KR20040103753A - 전지 - Google Patents

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KR20040103753A
KR20040103753A KR10-2003-7016613A KR20037016613A KR20040103753A KR 20040103753 A KR20040103753 A KR 20040103753A KR 20037016613 A KR20037016613 A KR 20037016613A KR 20040103753 A KR20040103753 A KR 20040103753A
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미야키유키오
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 우수한 전지 용량 및 고온 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있고 또한 부하 특성도 개선시킬 수 있는 전지에 관한 것이다. 캐소드(21)와 애노드(22)가 세퍼레이터(23)를 개재시켜 권회되어 있다. 캐소드(21)는 Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 캐소드 합제층을 갖는다. 애노드(22)는 주석 함유 합금, 탄소 재료 및 지방산 또는 이의 금속염을 함유하는 애노드 합제층을 갖는다. 이에 의해, 우수한 전지 용량 및 고온 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있다. 또한, 애노드 합제층에 있어서의 지방산 및 이의 금속염의 함유량을 0.1 내지 6질량%로 하면, 부하 특성도 개선시킬 수 있다.

Description

전지{Cell}
최근, 전자 기술의 진보에 따라, 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 레코더),휴대전화, 랩탑 컴퓨터 등의 소형 휴대용 전자 기기가 많이 보급되어 있으며, 이들의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 따라서, 여기에 사용하는 휴대용 전원으로서, 소형이면서 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 전지, 특히 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이러한 이차 전지로서는, 예를 들면, 흑연층 사이에서 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 반응을 이용한 흑연 재료, 또는 미세 구멍 중에 리튬 이온의 도프·탈도프작용을 응용한 탄소 재료를 애노드 재료로서 사용한 것이 개발되어 실용화되어 있다.
그런데, 최근 휴대용 기기의 고성능화에 따라 용량에 대한 요구가 더욱 강해져서, 충방전을 반복하더라도 용량이 열화되지 않는, 즉 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 또한, 기기의 사용 조건의 다양화에 따라, 높은 부하까지 양호한 용량을 나타내는 전지의 필요성이 높아지고 있다. 이러한 특성을 수득하는 방법으로서는, 예를 들면, 리튬 금속 등의 경금속을 그대로 애노드 재료로 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 이 경우, 충전과정에서 애노드에 경금속이 덴드라이트상으로 석출되기 쉬워지고, 덴드라이트 선단(先端)에서 전류밀도가 대단히 높아지기 때문에, 전해질의 분해 등에 의해 충방전 사이클 특성이 저하되거나, 덴드라이트가 과도하게 성장하여 캐소드에 도달하여 내부 단락(短絡)을 야기하는 문제가 있었다.
따라서, 리튬의 덴드라이트 석출을 억제하기 위해서, 특정한 합금을 애노드 활물질로서 사용하여, 충전시에 애노드 표면상에 석출된 리튬을 애노드 활물질의 합금의 모재(母材) 금속과 합금화시켜 합금 내부에 삽입하는 것이 검토되고 있다. 이러한 합금으로서는, 리튬-납(Pb) 합금[참조: 일본 공개특허공보 제(평)3-53743호, 일본 공개특허공보 제(평)5-34787호, 일본 공개특허공보 제(평)7-73044호, 일본 공개특허공보 제(평)8-138654호]나, 비스무트(Bi)-주석(Sn)-납-카드뮴(Cd) 합금[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-47431호, 일본 공개특허공보 제(평)3-64987호]가 기재되어 있지만, 납, 비스무트, 카드뮴은 최근 지구 환경 보호의 관점에서 사용이 바람직하지 않다.
또한, 환경에 대한 문제로 인해 매우 적은 규소(Si) 합금을 사용하는 방법도 제안되고 있지만[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-302588호, 일본 공개특허공보 제(평)10-199524호, 일본 공개특허공보 제(평)7-326342호, 일본 공개특허공보 제(평)10-255768호, 일본 공개특허공보 제(평)10-302770호], 규소합금과 유기용매의 반응이 크기 때문인지 충방전 사이클 특성이 나쁘고 실용화되지 않았다.
또한, 주석 또는 주석 함유 합금을 사용하는 방법도 제안되고 있다. 주석 함유 합금으로서는, 예를 들면, 주석과 니켈(Ni)의 합금 재료[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-12586호, 일본 공개특허공보 제(평)10-162823호, 일본 공개특허공보 제(소)10-308207호], 리튬과 알루미늄(Al)과 주석의 합금 재료[참조: 일본 공개특허공보 제(소)61-66369호], 주석과 아연(Zn)의 합금 재료[참조: 일본 공개특허공보 제(소)62-145650호], 인(P)을 1 내지 55질량% 함유하는 주석 합금 재료[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-273602호], Cu2NiSn, Mg2Sn[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-223221호], 주석과 구리(Cu)의 합금 재료[참조: 일본 공개특허공보 제(소)10-308207호], 리튬을 흡장(吸藏)하는 주석 함유 상(相)과 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈 및 구리로 구성되는 리튬을 흡장하지 않는 상과의 혼합물 재료[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-86854호]가 기재되어 있다.
