提高安全性和正極加壓密 度之效果。 φ 本發明之鋰鈷複合氧化物之正極活性物質之再佳的其 他製造方法爲下列之方法。SP，將平均粒徑D50爲7〜20 //m，平均粒徑D10爲平均粒徑D50之50%以上，且平均粒 徑D90爲平均粒徑D50之150%以下，初級粒子凝集而成之 二級粒子之平均粒子爲8〜20 // m之粒徑分佈爲尖銳的大 約球狀氫氧化鈷或四氧化三鈷、與初級粒子凝集而成之二 級粒子之平均粒徑爲7〜2 0 // m的羥基氫氧化鈷，以鈷原 子比5 : 1〜1 : 5比率混合物使用做爲鈷源，且於含氧環境 •氣體下以700〜10 5 (TC煅燒之方法。 上述之羥基氫氧化鈷必須以初級粒子凝集而成之二級 粒子的平均粒徑爲7〜20#m、較佳爲9〜14//m。二級粒 子之平均粒徑爲小於7 a m之情形中，正極的加壓密度降 低，另一方面，於超過20 # m時則大電流下的放電特性降 低。本發明中粒子形狀爲微球形者包含球狀、橄欖球狀、 多角體狀等，但其所具有之長徑/短徑，即縱橫比較佳爲 3/1〜1/1、特別以2.0/1〜1/1爲適當。其中，儘可能 具有球形形狀爲佳。 -16- 200830619 上述之羥基氫氧化鈷以使用Cu-K α射線之X射線繞射 光譜中2 0 = 3 1 ± Γ之（220 )面之繞射波峰的半寬度較佳 爲0.8°以上，特佳爲1·(Γ以上，20 =37±1°之（311)面之 繞射波峰的半寬度較佳爲0.8°以上，特佳爲 1.1°以上。半寬度爲上述範圍外之情況，於鋰化時粉體體 積變爲膨鬆，且放電特性降低、安全性降低。又，比表面 積較佳爲10〜80 m2/g，特別以30〜60 m2/g爲適當。 φ 與上述之羥基氫氧化鈷混合使用的氫氧化鈷及四氧化 三鈷必須爲初級粒子凝集而成之二級粒子的平均粒徑爲7 〜20/zm，較佳爲9〜15μχη的大約球狀。二級粒子之平均 粒徑爲小於8 v m之情形中，鋰化物的加壓密度降低。另 一方面，於超過20 μ m之情形中，大電流下的放電特性降 低，難以形成平滑的電極表面。此些粒子之形狀亦以微球 形爲佳。 上述之氫氧化鈷或四氧化三鈷以粒度分佈狹窄者爲佳 馨，此時，所製造之鈷鋰複合氧化物取得預測以上的大加壓 密度。於粒度分佈爲狹窄之情形中，於承受來自外部之壓 力時，此類氫氧化鈷或四氧化三鈷本身因可輕易高度充塡 ，故可取得二級粒子爲以大充塡率。如此，上述之氫氧化 銘或四氧化三銘爲其平均粒徑D 1 0爲平均粒徑d 5 0的5 0 % 以上，較佳爲65 %以上，平均粒徑D90爲平均粒徑D50的 150%以下，較佳爲135%以下。又，氫氧化鈷或四氧化三 鈷爲具有加壓密度爲1·2〜2.5 g/cm3爲佳。 又，上述之氫氧化鈷於使用Cu-K α射線之X射線繞射 -17- 200830619 光譜中，其20 =19±1°之（001)面之繞射波峰的半寬度 較佳爲〇·15°以上，特佳爲0.20°以上，20 = 38±1°之（1〇1 )面之繞射波峰的半寬度較佳爲0.15°以上，且以0.20°以 上爲適當。又，其比表面積較佳爲2〜30 m2/g，特別以3 〜8 m2/g爲適當。 另一方面，上述之四氧化三鈷於使用Cu — Κα射線之 X射線繞射光譜中，其2Θ=31±Γ之（ 220 )面之繞射波峰 •的半寬度較佳爲0.0 8°以上，特佳爲0.10°以上，2 0 = 37土 Γ之（311)面之繞射波峰的半寬度較佳爲0.Γ以上，且以 〇·1 2°以上爲適當。又，其比表面積較佳爲2〜10 m2/g，特 別以3〜8 m2/g爲適當。 本發明中，使用含有上述羥基氫氧化鈷、和上述氫氧 化鈷或四氧化三鈷之混合物做爲鈷源，此時，前者/後者 之比率爲以鈷原子比基準使用5 / 1〜1 / 5之比例。此類比 率大於5 / 1之情形中，正極粉末的加壓密度降低。另一方 •面，小於1 / 5之情況中，則正極粉末的加壓密度降低。其 中，上述之比率以2/1〜1/3爲適當。 製造本發明之鋰鈷複合氧化物所使用之具有上述特定 物性的羥基氫氧化鈷、氫氧化鈷及四氧化三鈷，可依各種 方法製造，且其製造方法並無限定。例如，羥基氫氧化鈷 爲於含有氯化鈷、硫酸鈷等二價鈷之水溶液中添加氧化劑 及苛性蘇打、氫氧化銨則可合成。又，未加氧化劑，首先 合成氫氧化鈷，其後以氧化劑作用等之方法則可製造。又 ，氫氧化鈷爲經由將硫酸鈷水溶液、和氫氧化銨之混合物 -18- 200830619 ，與氫氧化鈉水溶液予以連續地混合，則可輕易製造含有 氫氧化鈷的漿料。因此，經由改變此時之pH、攪拌等之 反應條件，則可取得具有本發明物性的氫氧化鈷。又，上 述之四氧化三鈷亦可例如將氫氧化鈷予以氧化，此時，經 由改變原料氫氧化鈷之結晶構造和氧化條件，則可製造各 種氧化物。 本發明之情況，使用碳酸鋰做爲鋰源爲佳。使用碳酸 •鋰以外之例如氫氧化鋰做爲鋰源時，則原料變爲昂貴。碳 酸鋰以平均粒徑D50爲1〜50// m，且比表面積爲0.1〜1〇 m2/g之粉末爲佳。另一方面，視需要使用做爲元素Μ之原 料較佳爲選擇氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物。氟源 爲選擇金屬氟化物、LiF、MgF2等。 較佳爲如此處理所製造之本發明的鋰鈷複合氧化物爲 平均粒徑D50較佳爲5〜15/zm，特佳爲8〜12//m，比表面 積較佳爲0.3〜0.7 m2/g，特佳爲0.4〜0.6 m2/g，以CuKa •做爲線源之X射線繞射所測定的20 =66·5±Γ之（110)面 繞射波峰的半寬度較佳爲0.07〜0.14°，特佳爲0.08〜0.12。 ，且加壓密度較佳爲3.15〜3.40 g/cm3，特佳爲3.20〜3.35 g/cm3爲適當。又，本發明之鋰鈷複合氧化物以其含有之 殘存鹼量爲0.03質量％以下爲佳，且特別以〇.〇1質量％以 下爲適當。 