CN100379060C - 一种Sc(Ⅲ)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种Sc(Ⅲ)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明Sc (III)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法，特征是以LiOH·H2O、MnO2为初始物料，按LiScxMn2-xO4物质量比，x＝0.01-0.2，掺入Sc2O3，研磨后450—500℃灼烧3—6小时，再研磨后500—550℃灼烧3—6小时，研磨后600—800℃灼烧12—24小时；或掺入Sc2O3时按每摩尔初始物料加入100—200毫升由乙醇∶蒸馏水体积比为2∶3组成的混合分散剂，研磨后600—800℃灼烧12—24小时；即得最终产物。本方法制备过程简单，反应周期短，显著提高了尖晶石型锂离子电池正极材料的循环性能，60次循环后仍保持完好的尖晶石型结构，工业应用前景好。

Description

一种Sc(Ⅲ)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电池正极材料的制备技术，特别涉及锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。
背景技术：
据《新材料产业》2004年第一期23-24页介绍，尖晶石型锰酸锂LiMn2O4作为锂离子电池的正极材料，相对于LiCoO2，LiNiO2等正极材料，由于其对环境污染小，原料来源广泛，价格低廉，充放电安全系数高的特点，有着非常广泛的应用前景。据《中国锰业》第21卷第一期14-18页介绍，目前主要的化学制备方法有固相分段高温煅烧法，佩奇尼(Pechini)法，溶胶-凝胶法等，这些制备方法有的能耗大，灼烧温度高，时间长；有的过程复杂，操作繁复；而且产物的循环性能差。
《中国锰业》第21卷第一期14-18页报道，计量型的锰酸锂正极材料在充放电循环的过程中，由于Mn(III)的姜-泰勒(Jahn-Teller)效应以及锰的溶解等影响，导致尖晶石型的三维立方大通道结构发生扭曲变形，结构极其不稳定，容量衰减迅速，循环性很差。为改善尖晶石型正极材料的循环性，在尖晶石结构中掺杂二价或者三价的金属离子，从而减少Mn(III)的含量，开始引起人们的关注，但目前的掺杂研究中，材料的循环性能并未得到明显的改善。
荷兰《电源材料》杂志(Journal of Power Sources，102：21-28，2001)报道了在尖晶石型正极材料中掺杂Co的研究工作，但该工艺流程中高温煅烧时间过长，生产能耗大，不利于大规模的推广。
《电源材料》杂志(Journal of Power Sources，96：376-384，2001)报道了在尖晶石型正极材料中掺杂Al的研究工作，该法生产流程能耗较小，但掺杂后的正极材料循环性能仍旧不理想，容量衰减较快。
中国《无机材料学报》2002年第17卷第5期999-1003页报道了在尖晶石型正极材料中掺杂Co的研究工作，该工艺流程采用了溶液相合成技术，生产周期长，实验步骤繁琐，而且产品的性能并不十分突出。
为提高尖晶石型正极材料的实用性，需要寻找一种合适的生产工艺配方以及生产流程，以提高尖晶石型正极材料的电化学循环性和结构稳定性。
发明内容：
本发明提出一种Sc(III)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法，以提高尖晶石型正极材料的电化学循环性和结构稳定性。
本发明Sc(III)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法，采用固相煅烧法，初始物料以LiOH·H2O作为锂源、MnO2作为锰源，其特征在于：按照LiScxMn2-xO4中物质的摩尔数之比，取x＝0.01-0.2，在初始物料中掺入Sc2O3，混合研磨后，450-500℃灼烧3-6小时，得到中间产物；研磨后，再于500-550℃灼烧3-6小时；再研磨后于600-800℃灼烧12-24小时，即得最终产物。
若在将Sc2O3掺入初始物料的过程中，按每摩尔初始物料加入100-200毫升的由乙醇∶蒸馏水体积比为2∶3组成的混合分散剂，混合研磨后于600-800℃灼烧12-24小时，即得最终产物。
