JP2012074357A - 正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供することにある。
【解決手段】リチウム化合物と、Ｍ¹¹（Ｍ¹¹は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）およびＭ²¹（Ｍ²¹は、Ｍ¹¹以外の元素であり、かつ、Ｆｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）を含む原料とを、不活性溶融剤の存在下で焼成する工程を有する正極活物質の製造方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質に関する。特に、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質に関する。

非水電解質二次電池用正極活物質、とりわけリチウム二次電池用正極活物質として、リチウム複合金属酸化物が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途等の中・大型電源においても、適用が試みられている。

従来のリチウム複合金属酸化物として、特許文献１には、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が記載されている。ここでは、該化合物は共沈法で得た遷移金属複合酸化物と水酸化リチウムとを混合し、９００℃・１２時間・空気中で焼成して得られている。

特開２００５−１８７２８２号公報

しかしながら、上記のようなリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、放電容量およびサイクル特性において十分なものではない。また、上記のような合成方法では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶのように、遷移金属へのドープによって放電容量およびサイクル特性等の電池特性の向上が期待できる元素をドープすることが困難であった。本発明の目的は、放電容量およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞リチウム化合物と、Ｍ¹¹（Ｍ¹¹は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）およびＭ²¹（Ｍ²¹は、Ｍ¹¹以外の元素であり、かつ、Ｆｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）を含む原料とを、不活性溶融剤の存在下で焼成する工程を有する正極活物質の製造方法。
＜２＞不活性溶融剤がＡの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａの塩化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表す。）である前記＜１＞に記載の正極活物質の製造方法。
＜３＞不活性溶融剤が、Ａの炭酸塩（ここでＡは、上記と同じ意味を有する。）である前記＜１＞または＜２＞に記載の正極活物質の製造方法。
＜４＞焼成温度が、６５０〜９５０℃である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
＜５＞Ｍ¹¹がＶである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
＜６＞Ｍ²¹が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法により得られる正極活物質。
＜８＞前記正極活物質が下記式（Ｉ）で示される前記＜７＞に記載の正極活物質。
Ｌｉ_ｘＭ¹¹ _yＭ²¹ _1-yＯ_２ （Ｉ）
（Ｍ¹¹は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²¹は、Ｍ¹¹以外の元素であり、かつ、Ｆｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり上記と同じ意味を有し、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは ０を超え０．１以下である。）
＜９＞前記ｙは０を超え０．０１以下である前記＜８＞に記載の正極活物質。
＜１０＞前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の正極活物質を有する正極。
＜１１＞前記＜１０＞に記載の正極を有する非水電解質二次電池。

本発明によれば、放電容量およびサイクル特性により優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。

本発明の正極活物質は、リチウム化合物と、Ｍ¹¹（ Ｍ¹¹は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）およびＭ²¹ （Ｍ²¹は、Ｍ¹¹以外の元素であり、かつ、Ｆｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）を含む原料とを、不活性溶融剤の存在下で焼成する工程を有する正極活物質の製造方法である。

本発明において、不活性溶融剤は、焼成の際に、リチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものであり、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａの塩化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）であることが好ましい。

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３を挙げることができる。

また、Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４、ＢａＳＯ_４を挙げることができる。

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＲｂＮＯ_３、ＣｓＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２を挙げることができる。

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２、Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２を挙げることができる。

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２を挙げることができる。

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂を挙げることができる。

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４、ＣａＭｏＯ_４、ＭｇＭｏＯ_４、ＳｒＭｏＯ_４、ＢａＭｏＯ_４を挙げることができる。

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４、ＢａＷＯ_４を挙げることができる。

また、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高く、しかも一次粒子間凝集の少ない微粒の正極活物質を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩が好ましく、とりわけＮａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３が好ましく、これらの不活性溶融剤を用いることで、さらに高い放電容量を有する非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。該不活性溶融剤としては、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＮＨ₄Ｃｌなどの不活性溶融剤を挙げることができる。

本発明において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は、通常、正極活物質原料１００重量部に対して、０．１〜１００重量部である。好ましい不活性溶融剤の存在量としては、０．５〜９０重量部、より好ましくは１〜８０重量部である。

前記焼成における保持温度は、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整する意味で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。通常の焼成における保持温度としては２００〜１０５０℃の範囲、好ましい保持温度としては６５０〜９５０℃の範囲を挙げることができる。保持温度の設定は、用いる不活性溶融剤の種類にも依存し、上記の不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、融点マイナス１００℃以上融点プラス１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。また、不活性溶融剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。