그러나, 이러한 주석 또는 주석 함유 합금을 사용한 경우에 있어서도, 용량, 충방전 사이클 특성 및 부하 특성의 관점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니라는 문제가 있었다.
또한, 기기의 사용 조건의 다양화에 따라, 높은 온도 하에서도 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내는 전지가 점점 더 필요해지고 있지만, 종래의 전지로는 충분한 특성을 수득할 수 없다는 문제도 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이의 목적은 우수한 전지 용량 및 고온 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있고, 또한 부하 특성도 개선시킬 수 있는 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)와 함께 전해질을 구비하고, 애노드가 주석 함유 합금 분말을 포함하는 애노드 합제층(合劑層)을 갖는 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따르는 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.
본 발명에 의한 전지는, 캐소드 및 애노드과 함께 전해질을 구비하고, 애노드는 주석 함유 합금 분말을 포함하는 애노드 합제층을 갖는 것으로서, 애노드 합제층은 지방산 및 이의 금속염으로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 전지는 애노드에 주석 함유 합금 분말을 사용하고 있기 때문에 높은 전지 용량이 수득된다. 또한, 애노드 합제층에 포함되는 지방산 또는 이의 금속염에 의해, 고온하에서도 양호한 충방전 사이클 특성이 수득된다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시의 형태에 따르는 이차 전지의 단면 구성을 나타내는 것이지만, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되지는 않는다. 이러한 이차 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원주상의 전지 캔(11) 내부에 대상(帶狀)의 캐소드(21)와 애노드(22)가 세퍼레이터(23)를 개재시켜 권회(券回)된 권회 전극체(20)를 갖고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면, 니켈이 도금된 철로 구성되어 있으며, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 주면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 당해 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전변 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가 가스켓(17)을 통해 밀착됨으로써 부착되어 있으며, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면, 전지 캔(11)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 안전변 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 통해 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판(15a)이 변형되어 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하며, 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓(17)은, 예를 들면, 절연재료로 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 캐소드(21)에는 알루미늄 등으로 이루어진 캐소드 리드(25)가 접속되어 있고, 애노드(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 애노드 리드(26)가 접속되어 있다. 캐소드 리드(25)는 안전변 기구(15)에 용접됨으로써 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 애노드 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
캐소드(21)는, 예를 들면, 캐소드 합제층과 캐소드 집전체층으로 구성되어 있으며, 캐소드 집전체층의 양면 또는 편면에 캐소드 합제층이 설치된 구조로 이루어져 있다. 캐소드 집전체층은, 예를 들면, 알루미늄 박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 캐소드 합제층은, 캐소드 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 캐소드 재료를 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라서 추가로, 흑연 등의 도전제 및 폴리플루오르화비닐리덴 등의 결착제, 종래 공지된 첨가제를 포함하고 있다.
리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 캐소드 재료로서는, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어진 그룹 중의 1종 이상의 제1 원소를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하다. 이러한 리튬 함유 복합 산화물은, 또한, 리튬 이외의 알칼리 금속(주기율표의 제1(IA)족)의 원소, 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석, 납, 안티몬(Sb), 비스무트, 규소, 인 및 붕소(B)로 이루어진 그룹 중의 1종 이상의 제2 원소를 포함하고 있더라도 양호하다. 제2 원소의 함유량은, 제1원소에 대하여 몰 비로 0 내지 30mol%의 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 리튬 함유 복합 산화물로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0.2<x<1), LiNixCOyMn1-x-yO2(O.1<x, y<1), LiMn2O4, LiFePO4, LiMnxFe1-xPO4(0<x<0.65), LiCoPO4등을 들 수 있다. 캐소드 활물질로서는, 이러한 리튬 함유 복합 산화물 중의 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
애노드(22)는, 예를 들면, 캐소드(21)과 마찬가지로, 애노드 집전체층의 양면 또는 편면에 애노드 합제층이 각각 설치된 구조로 이루어져 있다. 애노드 집전체층은, 예를 들면, 구리 박, 니켈 박 또는 스테인레스 박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 애노드 합제층은, 애노드 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 애노드 재료를 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라서 도전제 또는 결착제를 포함하고 있다.