由本發明之鋰鈷複合氧化物製造鋰蓄電池用之正極時 ’對此類複合氧化物之粉末，混合乙炔黑、鉛、kechain 黑等之碳系導電材料和黏結材料則可形成。上述黏結材料 -19- 200830619 較佳使用聚偏氟乙靖、聚四氟乙儲、聚醯胺、羧甲基纖維 素、丙儲樹脂等。將上述鋰銘複合氧化物之粉末、導電材 -料及黏結材料使用溶劑或分散介質，作成漿料或混練物， 並且塗佈至鋁箔、不銹鋼箔等之正極集電體等將其承載， 製造鋰蓄電池用之正極板。 將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 蓄電池中，可使用多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯之薄膜等 •做爲間隔件。又，電池之電解質溶液的溶劑可使用各種溶 劑，其中亦以碳酸酯爲佳。碳酸酯可使用環狀、鏈狀任一 種。環狀碳酸酯可例示碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯（EC ) 等。鏈狀碳酸酯可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC ) 、碳酸乙基甲酯（EMC )、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙 酯等。 本發明中，上述之碳酸酯可單獨或混合使用二種以上 。又，亦可與其他溶劑混合使用。又，根據負極活性物質 ®之材料，若倂用鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯，則可改良放電 特性、周期耐久性、充放電效率。 又，將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質 的鋰蓄電池中，亦可作成含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (例如Atochem公司製：商品名Kaner)或偏氟乙嫌一全氟 丙基乙烯醚共聚物的凝膠聚合物電解質。於上述電解質溶 劑或聚合物電解質中所添加的溶質較佳使用C104-、 CF3SO3- 'BF4-、PP6-、AsF6_、 SbF6·、CF3CO2-、 (CF3S02)2N-等做爲陰離子之鋰鹽的任一種以上。對於由 -20- 200830619 上述鋰鹽所構成的電解質溶劑或聚合物電解質，以〇·2〜 2.0莫耳/升（公升）之濃度添加爲佳。若超過此範圍，則 離子傳導度降低，且電解質的導電度降低。其中，以〇.5 〜1 ·5莫耳/升爲特佳。 ，將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 • 電池中，負極活性物質爲使用可吸藏、釋出鋰離子的材料 。形成此負極活性物質的材料並無特別限定，可列舉例如 書鋰金屬、鋰合金、碳材料，以周期表14、15族之金屬做爲 主體的氧化物、碳化合物、碳化矽化合物、氧化矽化合物 、硫化鈦、碳化硼化合物等。碳材料可使用在各種熱分解 條件下將有機物予以熱分解者、人造鉛、天然鉛、土壤鉛 、膨脹鉛、鱗片狀鉛等。又，氧化物可使用以氧化錫做爲 主體的化合物。負極集電體可使用銅箔、鎳箔等。此類負 極較佳爲將上述活性物質與有機溶劑混練作成漿料，並將 該漿料於金屬箔集電體上塗佈、乾燥，並且予以加壓則可 ®製造取得。 將本發明之鋰鈷複合氧化物使用於正極活性物質的鋰 電池形狀並無特別限制。可根據用途而選擇薄片狀、薄膜 ' 狀、折疊狀、回捲型有底圓筒形、鈕扣型等。 以下根據實施例具體說明本發明，但本發明不被此些 實施例所限定。還有，下述中，例1〜例4、及例10〜例13 、例1 5〜例2 1、及例25〜例27爲本發明之實施例，例5〜 例9、例14、及例22〜例24爲比較例。 -21 - 200830619 〔例1〕 將使用Cu-Κα射線之粉末X射線繞射中，20 =19±Γ 之（001)面之繞射波峰的半寬度爲〇·28°、20 =38;tl°之 (101)面之繞射波峰的半寬度爲0.21°、平均粒徑D50爲 16.7/zm、D10 爲 13.4//m、D90 爲 21.1# m，且比表面積 爲3.6 m2/g之初級粒子凝集而成的球狀氫氧化鈷粉末，與 比表面積爲1.2 m 2 / g之碳酸鋰粉末混合。混合比爲以锻燒 鲁後變成LiCo02般配合。將此二種粉末予以乾式混合後，於 空氣中，以950 °C煅燒12小時。 將煅燒物弄碎所得之初級粒子凝集而成之大粒徑的 LiC〇02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置測定粒度 分佈，結果取得平均粒徑D50爲1 3.4 // m、D10爲10.2 # m 、D90爲17.4//m，以BET法所求出之比表面積爲0.32 m2/g 之大粒徑的球狀LiCo02粉末。此LiCo02粉末之D10/D50 爲76%、D90/D50爲130%，粒度分佈頗爲狹窄。 • 對於此LiC〇02粉末，進行1 000倍及5000倍電子顯微鏡 觀察，並測定各500個球狀粒子之短徑和長徑之比率（縱 橫比）的平均値，結果平均値爲1 · 1 6，接近球狀。表面爲 平滑。對於LiC〇02粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機 公司製RINT 2100型）取得X射線繞射光譜。於使用CuK α 射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 66 ·5±Γ之（1 10 )面的繞 射波峰的半寬度爲0.089°。將上述大球徑之球狀LiC〇02粉 末稱爲「粉末A」。 