与现有技术相比较，本发明方法制备过程简单，反应周期短，工业应用前景好；掺杂Sc(III)后，材料仍旧保持了完好的尖晶石型三维立方大通道结构；在x＝0.01-0.2的掺杂范围内，由于Mn(III)的含量减少而导致的初次容量的下降也较小，初次放电容量保持在110mAh/g以上；掺杂Sc(III)后，材料的循环性能显著提高，以LiScxMn2-xO4，x＝0.01-0.2，作为正极材料制备的电池，在3-4.5V的区间内60次充放电循环后，容量衰减率仅为2-4％；60次循环完成后，XRD测试显示，LiScxMn2-xO4(x＝0.01-0.2)正极材料仍旧保持完好的尖晶石型三维立方大通道结构。采用本方法，尖晶石型锰酸锂正极材料的电化学性能得到了大大的提升，从而为尖晶石型LiMn2O4在锂离子电池工业中的应用提供了一条行之有效的途径。
具体实施方式：
以下是本发明的实施例：
实施例1：LiSc0.01Mn1.99O4的制备
按照化学计量比，称取LiOH·H2O2.1克，MnO28.65克，Sc2O30.0345克，混合研磨1小时后，置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，保持温度，灼烧5小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至520℃，保持温度，灼烧5小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至800℃，保持温度，灼烧12小时，自然冷却至室温，产物研磨15分钟后收集，得到最终的产品。
采用X-射线衍射、扫描电子显微镜对产物的物相及形貌进行了分析，产物循环前后的X-射线衍射峰完全符合立方相的尖晶石结构，扫描电镜照片显示，产物的粒径在1-4um之间，呈现规则的八面体型外形。
以制备得到的LiSc0.01Mn1.99O4为正极材料，金属锂为负极，制作电池，在3-4.5V范围内测量其电化学性质，测试结果显示：LiSc0.01Mn1.99O4材料的初次放电容量为125mAh/g，60次循环后容量仍旧保持在120mAh/g，容量衰减率为4％，表明掺杂后的电极材料的循环性得到了显著提高。
实施例2：LiSc0.02Mn1.98O4的制备
按照化学计量比，称取LiOH·H2O2.1克，MnO28.6克，Sc2O30.069克，混合研磨1小时后，置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至460℃，保持温度，灼烧3小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至.550℃，保持温度，灼烧3小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至600℃，保持温度，灼烧18小时，自然冷却至室温，产物研磨15分钟后收集，得到最终的产品。
采用X-射线衍射、扫描电子显微镜对产物的物相及形貌进行了分析，产物循环前后的X-射线衍射峰完全符合立方相的尖晶石结构，扫描电镜照片显示，产物的粒径在1-4um之间，呈现规则的八面体型外形。
以制备得到的LiSc0.02Mn1.98O4为正极材料，金属锂为负极，制作电池，在3-4.5V范围内测量其电化学性质，测试结果显示：LiSc0.02Mn1.98O4材料的初次放电容量为100mAh/g，60次循环后容量仍旧保持在98mAh/g，容量衰减率为2％，表明采用该种掺杂方法确实能够有效提高材料的循环性。
实施例3：LiSc0.06Mn1.94O4的制备
按照化学计量比，称取LiOH·H2O2.1克，MnO28.44克，Sc2O30.21克，混合研磨1小时后，置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至480℃，保持温度，灼烧5小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至550℃，保持温度，灼烧5小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至700℃，保持温度，灼烧24小时，自然冷却至室温，产物研磨15分钟后收集，得到最终的产品。
产物循环前后的X-射线衍射结果表明所得产物是立方相的尖晶石结构，扫描电镜照片显示，产物的粒径在1-4um之间，呈现规则的八面体型外形。
以制备得到的LiSc0.06Mn1.94O4为正极材料，金属锂为负极，制作电池，在3-4.5V范围内测量其电化学性质，测试结果显示：LiSc0.06Mn1.94O4材料的初次放电容量为135mAh/g，60次循环后容量仍旧保持在132mAh/g，容量衰减率为2％，相比于未掺杂的材料，循环性得到很大提高。
实施例4：LiSc0.1Mn1.9O4的制备