특히, 이러한 이차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 애노드 재료로서, 주석 함유 합금 분말을 포함하고 있다. 이러한 주석 함유 합금 분말은, 주석과 다른 제3 원소를 포함하고 있다. 주석 함유 합금 분말에 있어서의 제3 원소의 함유량은, 10 내지 70질량%의 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에서 높은 용량이 수득되기 때문이다. 제3 원소로서는, 크롬(Cr), 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 그룹 중의 1종 이상이 바람직하고, 이 중에서도, 코발트, 철, 구리 및 니켈로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
주석 함유 합금 분말의 1차 입자의 평균 입자 직경은, 0.1 내지 35㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 25㎛의 범위 내이다. 또한,주석 함유 합금 분말은, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하더라도 양호하다. 이 경우, 1차 입자의 평균 입자 직경은 0.1 내지 20㎛의 범위내, 2차 입자 직경은 10 내지 40㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 입자 직경이 이 범위보다 작으면, 입자 표면과 하기의 전해액 사이에서 바람직하지 못한 반응이 현저해지고, 용량 및 충방전 효율이 악화되며, 입자 직경이 이 범위보다 크면, 리튬 이온의 흡장 및 이탈 반응이 합금 입자 내부에서 진행되기 어려워져 용량이 저하되어 버리기 때문이다. 목적의 입자 직경으로 하기 위해서는, 제조 공정에서 하기의 애노드 합제를 조제하기 전에 주석 함유 합금 분말을 분급하는 것이 바람직하다. 분급방법으로서는, 예를 들면, 체 분리, 풍력 분급기 등의 건식 분급, 원심 침강기 등의 습식 분급을 들 수 있지만, 처리량이나 입자 직경에 따라서 구별지어 사용하면 양호하다. 또한, 입자 직경 측정법으로서는, 광학현미경, 전자현미경에 의한 관찰법, 레이저 회절법 등이 있으며, 입자의 사이즈역에 따라서 구별하여 사용하면 양호하다.
주석 함유 합금 분말의 결정성은, 결정질도 되고 비정질도 된다. 특히, 비정질 또는 미결정의 집합체가 바람직하다. 여기서 말하는 비정질 또는 미결정의 집합체란, CuKα선을 사용한 X선 회절로 수득되는 회절 패턴의 피크의 반값폭이 2θ에서 0.5°이상이고, 또한 2θ에서 30°내지 60°로 넓은 패턴을 나타내는 것이다.
또한, 전해액과의 부반응의 억제, 또는 금속 분말의 취급상 안정성 개량 등을 목적으로 하며, 주석 함유 합금 분말의 표면은, 다른 화합물, 예를 들면 산화물, 유기물 또는 무기물로 피복되어 있어도 양호하다.
주석 함유 합금 분말의 제조방법으로서는, 분말 야금 등에서 사용되고 있는 종래의 방법을 널리 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크 용해로, 고주파 유도 가열로 등의 용해로에서 원료를 용융하여 냉각시킨 후 분쇄하는 방법, 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 기체 분무(atomize)법, 수 분무법, 원심 분무법 등과 같이 용융금속을 급속 냉각시킴으로써 합금분말을 수득하는 방법, 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법 등의 냉각법에 의해 용융금속을 고화시킨 후, 기계적 합금(Mechanical Alloying)법 등의 적절한 방법으로 분쇄하여 합금 분말을 수득하는 방법을 들 수 있다. 특히, 기체 분무법, 기계적 합금법이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 합성 및 분쇄를 실시할 때에는, 공기 중의 산소에 의한 산화를 방지하기 위해서 아르곤(Ar), 질소(N), 헬륨(He) 등의 불활성 가스 대기하 또는 진공중인 것이 바람직하다.
애노드 합제층의 도전제로서는 탄소 재료가 바람직하다. 애노드(22)의 도전성을 향상시킴과 동시에, 하기 전해액의 함침성도 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 중에서도, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 것, 즉 애노드 활물질로서도 기능하는 것이 바람직하다. 주석 함유 합금만으로는 대(對) 리튬 금속에 대한 전압이 높고, 전지 전압이 낮아져 버리지만, 탄소 재료는 대 리튬 금속에 대한 전압이 낮기 때문에, 혼합함으로써 전지 전압을 높게 할 수 있기 때문이다.
이러한 탄소 재료로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인공 흑연, 난흑연화 탄소, 코크스류, 그래파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 및 카본 블랙류(아세틸렌 블랙, 케텐블랙 등의 미립자 탄소 등)를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성시켜 탄소화시키는 것을 가리킨다. 탄소 재료의 애노드 합제층에 있어서의 함유량은, 5 내지 85질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 70질량%의 범위내이다. 이 범위보다도 함유량이 적으면, 애노드로의 전해액 침투가 나빠지고 용량이 저하되며, 이 범위보다도 함유량이 많으면, 주석 함유 합금 분말의 비율이 지나치게 낮아져 용량이 낮아지기 때문이다.