另一方面，將平均粒徑D50爲0.6/zm、D10爲0.3//m -22- 200830619 、D9 0爲1.3/zm，且比表面積爲17.1 m2/g的粒狀氫氧化鈷 粉末，與比表面積爲1.2 m2/g的碳酸鋰粉末混合。混合比 爲以煅燒後變成Li Co 02般配合。將此二種粉末予以乾式混 合後，於空氣中，以9 5 0 °C煅燒1 2小時。將煅燒物弄碎所 得之小粒徑的Li Co 02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定 裝置測定粒度分佈，結果取得平均粒徑D50爲2.6 // m、 D10爲1.5//m、D90爲5.6/zm、以BET法所求出之比表面積 φ爲0.53 m2/g的塊狀LiCo02粉末。 對於此塊狀LiC〇02粉末，進行1 000倍、5000倍及 1 000 0倍電子顯微鏡觀察，判定2〜4 μ m粒子爲以3〜20個 左右凝集形成非球狀的塊狀體。對於LiCo02粉末，使用X 射線繞射裝置（理學電機公司製RINT 2100型）取得X射 線繞射光譜。於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 (9 = 66.5 ±1°之（110)面的繞射波峰的半寬度爲〇.〇97°。將 上述小粒徑之球狀LiC 〇02粉末稱爲「粉末Β」。粉末Β之 ® D50爲粉末A之D50的19%。將粉末A 60重量份與粉末B 40 重量份混合，並將所得之混合粉末以油壓加壓機，於0.3 t/cm2下加壓時，加壓後的表觀密度爲3.20 g/cm3。將 UCo02粉末10克於純水100克中分散，過濾後以0.1 N之 HC1測定電位差並且求出殘存之鹼量時，鹼殘量爲〇.〇2重 量％。 將上述之LiC〇02混合粉末、與乙烯黑、與聚偏氟乙烯 粉末以90/ 5/ 5之質量比混合，並添加N-甲基吡咯烷酮， 製作漿料，並使用刮刀於厚度20 // m的鋁箔上進行單面塗 -23- 200830619 佈。乾燥，並進行1回輥加壓壓拉，製作鋰電池用之正極 體薄片。由壓拉後之正極體厚度和電極層之每單位面積的 重量測定電極層之密度時，爲3.37 g/cm3。 其後，將上述正極體薄片打穿者使用於正極，並將厚 度5 00 /zm之金屬鋰箔使用於負極，且使用鎳箔20// m做爲 負極集電體，並於間隔件使用厚度25 /z m的多孔質聚丙烯 ，且電解液爲使用濃度1 Μ的LiPF6 / EC+ DEC ( 1 : 1 )溶 •液（意指以LiPF6做爲溶質之EC與DEC之質量比（1 : 1 ) 的混合溶液。後述之溶劑亦以此爲基準），於氬球盒內組 裝2個不銹鋼製簡易密閉電池型鋰電池。 對於上述使用EC + DEC ( 1 : 1 )溶液做爲電解液的1 個電池，於25°C對正極活性物質1克以75 mA之負載電流 充電至4.3 V爲止，且對正極活性物質1克以75 mA之負載 電流放電至2.5 V爲止，求出初期放電容量。再由電極層 之密度和每重量之容量，求出體積容量密度。又，對於此 β電池，接著進行30回充放電周期試驗。其結果，於25 t、 2.5〜4·3 V中之正極電極層的初期體積容量密度爲451 mAh/cm3電極層，初期重量容量密度爲159 mAh/g-LiCo〇2 ，30回充放電周期後之容量維持率爲97.3%。又，其他電 池爲上述使用EC + DEC ( 1 : 1 )溶液做爲爲電解液之剩餘 的電池，分別以4·3 V充電10小時，並於氬球盒內解體， 取出充電後的正極體薄片，並將此正極體薄片洗滌後，打 穿直徑3 mm，並與EC共同密閉於鋁膠囊中，以掃描型差 示熱量計以5 °C /分鐘之速度升溫並且測定開始發熱溫度。 24 - 200830619 其結果，4.3 V充電品的開始發熱溫度爲ι6〇它。 〔例2〕 於例1中，除了混合粉末A 80重量份和粉末Β 20重量 份以外同例1處理，取得混合粉末。此混合粉末之加壓後 的表觀密度爲3.23 g/cm3。又，使用此粉末，同例1處理， 製造正極，組裝電池，並測定其特性。重量容量密度爲 馨160 mAh/g、30回充放電周期後之容量維持率爲97.5%， 及開始發熱溫度爲163 °C。 〔例3〕 於例1中，除了混合粉末A 40重量份和粉末B 60重量 份以外同例1處理，取得混合粉末。此混合粉末之加壓 後的表觀密度爲3.13 g/cm3。又，使用此混合粉末，同例1 處理，製造正極，組裝電池，並測定其特性。重量容量密 泰度爲160 mAh/g，30回充放電周期後之容量維持率爲97.2 %，及開始發熱溫度爲160°C。 〔例4〕 於例1中，使用原料之粒度分佈不同的球狀氫氧化鈷 粉末代替粉末A，做爲大粒徑粒子用之原料氫氧化鈷。同 例1處理且與碳酸鋰混合、煅燒，並將此煅燒物弄碎所 得之大粒徑的Li Co02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定 裝置測定粒度分佈，結果取得平均粒徑D50爲13.0 // m、 -25- 200830619 D10爲7.9/z m、D90爲18.9/z m，以BET法所求出之比表面 爲0.35 m2/g之大粒徑的球狀LiCo02粉末。此LiCo02粉末 之D10/D50爲61%、D90/D50爲145%，粒度分佈狹窄。 對於此LiCo02粉末，進行1 000倍及5000倍之電子顯微 鏡觀察，並且測定各5 00個球狀粒子之短徑和長徑之比率 (縱橫比）的平均値，結果平均値爲1 · 1 4，判定接近球狀 。將上述大粒徑之球狀LiCo02粉末稱爲「粉末E」。除了 •混合粉末E 60重量份和粉末B 40重量份以外同例1處理’ 取得混合粉末。粉末B之D50爲粉末E之D50的20%。混合 粉末之加壓後的表觀密度爲3.14 g/cm3。 