また、焼成後において、正極活物質を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成とを２回以上繰り返してもよい。また、必要に応じて正極活物質を洗浄あるいは分級することもできる。

また、本発明の正極活物質は下記式（Ｉ）で示されることが好ましい。
Ｌｉ_ｘＭ¹¹ _yＭ²¹ _1-yＯ_２ （Ｉ）

本発明において、得られる電池のサイクル特性や放電容量をより高める意味では、上記xは、０．９以上１．３以下であることが好ましい。

前記Ｍ¹¹は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、得られる非水電解質二次電池の放電容量を高めるために、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素が好ましく、Ｖを含有することがより好ましい。

前記Ｍ²¹は、Ｍ¹¹以外であり、かつ、Ｆｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

また、ｙは０を超え０．１以下であることが好ましく、０を超え０．０１以下であることがさらに好ましい。

本発明におけるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウムが好ましく用いられ、Ｍ¹¹およびＭ²¹を含む原料としては、酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。これらはそれぞれ２種以上混合してもよい。Ｍ^１およびＭ^２を含む原料としては、共沈によって得ることもできる。

上記の正極活物質は、高い放電容量およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に有用となる。

また、本発明の正極活物質において、本発明の効果を損なわない範囲で、前記遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ等の元素を挙げることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における正極活物質の粒子表面に、該活物質とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。

本発明の正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。また、本発明において、正極活物質は、上記のように粒子表面に異なる化合物を付着させるなどしてもよい。

上記正極活物質を用いて、正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。

正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、アセチレンブラック等のカーボンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して使用してもよい。アセチレンブラック等のカーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎると正極合剤と正極集電体とのバインダーによる結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。

正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。

上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池ケース内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。

前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ₂、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ₂、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂など式ＶＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ₂、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ₃、ＷＯ₂など一般式ＷＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＶＯ₂（Ｌｉ_1.1Ｖ_0.9Ｏ₂を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ₃Ｓ₄、ＶＳ_2、ＶＳなど式ＶＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ₃Ｓ₄、ＦｅＳ₂、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂など式ＭｏＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_2、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ₂など式ＷＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ₂Ｓ₃など式ＳｂＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ₅Ｓ₃、ＳｅＳ₂、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_3-xＡ_xＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。

また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか；Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。

上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。

前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の放電容量もより高まる。

かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンおよびパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物およびジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。

前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。

前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるために、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるために、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。

また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。

耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。

フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＣＯＣＦ₃）、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢとは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。

また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、正極活物質の評価、充放電試験、サイクル試験は、次のようにして行った。

１．充放電試験
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを９：１で混合したもの）との混合物に、バインダーであるＰＶｄＦをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）に溶かした溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。

１−１．２５℃試験
得られた正極に、電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を注入して、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。

上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル特性は、以下に従い、放電容量維持率を計算することで比較した。
＜２５℃サイクル試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧を２．５Ｖとし、５０サイクルし、１、１０、２０、５０サイクル目を０．２Ｃレートで、その他は１Ｃレートとして充放電試験をおこなった。
＜２５℃放電容量維持率＞
放電容量維持率（２５℃）（％）＝（２５℃条件下での５０サイクル目の放電容量）／（２５℃条件下での初回放電容量）×１００

１−２．６０℃試験
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）およびエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の５０：５０（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。

上記のコイン型電池を用いて、６０℃保持下、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル特性は、以下に従い、放電容量維持率を計算することで比較した。
＜６０℃サイクル試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧を３．０Ｖとし、０．２Ｃレートで充放電試験をおこなった。
＜６０℃放電容量維持率＞
放電容量維持率（６０℃）（％）＝（６０℃条件下での５０サイクル目の放電容量）／（６０℃条件下での初回放電容量）×１００

２．正極活物質の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（株式会社エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。

３．正極活物質の粉末Ｘ線回折測定
正極活物質の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、正極活物質を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。

４．ＢＥＴ比表面積測定
粉末約０．２ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。

実施例１
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水６００ｍｌに、水酸化カリウム４０．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１４．３ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１２．１ｇおよび硫酸バナジル三水和物０．８１４ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。

次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物４．００ｇと炭酸リチウム２．０１ｇと炭酸カリウム０．３０８ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末状の正極活物質Ｓ^１を得た。前記正極活物質Ｓ^１のＢＥＴ比表面積は７．０ｍ²／ｇであった。