애노드 합제층은 또한, 도전제로서 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 중합체를 포함할 수 있다.
애노드 합제층에서의 결착제로서는, 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리에틸렌, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리비닐피롤리돈, 스티렌부타디엔 고무, 폴리부타디엔 등의 중합체 등의 고분자 화합물 중의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하여 구성되어 있으며, 특히, 스티렌부타디엔 고무, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리에틸렌 중의 어느 1종 또는 2종 이상이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다. 결착제의 애노드 합제층에 있어서의 함유량은, 1 내지 30질량%가 바람직하고, 특히 2 내지 15질량%rk 바람직하다.
또한, 애노드 합제층은, 첨가제로서 지방산 및 이의 금속염으로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 포함하고 있다. 이러한 지방산 및 이의 금속염은 고온 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위한 것이며, 이의 구체적인 기능은 분명하지 않지만,주석 함유 합금 분말의 표면을 피복함으로써, 고온 충방전 사이클 중에서의 열화 반응을 방지하는 것이라고 생각된다.
지방산으로서는, 라우르산, 트리데실산, 펜타데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 올레산, 리놀산 또는 리놀렌산을 들 수 있으며, 이 중에서도, 스테아르산, 이소스테아르산 또는 올레산이 바람직하다. 또한, 금속염으로서는, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 바람직하며, 특히 바람직하게는 알칼리 금속염, 보다 바람직하게는 리튬염이다.
또한, 지방산으로서는, 탄소수 10 내지 25의 포화 지방산 또는 불포화 지방산이 바람직하고, 이의 금속염으로서는, 탄소수 10 내지 25의 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 바람직하다. 탄소수가 10 미만인 경우에는, 지방산 및 이의 금속염이 전해질 중에 용출되며, 탄소수가 25를 초과하면, 애노드 합제층으로의 전해액의 침투성이 저하되기 때문이다.
지방산의 애노드 합제층에서의 함유량은, 0.1 내지 6질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 3질량%의 범위내인 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 상기의 효과를 충분히 수득할 수 없으며, 지나치게 많으면 전지 용량 및 부하 특성이 저하됨과 동시에, 하기의 애노드 합제 슬러리를 애노드 집전체층 위에 도포할 때에 액이 튀는 경우가 발생하기 때문이다.
한편, 지방산의 애노드 합제층으로의 첨가방법으로서는, 주석 함유 합금의 합성중 또는 주석 함유 합금 분쇄시에 지방산을 첨가하는 방법이나, 하기의 애노드 합제 슬러리 조정시에 주석 함유 합금 및 탄소 재료와 함께 지방산을 첨가하는 방법, 애노드 합제 슬러리를 하기의 애노드 집전체층에 도포한 후에 도포된 슬러리 위에 지방산을 도포하는 방법 등이 있다. 특히, 애노드 합제 슬러리 조정시에 첨가하는 방법, 기계적 합금법에 의한 주석 함유 합금 합성 중에 첨가하는 방법 또는 용융 고화 합금을 분쇄할 때에 첨가하는 방법이 바람직하다. 단, 용융법에 의해 주석 함유 합금을 합성하는 경우, 합성 중에 지방산을 첨가하는 방법은 지방산이 열분해되기 때문에 바람직하지 못하다.
세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 미공성 폴리올레핀계의 재료로 이루어진 다공질 막 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료로 이루어진 다공질 막으로 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층시킨 구조로 되어도 양호하다. 세퍼레이터(23)의 재료는, 전지의 안전성을 확보하기 위해서, 80℃ 이상에서 상기의 구멍을 폐색시켜 저항을 높이고, 전류를 차단하는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 폐색 온도가 90 내지 180℃의 범위내인 것이 바람직하다.
이러한 세퍼레이터(23)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 당해 전해액은, 용매에 전해질염으로서 예를 들면 리튬염이 용해된 것이다. 용매로서는 비수용매가 바람직하고, 구체적으로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르 또는 프로피온산에스테르 등의유기 용매가 바람직하다. 용매에는 이러한 비수용매 중의 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCl 또는 LiBr 등이 있으며, 이 중의 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
이러한 이차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면, 리튬 함유 복합 산화물과 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 혼합하여 캐소드 합제를 조제하고, 이러한 캐소드 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 캐소드 합제 슬러리로 한다. 이러한 캐소드 합제 슬러리를 캐소드 집전체층에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤러 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 캐소드 합제층을 형성하고, 캐소드(21)를 제작한다.