又，使用此粉末，同例1處理，製造正極，組裝電 池，並測定其特性。重量容量密度爲16〇 mAh/g、30回充 放電周期後之容量維持率爲97.4%、及開始發熱溫度爲 161〇C。 •〔例 5〕 於例1中，除了僅使用粉末A以外同例1中處理求出之 加壓後的表觀密度爲2.95 g/cm3。使用此粉末，同例1 處 理，製造正極，組裝電池，並測定其特性。初期重量容量 密度爲160 mAh/g-LiCo02、30回充放電周期後之容量維持 率爲97.1%。又，4.3 V充電品之開始發熱溫度爲163 °C。 〔例6〕 於例1中，除了僅使用粉末B以外同例1處理求出之加 -26- 200830619 壓後的表觀密度爲2.78 g/cm3。使用此粉末，同例1處理， 製造正極、組裝電池，並測定其特性。初期重量容量密度 爲159 mAh/g-LiCo02、30回充放電周期後之容量維持率爲 9 7.0 %。又，4 · 3 V充電品之開始發熱溫度爲1 5 8 °C ° 〔例7〕 於例1中，除了混合粉末A 20重量份和粉末B 20重量 •份以外同例1處理，取得混合粉末。混合粉末之加壓後的 表觀密度爲3.03 g/cm3。又，使用此粉末’同例1處理’製 造正極、組裝電池，並測定其特性。重量容量密度爲1 5 9 mAh/g、30回充放電周期後之容量維持率爲97.0%、及開 始發熱溫度爲159°C。 〔例8〕 於例1中，除了混合粉末A 95重量份和粉末B 5重量份 ®以外同例1處理，取得混合粉末。混合粉末之加壓後的 表觀密度爲3.05 g/cm3。又，使用此粉末，同例1處理，製 造正極、組裝電池，並測定其特性。重量容量密度爲1 5 9 mAh/g、30回充放電周期後之容量維持率爲97.0%、及開 始發熱溫度爲158°C。 〔例9〕 於例4中，除了僅使用粉末E以外同例1處理求出之 加壓後的表觀密度爲3.02 g/cm3。又，使用此粉末，同例1 -27- 200830619 處理，製造正極、組裝電池，並測定其特性。重量容量密 度爲159 mAh/g、30回充放電周期後之容量維持率爲97.〇 %、及開始發熱溫度爲160°C。 〔例 1 0〕 使用市售之氫氧化鈷做爲小粒徑氫氧化鈷。對此小粒 徑氫氧化鈷，以掃描型電子顯微鏡觀察結果可知初級粒子 馨爲以數個至二十個左右形成塊狀的二級粒子。由二級粒子 所構成之氫氧化銘粒子的比表面積爲2.4 m2 / g，以油壓機 以0.3 t/cm2加壓時之加壓後的表觀密度爲2.21 g/cm3。此 小粒徑氫氧化鈷於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 0 =19d:l°之（00 1)面之繞射波峰的半寬度爲0.16。，20 =3 8 it 1 °之（1 0 1 )面之繞射波峰半寬度爲〇 . 1 5 °，使用雷射 散亂式粒度分佈測定裝置並以水做爲分散介質，測定此二 級粒子粉末的粒度分佈之結果，平均粒徑D 5 0爲3.5 # m， ^^010爲0.3//111，090爲7.6//111。 另一方面，將硫酸銘水溶液和氫氧化銨之混合液和苛 性蘇打水溶液予以連續混合，並將氫氧化鈷漿料依公知方 法連續合成，且經過凝集、過濾及乾燥步驟取得大粒徑之 大約球狀的氫氧化鈷粉末。所得之氫氧化鈷於使用CuK α 射線之粉末X射線繞射中，2 θ = 19±1°之（001 )面之繞射 波峰的半寬度爲0.28°，20 = 38±1°之（101)面之繞射波 峰的半寬度爲0.21 °，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置 並以水做爲分散介質，測定此二級粒子粉末的粒度分佈之 -28- 200830619 結果，平均粒徑D50爲16.7/zm，D10爲13.4/xm、D90爲 21.1/zm，D10 爲 D50的 80%，D90 爲 D50 的 126%。又，比 表面積爲3.6 m2/g，加壓密度爲2.11 g/cm3，以掃描型電 子顯微鏡觀察之結果，針狀之初級粒子爲強力地以粒子數 10個以上凝集成爲大約球狀之大粒徑的氫氧化鈷粉末。又 ，對於5 00個粒子求出縱橫比之結果，長徑/短徑平均爲 1.20/1。 Φ 將此二種氫氧化鈷、與比表面積爲1.2 m2/g之碳酸鋰 粉末混合。大粒徑之氫氧化鈷與小粒徑之氫氧化鈷的混合 比爲7 5 : 2 5 (重量比）。小粒徑之氫氧化鈷的D 5 0爲大粒 徑之氫氧化鈷之D50的21%。此二種氫氧化鈷與碳酸鋰之 混合比爲以煅繞後變成LiC〇02般配合。將此三種粉末予以 乾式混合後，於空氣中，950 °C下煅燒12小時。將煅燒物 弄碎所得之初級粒子凝集而成的LiC〇02粉末，使用雷射散 亂式粒度分佈測定裝置並以水做爲分散介質，測定粒度分 佈’結果取得平均粒徑D50爲14.6/zm、D10爲12.1//m、 D90爲18.0//m，以BET法所求出之比表面積爲0.37 m2/g的 LiCo02粉末。 對於LiC〇02粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機 公司製RINT 2100型）取得X射線繞射光譜。於使用以尺“ 射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 6 6.5 ± 1。之（1 1 〇 )面之繞 射波峰的半寬度爲0.101°。LiCo02粉末之加壓密度爲3.27 g/cm3。含鹼量爲〇·〇2重量％。 使用上述之Li Co02粉末，同例1處理，製造正極、 -29- 200830619 組裝電池，並測定其特性。初期體積容量密度爲465 mAh/cm3電極層，初期重量容量密度爲16〇 mAh/g-Lic〇〇2 、3 0回充放電周期後之容量維持率爲9 7.2及開始發熱溫度 爲 1 6 1 °C。 