前記Ｓ^１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．１３：０．４８：０．５１：０．０１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｓ^１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。

前記Ｓ^１を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１６３であり、放電容量維持率（％）は、９２．３であった。これらは、後述比較例１におけるＲ¹を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験をした場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。

前記Ｓ^１を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４５であり、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．５であった。これらは、後述比較例１におけるＲ¹を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験をした場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。

実施例２
焼成を９００℃・８時間とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の正極活物質Ｓ^２を得た。前記正極活物質Ｓ^１のＢＥＴ比表面積は６．８ｍ²／ｇであった。

前記Ｓ^２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．１４：０．４９：０．５０：０．０１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｓ^２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。

前記Ｓ^２を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１６５であり、放電容量維持率（６０℃）（％）は９２．０であった。これらは、後述比較例１におけるＲ¹を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験をした場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。

前記Ｓ^２を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４８であり、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．７であった。これらは、後述比較例１におけるＲ¹を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験をした場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。

実施例３
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム５９．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物３９．２ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物２５．２ｇおよび硫酸バナジル四水和物０．３５３ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。

次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物５．００ｇと炭酸リチウム２．６４ｇと硫酸カリウム０．４８０ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末状の正極活物質Ｓ^３を得た。

前記Ｓ^３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０９：０．５０：０．５０：０．００１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｓ^３の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状構造であることがわかった。

前記Ｓ^３を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４８であり、放電容量維持率（％）は９７．８であった。これらは、後述比較例１におけるＲ¹を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量および放電容量維持率よりも高かった。

比較例１
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水６００ｍｌに、水酸化カリウム４０．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１４．３ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１２．１ｇおよび硫酸バナジル三水和物０．８１４ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。

次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物４．００ｇと炭酸リチウム２．０１ｇをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕して粉末状の正極活物質Ｒ^１を得た。前記正極活物質Ｒ^１のＢＥＴ比表面積は４．８ｍ²／ｇであった。

前記Ｒ^１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０７：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｒ^１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状酸化物の他に、Ｌｉ欠損型の層状酸化物やＬｉ_３ＶＯ_４などの不純物が観測された。

前記Ｒ^１を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（６０℃）（ｍＡｈ／ｇ）は、１２６であり、放電容量維持率（６０℃）（％）は、８３．６であった。

前記Ｒ^１を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（２５℃）（ｍＡｈ／ｇ）は、１０７であり、放電容量維持率（２５℃）（％）は、７６．６であった。

比較例２
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム５９．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物３９．４ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物２５．４ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。

次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物５．００ｇと炭酸リチウム２．６４ｇと硫酸カリウム０．４８０ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末状の正極活物質Ｒ^２を得た。

前記Ｒ^２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１：０．５０：０．５０であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｒ^２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される層状構造であることがわかった。

前記Ｒ^２を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４９であり、放電容量維持率（％）は７０．６であった。すなわち、初回放電容量に関しては実施例１〜３と同程度であるが、放電容量維持率に関しては実施例１〜３および比較例１よりも低いものであり、放電容量およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができなかった。

製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。

（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。

＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ³））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。

Claims (11)

1. リチウム化合物と、Ｍ¹¹（Ｍ¹¹は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）およびＭ²¹（Ｍ²¹は、Ｍ¹¹以外の元素であり、かつ、Ｆｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）を含む原料とを、不活性溶融剤の存在下で焼成する工程を有する正極活物質の製造方法。
2. 不活性溶融剤がＡの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａの塩化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表す。）である請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
3. 不活性溶融剤が、Ａの炭酸塩（ここでＡは、上記と同じ意味を有する。）である請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
4. 焼成温度が、６５０〜９５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
5. Ｍ¹¹がＶである請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
6. Ｍ²¹が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる正極活物質。
8. 下記式（Ｉ）で示される請求項７に記載の正極活物質。
   Ｌｉ_ｘＭ¹¹ _yＭ²¹ _1-yＯ_２ （Ｉ）
   （Ｍ¹¹は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＶからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²¹は、Ｍ¹¹以外の元素であり、かつ、Ｆｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え０．１以下である。）
9. 前記ｙは０を超え０．０１以下である請求項８に記載の正極活物質。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の正極活物質を有する正極。
11. 請求項１０に記載の正極を有する非水電解質二次電池。