이어서, 예를 들면, 주석 함유 합금, 탄소 재료, 지방산 또는 이의 금속염과, 필요에 따라 결착제를 혼합하여 애노드 합제를 조제하며, 이러한 애노드 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 애노드 합제 슬러리로 한다. 이러한 애노드 합제 슬러리를 애노드 집전체층에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤러 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 애노드 합제층을 형성하고, 애노드(22)를 제작한다.
계속해서, 캐소드 집전체층으로부터 캐소드 리드(25)를 도출하고, 애노드 집전체층으로부터 애노드 리드(26)를 도출한다. 그 후, 예를 들면, 캐소드(21)와 애노드(22)를 세퍼레이터(23)를 개재시켜 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 애노드 집전체층에 애노드 리드(26)를 용접 등에 의해 부착시킨다. 그 후, 캐소드(21)와 애노드(22)를 세퍼레이터(23)를 개재시키고 권회하여, 캐소드 리드(25)의 선단부를 안전변 기구(15)에 용접함과 동시에, 애노드 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하여, 권회한 캐소드(21) 및 애노드(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 끼우고, 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 캐소드(21) 및 애노드(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해질(예를 들면 전해액)을 전지 캔(11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구단부에 전지 뚜껑(14), 안전변 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 가스켓(17)을 통해 밀착시켜 고정시킨다. 이에 의해, 도 1에 도시한 이차 전지가 형성된다.
당해 이차 전지는 다음과 같이 작용한다.
이차 전지는, 충전을 실시하면, 예를 들면 캐소드(21)으로부터 리튬 이온이 이탈하여 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질을 통해 애노드(22)에 흡장된다. 또한, 방전을 실시하면, 예를 들면 애노드(22)로부터 리튬 이온이 이탈하여, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질을 통해 캐소드(21)에 흡장된다. 여기서는, 애노드(22)에 주석 함유 합금 분말을 사용하고 있기 때문에 높은 전지 용량이 수득된다. 또한, 애노드 합제층에 지방산 및 이의 금속염으로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 함유하고 있기 때문에, 고온 충방전 사이클 중에서의 열화반응이 방지되어, 양호한 고온 충방전 사이클 특성이 수득된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르는 이차 전지에 의하면, 주석 함유 합금 분말을 포함하는 애노드 합제층에 지방산 및 이의 금속염으로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 함유하도록 했기 때문에, 우수한 전지 용량 및 고온 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있다.
특히, 애노드 합제층에 있어서의 지방산 및 이의 금속염의 함유량을 O.1 내지 6질량%의 범위내로 하면, 우수한 전지 용량 및 고온 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있음과 동시에 부하 특성도 개선시킬 수 있다.
한편, 본 실시의 형태에 따르는 이차 전지는, 예를 들면, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 휴대용 CD, 미니 디스크, 노트북, 휴대전화, 전기 면도기, 트랜시버, 전자수첩, 전자계산기, 라디오, 완구, 게임 기기, 시계, 페이스 메이커(pacemaker) 등에 사용할 수 있다. 또한, 태양 전지, 연료 전지 등의 발전기와 조합시킬 수도 있다.
추가로, 본 발명의 구체적인 실시예에 관해서, 도 1을 참조하여 상세하게 설명한다.
실시예 1 내지 실시예 5
우선, 캐소드 활물질로서 평균 2차 입자 직경이 15㎛인 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2를 준비한다. 이러한 캐소드 활물질 91질량부, 도전제인 그래파이트 6질량부, 결착제인 폴리플루오르화 비닐리덴 3질량부를 혼합하여 캐소드 합제를 조제한다. 캐소드 합제를 조제한 후, 이러한 캐소드 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 캐소드 합제 슬러리로 하고, 두께 20㎛의 대상의 알루미늄 박으로 이루어진 캐소드 집전체층의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기로 압축 성형하여 캐소드 합제층을 형성하고, 캐소드(21)를 제작한다.
이어서, 주석 분말, 코발트 분말 및 아연 분말을, 원자비가 2:2.25:0.75이고, 합계 질량이 15g이 되도록 칭량하고, 이러한 분말에 관해서 유성 볼밀을 사용하여 아르곤 대기하에서 60시간 동안 기계적 합금 처리를 실시하여 흑색 분말을 수득한다. 이 때, 볼과 분말을 20:1의 질량비가 되도록 배합하여 용기에 봉입한다. 이러한 흑색 분말을 눈금 간격 250㎛의 체로 걸러 주석 함유 합금 분말을 제작한다. 수득된 주석 함유 합금 분말을 2차 전자현미경으로 관찰한 결과, 약 1㎛의 1차 입자가 2차 응집을 하고 있으며, 레이저 회절법에 의해 구한 2차 입자의 평균 입자 직경은 35㎛이다.