〔例 11〕 於例1 0中，除了令大粒徑氫氧化鈷和小粒徑氫氧化鈷 馨之混合比爲5 0 ·· 5 0 (重量比）以外同例1處理，合成 LiCo02粉末。小粒徑之氫氧化鈷的D50爲大粒徑之氫氧化 鈷D 5 0的2 1 %。氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變 成LiCo02般配合。取得LiCo02爲平均粒徑D50爲12.5/zm 、D10爲10.3/zm、D90爲17.2/zm，以BET法所求出之比表 面積爲0.42 m2/g的LiCo02粉末。對於LiCo02粉末，使用X 射線繞射裝置（理學電機公司製RINT 2100型）取得X射 線繞射光譜。於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 0 ♦ = 66.5±1。之（110)面之繞射波峰的半寬度爲0.102。。所 得之LiCo02粉末的加壓密度爲3.24 g/cm3。 使用此粉末，同例1處理，製造正極，組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲161 mAh/g-LiCo02、 30回充放電周期後之容量維持率爲97.5%。又，4.3 V充 電品之開始放熱溫度爲162°C。 〔例 1 2〕 於例1 0中，將大粒徑之氫氧化鈷於大氣中以煅繞溫度 -30- 200830619 9 0 0 °C、1 2小時，合成大粒徑之大約球狀的四氧化三銘。 所合成之四氧化三鈷於使用CuK α射線之粉末X射線繞射 中，20 = 31±Γ之（ 22 0)面之繞射波峰的半寬度爲〇.；[ 5。 、20 = 37±1°之（311)面之繞射波峰半寬度爲0·ΐ6。，使 用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分散介質之測 疋結果’爲平均粒徑D50爲15.5/zm、D10爲12.8/zm、D90 爲19.1 /z m，且比表面積爲3.6 m2/g、加壓密度爲2.30 修g/cm3，針狀之初級粒子爲強力地凝集而成之大約球狀的 四氧化三鈷粉末。 除了使用此大約球狀之大粒徑的四氧化三鈷粉末、和 例1 1之小粒徑的氫氧化鈷以外同例1 1處理，合成1^(：〇02粉 末。四氧化三銘粉末、與例1 1之小粒徑之氫氧化鈷的混合 比爲以鈷原子比7 5 : 2 5。小粒徑之氫氧化鈷的D 5 0爲大粒 徑之四氧化三鈷之D5 0的23%。氫氧化鈷及四氧化三鈷與 碳酸鋰之混合比爲以煅燒後變成Li Co 02般配合。使用雷射 •散亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分散介質之測定結果 ，取得 LiCo02 之平均粒徑 D50 爲 14.3/zm、D10 爲 、D90爲18·1 // m，以BET法所求出之比表面積爲0.40 m2/g 的LiCo〇2粉末。對於LiCo02粉末，使用X射線繞射裝置（ 理學電機公司製RINT 2 100型）取得X射線繞射光譜。於 使用CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 6 6.5 ± 1。之（ 110)面之繞射波峰的半寬度爲0.099°。所得之LiC〇02粉 末的加壓密度爲3.26 g/cm3。 使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池，且 -31 - 200830619 測定其特性。初期重量容量密度爲161 mAh/g-LiCo02、30 回充放電周期後之容量維持率爲97%。又，4.3 V充電品 之開始發熱溫度爲164°C。 〔例 1 3〕 於例1 0中，除了將二種氫氧化鈷和碳酸鋰混合時，再 添加氧化鈦粉末和氟化鋰粉末以外，同例11處理合成正極 •活性物質。元素分析之結果爲 。將此煅燒物弄碎所得之初級粒子爲凝集而成之上述組成 粉末的粒度分佈，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以 水做爲分散介質予以測定之結果，取得平均粒徑D50爲 13.2/zm、D10 爲 10.1/zm、D90 爲 16.3#m，以 BET法所求 出之比表面積爲0.48 m2/g之大約球狀的LiC 〇02粉末。 對於上述粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司 製化11^丁2100型）取得又射線繞射光譜。於使用〇：111(：“射線 ®之粉末X射線繞射中，2 0 = 66·5±Γ之（1 10 )面之繞射波 峰的半寬度爲〇.1 25 °。將上述粉末以油壓加壓機，以0.3 t/cm2加壓時之加壓後的表觀密度爲3.26 g/cm3。以分光分 析調查結果，於表面局部存在鈦和氟。正極之鹼殘量爲 0.02質量 ％。 . 使用上述之粉末，同例1處理，製造正極、組裝電 池，並測定其特性。初期重量容量密度爲161 mAh/g-LiC〇02、30回充放電周期後之容量維持率爲99.5%。又， 4.3 V充電品之開始發熱溫度爲178 °C。 -32- 200830619 〔例 1 4〕 於例1 2中，除了未使用小粒徑之氫氧化鈷，且僅以大 粒徑之四氧化三鈷做爲鈷源以外，同例1處理合成LiC〇02 • 。四氧化三鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變成1^<：〇02般 ‘ 配合。所得之LiC〇02粉末之加壓後的表觀密度爲2.95 g/cm2。