계속해서, 주석 함유 합금 분말 45질량부, 평균 입자 직경 10㎛의 인조 흑연 45질량부, 결착제인 폴리플루오르화 비닐리덴 10질량부 및 지방산인 스테아르산(탄소수=18)을 자동 유발에 넣고, 건식 혼합에 의해 애노드 합제를 조제한다. 이 때, 실시예 1 내지 실시예 5에서 표 1에 나타낸 바와 같이 애노드 합제에서의 스테아르산의 함유량을 변화시킨다. 애노드 합제를 조정한 후, 이러한 애노드 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 애노드 합제 슬러리로 하여, 두께 15㎛의 대상의 구리박으로 이루어진 애노드 집전체층의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기로 압축 성형하여 애노드 합제층을 형성하고, 애노드(22)를 제작한다.
캐소드(21) 및 애노드(22)을 각각 제작한 후, 캐소드 리드(25)를 캐소드 집전체로부터 도출하고, 애노드 리드(26)를 애노드 집전체로부터 도출하여 각 리드에 절연 테이프를 붙인다.
계속해서, 두께 25㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터(23)를 준비하고, 애노드(22), 세퍼레이터(23), 캐소드(21), 세퍼레이터(23)의 순서로 적층시켜 다수 권회하고, 최외주부를 접착 테이프로 고정시키고 권회 전극체(20)를 제작한다.
권회 전극체(20)를 제작한 후, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 끼우고, 애노드 리드(26)를 철제의 전지 캔(11)의 바닥부에 용접함과 동시에, 캐소드 리드(25)를 안전변 기구(15)의 돌기부에 용접하여, 니켈 도금한 전지 캔(11)의 내부에 권회 전극체(20)를 수납한다. 그 후, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입한다. 전해액에는 에틸렌 카보네이트 50체적%와 에틸 메틸 카보네이트 50체적%를 혼합한 용매에 전해질염으로서 LiPF6를 1mol/dm3의 비율로 용해시킨 것을 사용한다. 마지막으로, 가스켓(17)을 통해 전지 뚜껑(14)을 전지 캔(11)에 밀착시키고, 안전변 기구(15), 열감 저항 소자(16) 및 전지 뚜껑(14)을 고정시킨다. 이에 의해, 실시예 1 내지 실시예 5에 관해서, 외부 직경 18mm, 높이 65mm의 도 1에 나타낸 원통형의 이차 전지를 제작한다.
수득한 이차 전지에 관해서, 고온하에서의 충방전 사이클 시험 및 부하 특성 시험을 실시한다. 수득된 결과를 표 1에 각각 기재한다.
또한, 고온하에서의 충방전 사이클 시험을 다음과 같이 하여 실시한다. 우선, 실온에 있어서, 1A의 정전류에서 전지 전압이 4.2V에 이를 때까지 실시한 후, 4.2V의 정전압으로 충전 시간의 총계가 15시간에 이를 때까지 충전을 실시한다. 그 후, 1A의 정전류에서 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 방전을 실시한다. 1사이클 충방전을 실시한 후, 60℃의 환경하에서 충전시간의 총계를 5시간으로 하는 점 이외에는 1사이클째와 동일한 조건으로 충방전을 실시하며, 2사이클째의 방전 용량을 구한다. 이후 60℃의 환경하에서 2사이클째와 동일한 조건으로 충방전을 반복하여 100사이클째의 방전 용량을 측정하고, 2사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율(사이클 용량 유지율)을 구한다. 이의 계산식은 사이클 용량 유지율=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량) ×100이다.
또한, 부하 특성 시험은 실온에서 다음과 같이 실시한다. 우선, 충방전 사이클 시험의 1사이클째와 동일한 조건으로 충방전을 1사이클 실시한 후, 충방전 사이클 시험의 2사이클째와 동일한 조건으로 충방전을 실시하여, 2사이클째의 방전 용량을 구한다. 이어서, 2사이클째와 동일한 조건으로 충전을 실시한 후, 4A의 정전류에서 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 방전을 실시하여 3사이클의 방전 용량(고부하 방전시, 즉 대전류 방전시의 방전 용량)을 측정하고, 2사이클째의 방전 용량에 대한 3사이클째의 방전 용량의 비율을 구한다. 이의 계산식은, 고부하 방전시의 용량 비율=(3사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100이다.