使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池， 馨並測定其特性。初期重量容量密度爲161 mAh/g-LiCo02、 30回充放電周期後之容量維持率爲97.2%。又，4.3 V充 電品之開始發熱溫度爲1 6 2 °C。 〔例 1 5〕 於例1 3中，除了使用氫氧化鋁代替氧化鈦以外，同例 1 3合成正極活性物質。化學分析之結果爲 L i C 0 〇 . 9 9 7 A 1 〇 . 〇 〇 3 〇 1 . 9 9 8 F 〇 . 〇 〇 2，此粉末之力□壓密度爲 3 _ 2 5 馨g/cm3。又，表面存在鋁和氟。殘存鹼量爲0.02質量％。 使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期容量爲160 mAH/g、30回周期後之容 ^ 量維持率爲99.3%、開始發熱溫度爲179°C。 〔例 1 6〕 於例1 3中，除了使用氫氧化鎂代替氧化鈦以外，同例 1 3合成正極活性物質。化學分析之結果
LiCoojMMgomOi^sFGm，此粉末之加壓密度爲3.25 -33- 200830619 g/cm3。又，表面存在鎂和氟。殘存鹼量爲0.02質量％。 使用此粉末，同例1處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期容量爲1 6 1 mAH/g、3 0回周期後之容 量維持率爲99.7%、開始發熱溫度爲187°C。 〔例 1 7〕 於例1 3中，除了使用氧化鉻代替氧化鈦以外，同例1 3 肇合成正極活性物質。化學分析之結果爲
LiC〇〇.997Zr0.〇〇3〇1.998F〇.0〇2，此粉末之力卩壓密度爲 3.26 g/cm3。又，表面存在鉻和氟。殘存鹼量爲〇.〇2質量％。 使用此粉末，同例1處理，製造正極，組裝電池，並測 定其特性。初期容量爲160 mAH/g、30回周期後之容量維 持率爲99.5%，開始發熱溫度爲174°C。 〔例 1 8〕 ® 將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨之混合液和苛性蘇打水溶 液予以連續混合，並依公知方法連續合成氫氧化鈷漿料， 且經過凝集、過濾及乾燥步驟取得氫氧化鈷粉體。所得之 氫氧化鈷於使用CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 0 = 19 ±1°之（0 01)面之繞射波峰的半寬度爲0.28°，20 =38±1° 之（101)面之繞射波峰的半寬度爲〇.21°，使用雷射散亂 式粒度分佈測定裝置且以水做爲分散介質測定此二級粒子 粉末的粒度分佈，結果平均粒徑D50爲16.5//m、D10爲 1 3.2 μ m、D 9 0 爲 2 1 · 0 // m，因此，D 1 0 爲 D 5 0 的 8 0 %，D 9 0 -34- 200830619 爲D50的127%。又，堆積密度爲2.1 g/cm3，加壓密度爲 2.11 g/cm3，針狀之初級粒子爲強力凝集形成大約球狀的 氫氧化鈷粉末。以掃描型電子顯微鏡觀察此氫氧化鈷粒子 5 00個時，縱橫比（長徑/短徑）之比率爲1.21，爲微球 還有，本發明中之堆積密度爲根據JIS R 93 0 1 -2-3記 載之重疊體積密度而求出。 II 又，羥基氫氧化鈷爲使用於利用C11 - Κ α射線之X射 線繞射光譜中，平均二級粒子D50爲1 1.7 // m、D10爲4.9 /zm、D90爲16.5/zm之羥基氫氧化鈷的20=31 ±1°之（ 220)面之繞射波峰的半寬度爲1.32°且20 = 3 7±Γ之（311 )面之繞射波峰的半寬度爲1.35°之比表面積爲45 m2/g的 羥基氫氧化鈷。 將上述之羥基氫氧化鈷、和上述之氫氧化鈷、和比表 面積爲1.2 m2/g的碳酸鋰粉末予以混合。前者之羥基氫氧 ®化鈷與後者之氫氧化鈷的混合比爲50 : 50 (鈷原子比）， 又，此二種鈷原料與碳酸鋰之混合比爲以煅燒後變成 LiC〇02般配合。將此三種粉末予以乾式混合後，於空氣中 ，95 0 °C下煅燒12小時。將煅燒物弄碎所得之初級粒子凝 集而成的LiC〇02粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置 且以水做爲分散介質，測定粒度分佈，結果取得平均粒徑 D50 爲 11.5// m、D10 爲 7.6// m、D90 爲 18.5// m，以 BET 法 所求出之比表面積爲0.37 m2/g的Li Co 02粉末。 對於所得之Li Co 02粉末，使用X射線繞射裝置（理學 -35 - 200830619 電機公司製RINT 2 100型）取得X射線繞射光譜。於使用 CuK α射線之粉末X射線繞射中，2 Θ = 66·5 ± Γ之（1 10 )面之繞射波峰的半寬度爲〇.〇96°。LiCo02粉末之加壓密 度爲 3.1 1 g/cm3。 使用上述之LiCo02粉末，且除了進行5回輥加壓壓拉 以外，同例1處理，製造正極，組裝電池，並測定其特 性。初期體積容量密度爲513 mAh/cm3電極層，初期重量 •容量密度爲161 mAh/g-LiCo02、30回充放電周期後之容量 維持率爲97.3%。又，4.3 V充電品之開始發熱溫度爲162 〇C。 〔例 1 9〕 於例1 8中，除了前者之大約球狀氫氧化鈷與後者之羥 基氫氧化鈷之混合比爲75 : 25 (鈷原子比）以外，同例1 8 處理，合成LiC〇02粉末。氫氧化鈷和羥基氫氧化鈷和碳酸 鲁鋰的混合比爲以煅燒後變成LiCo02般配合。LiC〇02爲取 得平均粒徑 D 5 0 爲 1 3 · 3 μ m、D 1 0 爲 8.9 # m、D 9 0 爲 1 8.9 /z m ，以BET法所求出之比表面積爲0.34 m2/g的LiCo02粉末。 