실시예 1 내지 실시예 5에 대한 비교예 1로서, 애노드 합제층에 스테아르산을 포함하지 않도록 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제작한다. 비교예 1에 대해서도, 실시예 1과 동일하게 하여 고온하에서의 충방전 사이클 시험 및 부하 특성 시험을 각각 실시한다. 수득된 결과를 표 1에 기재한다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의하면, 60℃에서의 사이클 용량 유지율에 관해서, 비교예 1보다도 높은 값이 수득된다. 즉, 애노드 합제층에 스테아르산을 함유하도록 하면, 고온 충방전 사이클 특성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 5의 결과로부터, 60℃에서의 사이클 용량 유지율 및 고부하 방전시의 용량 비율은 스테아르산의 함유량을 증가시키면 커지고, 극대치를 나타낸 후 작아지는 경향을 보인다. 또한, 용량에 관해서는, 스테아르산의 함유량을 많게 하면 저하되는 경향을 보인다. 즉, 애노드 합제층에서의 스테아르산의 함유량을 0.1 내지 6질량%로 하면, 용량, 사이클 용량 유지율 및 고부하 방전시의 용량 비율 중의 어떠한 것에 대해서도 우수한 값을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6
애노드 합제의 조정시가 아니라 주석 함유 합금의 기계적 합금 처리시(55시간 경과후)에 스테아르산을 첨가한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 3과 동일하게 하여 이차 전지를 제작한다. 또한, 주석 함유 합금 분말은 스테아르산을 첨가한 후, 기계적 합금 처리를 추가로 5시간 동안 실시함으로써 수득한다. 실시예 6에 대해서도, 실시예 3과 동일하게 하여 고온하에서의 충방전 사이클 시험 및 부하 특성 시험을 각각 실시하여, 용량, 60℃에서의 사이클 용량 유지율 및 고부하 방전시의 용량 비율을 구한다. 수득된 결과를 비교예 1과 함께 표 2에 기재한다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6에 의하면, 용량, 60℃에서의 사이클 용량 유지율 및 고부하 방전시의 용량 비율 중의 어느 것에 대해서도 실시예 3과 동일한 정도의 높은 값이 수득된다. 즉, 스테아르산의 첨가방법에 의하지 않고, 애노드 합제층에 스테아르산을 함유하도록 하면, 고온 충방전 사이클 특성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 7 내지 실시예 14
실시예 7 내지 실시예 11로서, 지방산 및 캐소드 활물질의 종류를 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외는 실시예 3과 동일하게 하여 이차 전지를 제작한다. 또한, 실시예 11에서는, LiNi0.8Co0.19Al0.0102와 LiFePO4와의 질량비를 9:1로 한다. 또한, 실시예 12 내지 실시예 14로서, 지방산 대신 표 2에 기재된 지방산의 금속염을 사용함과 동시에, 이러한 애노드 합제에 있어서의 함유량이 2질량%이 되도록 애노드 합제를 조정한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 3과 동일하게 하여 이차 전지를 제작한다.
또한, 실시예 10에 대한 비교예 2로서, 애노드 합제층에 팔미트산을 포함하지 않도록 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 10과 동일하게 하여 이차 전지를 제작한다. 또한, 실시예 11에 대한 비교예 3으로서, 애노드 합제층에 베헨산을 포함하지 않도록 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 11과 동일하게 하여 이차 전지를 제작한다.
실시예 7 내지 실시예 14, 비교예 2 및 비교예 3에 대해서도, 실시예 3과 동일하게 하여, 고온하에서의 충방전 사이클 시험 및 부하 특성 시험을 각각 실시하고, 용량, 60℃에서의 사이클 용량 유지율 및 고부하 방전시의 용량 비율을 각각 구한다. 수득된 결과를, 실시예 3 및 비교예 1과 함께 표 3에 기재한다. 또한, 비교예 1은 실시예 3, 실시예 7 내지 실시예 10, 실시예 12 내지 실시예 13에 대한 비교예이다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의하면, 60℃에서의 사이클 용량 유지율 및 고부하 방전시의 용량 비율에 관해서 대응하는 비교예 1 내지 비교예 3보다도 높은 값이 수득된다. 즉, 캐소드 활물질의 종류에 관계없이, 애노드 합제층에 지방산 또는 이의 금속염을 함유하도록 하면, 고온 충방전 사이클 특성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 지방산 및 이의 금속염에 관해서 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 상기한 효과는 지방산 및 이의 금속염의 분자구조에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 다른 지방산 및 이의 금속염을 사용하더라도 동일한 결과를 수득할 수 있다.
이상, 실시의 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시의 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지로 변형 가능하다. 예를 들면, 본 발명은, 애노드에 주석 함유 합금 분말을 포함하고 있는 전지에 관해서 널리 적용할 수 있으며, 다른 구성은 상기 실시의 형태 및 실시예에서 설명한 이외의 것이라도 된다. 구체적으로는, 전해액 대신 리튬염을 함유하는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상의 전해질, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 리튬염을 분산시킨 고체상의 전해질 또는 고체상의 무기전도체 등의 다른 전해질을 사용하도록 할 수 있다.