對於LiC 〇02粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司製 1111^2100型）取得又射線繞射光譜。於使用（^{^射線之 粉末X射線繞射中，2 0 = 66· 5±1°之（11〇)面之繞射波峰 的半寬度爲0.102°。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲3.15 g/cm3 ° 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極，組裝電池，並 -36- 200830619 測定其特性。初期重量容量密度爲163 mAh/g-LiCo02、30 回充放電周期後之容量維持率爲97.4%。又，4.3 V充電 品之開始發熱溫度爲164 t。 〔例 20〕 於例1 8中，將所得之前者之大約球狀的氫氧化鈷於大 氣中以800 °C、煅燒12小時，合成大約球狀之四氧化三鈷 # )。所合成之四氧化三鈷於使用CuK α射線之粉末X射線 繞射中，20=31 ±Γ之（220)面之繞射波峰的半寬度爲 0.12°，20 = 37 ±1°之（3 11)面之繞射波峰的半寬度爲 0· 1 3 °，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置且以水做爲分 散介質進行測定之結果，爲平均粒徑D50爲15.0 // m、D10 爲12.2/zm、D90爲19.0/zm，且比表面積爲3·4 m2/g、堆 積密度爲2.2 g/cm3、加壓密度爲2.30 g/cm3、針狀之初級 粒子爲強力凝集形成大約球狀的四氧化三鈷粉末。對於 β 5 00個以掃描型電子顯微鏡觀察，結果縱橫比（長徑與短 徑之比率）爲1.22 : 1。
除了使用此大約球狀之四氧化三鈷粉末、和例1 8之羥 基氫氧化鈷以外，同例18處理，合成LiCo02粉末。四氧化 三鈷粉末、與例1 8之羥基氫氧化鈷的混合比爲重量比1 : 1 。羥基氫氧化鈷及四氧化三鈷和碳酸鋰之混合比爲以煅燒 後變成Li Co 02般配合。使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置 且以水做爲分散介質進行測定，結果取得L i C ο Ο 2之平均粒 徑 D50 爲 13.3/im、D10爲 6.5/zm、D90 爲 18.3/zm、以 BET -37- 200830619 法所求出之比表面積爲0.35 m2/g的LiC〇02粉末。 對於上述粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公司 製尺1>^2 100型）取得又射線繞射光譜。於使用（：1|1以射線 之粉末X射線繞射中，20 = 66.5±Γ之（110)面之繞射波 • 峰的半寬度爲0.09 8 °。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲 . 3.14 g/cm3。 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池， ®並測定其特性。初期重量容量密度爲162 mAh/g-LiC〇02、 30回充放電周期後之容量維持率爲97.3%。又，4.3 V充 電品之開始發熱溫度爲164°C。 〔例 2 1〕 於例1 8中，除了在將大約球狀之氫氧化鈷和羥基氫氧 化鈷和碳酸鋰混合時，再添加氫氧化鋁粉末和氟化鋰粉末 以外，同例1 8處理合成正極活性物質。元素分析之結果爲 I LiC〇〇.997Al〇 〇〇3〇l.998F().()()2。將此锻燒物弄碎所得之初級 粒子凝集而成之粉末，使用雷射散亂式粒度分佈測定裝置 秦 且以水做爲分散介質測定粒度分佈，結果平均粒徑D50爲 ‘ 13.2/zm、D10 爲 7.3/zm、D90 爲 18.3//m、以 BET法所求 出之比表面積爲0.52 m2/g。 對於上述之粉末，使用X射線繞射裝置（理學電機公 司製化11^2 100型）取得又射線繞射光譜。於使用（^1^射 線之粉末X射線繞射中，2 0 = 66.5土1°之（1 10 )面之繞射 波峰的半寬度爲0β125°。此粉末加壓密度爲3.13 g/cm3。 -38- 200830619 以分光分圻（xps)調查結果，表面存在鋁和氟。 使用上述之粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電 池，並測定其特性。初期重量容量密度爲160 mAh/g、30 回充放電周期後之容量維持率爲99.6%。又，4.3 V充電 品之開始發熱溫度爲17 8Λ：。 〔例 22〕 # 於例18中，除了未使用前者之大約球狀的氫氧化鈷， 且僅以後者之羥基氫氧化鈷做爲鈷源以外，同例1處理合 成LiC〇02。羥基氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變 成LiCo02般配合。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲3.00 〇 g/cm 〇 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲160 mAh/g-LiCo02、 30回充放電周期後之容量維持率爲97.0%。又，4.3 V充 ®電品之開始發熱溫度爲163 t、初期體積容量密度爲490 mAh/cm 。 〔例 23〕 於例1 8中，除了未使用後者之羥基氫氧化鈷，且僅以 前者之大約球狀的氫氧化鈷做爲鈷源以外，同例1 8處理合 成Li Co 02。