이 때, 겔상의 전해질에는 전해액을 흡수하여 겔화하는 것이면 여러 가지 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 또는 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이 중에서도, 불소계 고분자 화합물은 산화환원의 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
고체상의 전해질에는, 고분자 화합물로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 또는 혼합하며, 또는 분자 중에 공중합시켜 사용할 수 있다. 또한, 무기전도체로서는, 질화리튬, 요오드화리튬 또는 수산화리튬의 다결정, 요오드화리튬과 삼산화이크롬의 혼합물, 또는 요오드화리튬, 황화리튬 및 아황화이인의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 권회 구조를 갖는 원통형의 이차 전지 대신, 각형, 코인형, 버튼형 또는 라미네이트 필름의 내부에 전극소자가 봉입된 필름형 등, 다른 형상을 갖는 이차 전지로 할 수도 있다. 또한, 캐소드과 애노드를 세퍼레이터를 개재시키고 적층하는 등의 다른 구조를 갖는 이차 전지로 할 수도 있다. 또한, 이차 전지에 한정하지 않고, 일차전지로 할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 전지에 의하면, 주석 함유 합금 분말을 포함하는 애노드 합제층에 지방산 및 이의 금속염으로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 함유하도록 했기 때문에, 우수한 전지 용량 및 고온 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 국면에 있어서의 전지에 의하면, 애노드 합제층에 있어서의 지방산 및 이의 금속염의 함유량을, 0.1 내지 6질량%의 범위내로 하도록 했기 때문에, 우수한 전지 용량 및 고온 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있음과 동시에, 부하 특성도 개선시킬 수 있다.
지방산 캐소드 활물질 용량(mAh) 60℃에서의사이클 용량유지율(%) 고부하 방전시의 용량 비율(%)
종류 함유량(질량%)
실시예 1 스테아르산(C=18) 0.15 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2070 61 75
실시예 2 스테아르산(C=18) 0.5 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2050 70 76
실시예 3 스테아르산(C=18) 1 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2040 71 76
실시예 4 스테아르산(C=18) 3 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2020 75 74
실시예 5 스테아르산(C=18) 6 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2020 70 70
비교예 1 - 0 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2070 54 72
지방산 캐소드 활물질 용량(mAh) 60℃에서의사이클 용량유지율(%) 고부하 방전시의 용량 비율(%)
종류 함유량(질량%)
실시예 3 스테아르산(C=18) 1 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2040 71 76
실시예 6 스테아르산(C=18) 1 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2040 73 75
비교예 1 - 0 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2070 54 72
지방산 또는 지방산의금속염 캐소드 활물질 용량(mAh) 60℃에서의사이클 용량유지율(%) 고부하 방전시의 용량 비율(%)
종류 함유량(질량%)
실시예 3 스테아르산(C=18) 1 LiN0.5Co0.25Mn0.25O2 2040 71 76
실시예 7 라우르산(C=12) 1 LiN0.5Co0.25Mn0.25O2 2100 72 76
실시예 8 리놀산(C=18) 1 LiN0.5Co0.25Mn0.25O2 2030 74 72
실시예 9 리놀렌산(C=18) 1 LiN0.5Co0.25Mn0.25O2 2020 75 72
실시예 10 팔미트산(C=16) 1 LiCoO2 2000 71 76
실시예 11 베헨산(C=22) 1 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2+ LiFePO4 2100 75 72
실시예 12 스테아르산리튬 2 LiN0.5Co0.25Mn0.25O2 2060 69 76
실시예 13 스테아르산나트륨 2 LiN0.5Co0.25Mn0.25O2 2060 70 76
실시예 14 스테아르산칼륨 2 LiN0.5Co0.25Mn0.25O2 2060 70 76
비교예 1 - 0 LiN0.5Co0.25Mn0.25O2 2070 54 72
비교예 2 - 0 LiCoO2 2010 60 70
비교예 3 - 0 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2+ LiFePO4 2120 58 71

Claims (5)

  1. 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)와 함께 전해질을 구비하고 애노드가 주석 함유 합금 분말을 포함하는 애노드 합제층(合劑層)을 갖는 전지로서,
    애노드 합제층이 지방산 및 이의 금속염으로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 전지.
  2. 제1항에 있어서, 지방산이 탄소수 10 내지 25의 포화 지방산 또는 불포화 지방산이고, 지방산의 금속염이 탄소수 10 내지 25의 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염임을 특징으로 하는 전지.
  3. 제1항에 있어서, 애노드 합제층의 지방산 및 이의 금속염의 함유량이 0.1 내지 6질량%의 범위임을 특징으로 하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 애노드 합제층이 추가로 탄소 재료를 포함함을 특징으로 하는 전지.
  5. 제1항에 있어서, 캐소드가 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어진 그룹 중의 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 함유함을 특징으로 하는 전지.
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