氫氧化鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅燒後變成 LiC〇〇2般配合。所得之LiCo02粉末的加壓密度爲2.95 g/cm 〇 -39- 200830619 使用此粉末，同例18處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期重量容量密度爲161 mAh/g-LiC〇02、 30回充放電周期後之容量維持率爲97.5%。又，4.3 V充 電品之開始發熱溫度爲1 6 1°C。 〔例 24〕 於例20中，除了未使用後者之羥基氧化鈷，且僅以前 者之四氧化三鈷做爲鈷源以外，同例20處理合成LiCo02 。四氧化三鈷與碳酸鈷之混合比爲以煅繞後變成Li Co 02般 配合。所得之Li Co 02粉末的加壓密度爲2.93 g/cm3。 使用上述粉末，同例1處理，製造正極，組裝電池 ，並測定其特性。初期重量容量密度爲161 mAh/g-LiC〇02 、30回充放電周期後之容量維持率爲97.1%。又，4.3 V 充電品之開始發熱溫度爲1 6〇°C。 •〔例 25〕 於例2 1中，除了使用氧化鈦代替氫氧化鋁以外，同例 2 1合成正極活性物質。化學分析之結果爲
LiC〇G.997Ti().()()3〇1.998F().002，此粉末之加壓密度爲 3.12 g/cm3。又，表面存在鈦和氟。殘存鹼量爲0.02質量％。 使用此粉末，同例18處理，製造正極、組裝電池， 並測定其特性。初期容量爲160 mAH/g、30回周期後之容 量維持率爲99.5%，開始發熱溫度爲177°C。 -40- 200830619 〔例 26〕 於例2 1中，除了使用氫氧化鎂代替氫氧化鋁以外，同 例2 1合成正極活性物質。化學分析之結果爲 LiC〇〇.997Mg〇.()G3〇1.99 8F{).()()2，此粉末之加壓密度爲 3.13 c g/cm3。又，表面存在欽和氟。殘存驗量爲〇·〇2質量％。 ， 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池，並測 定其特性。初期容量爲160 mAH/g、30回周期後之容量維 持率爲99·8%，開始發熱溫度爲187°C。 〔例 27〕 於例2 1中，除了使用氧化鉻代替氫氧化鋁以外，同例 2 1合成正極活性物質。化學分析之結果爲
LiC〇〇.997Zr〇.〇〇3〇i.99 8F〇.002 ’ 此粉末之加壓密度爲3.12 g/cm3。又，表面存在鈦和氟。殘存鹼量爲〇·〇2質量％。 使用此粉末，同例1 8處理，製造正極、組裝電池，並測 ®定其特性。初期容量爲160 mAH/g、30回周期後之容量維 持率爲99.3%，開始發熱溫度爲173°C。 " 產業上之可利用性 若根據本發明，則可提供體積容量密度大、安全性高 、均勻塗佈性優良，且充放電周期耐久性、低溫特性優良 之鋰蓄電池用正極活性物質，使用此物質之鋰蓄電池用正 極、及鋰蓄電池。 -41

Claims (1)

  1. 200830619 十、申請專利範園 1 . 一種鋰蓄電池用正極活性物質，其特徵爲一般式 LipCoxMyOzFa (但，Μ爲Co以外之過渡金屬元素或鹼土 金屬元素，〇·9€ρ$1·1、0.980SxS 1.000、0.02 ” 、：l.9$zS2.1、x+y二 l、《0SaS0.02)所示之鋰鈷複合 • 氧化物，其爲含有體積基準累積直徑D10爲平均粒徑D50 的50%以上，且體積基準累積直徑D90爲平均粒徑D50 Φ的1 50%以下之粒徑分佈爲尖銳之大約球狀鋰鈷複合氧化 物的第一粒子、與該鋰鈷複合氧化物粒子之間隙所充塡之 鋰鈷複合氧化物的第二粒子，且第一粒子/第二粒子之質 量比爲1/2〜9/1之混合物所構成，第一粒子的縱橫比 爲 2/1〜1/1。 2 .如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中一 般式中，Μ 爲由 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca 、Sr、Ba、及A1所組成群中選出至少一種以上。 • 3.如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質，其 爲平均粒徑D50爲5〜15/zm、比表面積爲0.3〜0.7 m2/g ' ，以CuKa做爲線源之X射線繞射所測定之2 0 = 66.5 土 Γ _ 之（110)面繞射波峰半寬度爲〇· 07〜0.14°，且加壓密度 爲 3.1 〜3·4 g/cm3 〇 4.如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質，其 中第一粒子爲平均粒徑D50爲7〜20/zm的大粒徑粒子， 第二粒子爲具有第一粒子之D50的10〜30%平均粒徑的 小粒徑粒子。 -42- 200830619 5 ·如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質，其 中第一粒子之加壓密度爲2.9〜3.2 g/cm3，且第二粒子之 加壓密度爲2.7〜3.1£/〇1113。 6· —種鋰蓄電池用正極，其特徵爲含有如申請專利 • 範圍第1〜5項中任一項之正極活性物質。 参 7. —種鋰蓄電池，其特徵爲使用如申請專利範圍第6 項正極活性物質。
    -43- 200830619 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -4-
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