按照化学计量比，称取LiOH·H2O2.1克，MnO28.27克，Sc2O30.345克，混合研磨1小时后，置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至470℃，保持温度，灼烧4小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至530℃，保持温度，灼烧4小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至600℃，保持温度，灼烧24小时，自然冷却至室温，产物研磨15分钟后收集，得到最终的产品。
采用X-射线衍射、扫描电子显微镜对产物的物相及形貌进行了分析，产物循环前后的X-射线衍射峰表明材料属于立方相的尖晶石结构，扫描电镜照片显示，产物的粒径在1-4um之间，呈现规则的八面体型外形。
以制备得到的LiSc0.1Mn1.9O4为正极材料，金属锂为负极，制作电池，在3-4.5V范围内测量其电化学性质，测试结果显示：LiSc0.1Mn1.9O4材料的初次放电容量为128mAh/g，60次循环后容量仍旧保持在123mAh/g，容量衰减率为4％，显示了掺杂后材料的良好的循环性。
实施例5：LiSc0.2Mn1.8O4的制备
按照化学计量比，称取LiOH·H2O2.1克，MnO27.83克，Sc2O30.69克，混合研磨1小时后，置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至490℃，保持温度，灼烧3小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至520℃，保持温度，灼烧3小时，自然冷却至室温；中间产物取出研磨0.5小时后，以5℃/min的速率升温至700℃，保持温度，灼烧12小时，自然冷却至室温，产物研磨15分钟后收集，得到最终的产品。
采用X-射线衍射、扫描电子显微镜对产物的物相及形貌进行了分析，产物循环前后的X-射线衍射峰均符合立方相的尖晶石结构，扫描电镜照片显示，产物的粒径在1-4um之间，呈现规则的八面体型外形。
以制备得到的LiSc0.2Mn1.8O4为正极材料，金属锂为负极，制作电池，在3-4.5V范围内测量其电化学性质，测试结果显示：LiSc0.2Mn1.8O4材料的初次放电容量为116mAh/g，60次循环后容量仍旧保持在112mAh/g，容量衰减率为3.4％，相对于未掺杂的尖晶石样品，其电化学性能有了显著的提高。
实施例6：LiSc0.08Mn1.92O4的制备
按照化学计量比，称取LiOH·H2O2.1克，MnO28.352克，Sc2O30.276克，加入体积比2∶3的乙醇∶蒸馏水混合分散剂20毫升，混合研磨1小时后，80℃烘干，置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，灼烧12小时，自然冷却至室温，即可得到最终的产品。
采用X-射线衍射、扫描电子显微镜对产物的物相及形貌进行了分析，产物循环前后的X-射线衍射峰表明材料属于立方相的尖晶石结构，扫描电镜照片显示，产物的粒径在0.5-1um之间，呈现规则的八面体型外形。
以制备得到的LiSc0.08Mn1.92O4为正极材料，金属锂为负极，制作电池，在3-4.5V范围内测量其电化学性质，测试结果显示：LiSc0.08Mn1.92O4的初次放电容量为136mAh/g，60次循环后容量仍旧保持在132mAh/g，容量衰减率为3％，循环性能显著提升。
实施例7：LiSc0.15Mn1.85O4的制备
按照化学计量比，称取LiOH·H2O2.1克，MnO28.0475克，Sc2O30.5175克，加入体积比2∶3的乙醇∶蒸馏水混合分散剂15毫升，混合研磨1小时后，80℃烘干，置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，灼烧18小时，自然冷却至室温，即可得到最终的产品。
采用X-射线衍射、扫描电子显微镜对产物的物相及形貌进行了分析，产物循环前后的X-射线衍射峰表明材料属于立方相的尖晶石结构，扫描电镜照片显示，产物的粒径在0.5-1.5um之间，呈现规则的八面体型外形。
以制备得到的LiSc0.15Mn1.85O4为正极材料，金属锂为负极，制作电池，在3-4.5V范围内测量其电化学性质，测试结果显示：LiSc0.15Mn1.85O4材料的初次放电容量为128mAh/g，60次循环后容量仍旧保持在125mAh/g，容量衰减率为2.3％，循环性能显著改善。
实施例8：LiSc0.2Mn1.8O4的制备
按照化学计量比，称取LiOH·H2O2.1克，MnO27.83克，Sc2O30.69克，加入体积比2∶3的乙醇∶蒸馏水混合分散剂30毫升，混合研磨1小时后，80℃烘干，置于马福炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，保持温度，灼烧24小时，自然冷却至室温，即可得到最终的产品。
采用X-射线衍射、扫描电子显微镜对产物的物相及形貌进行了分析，产物循环前后的X-射线衍射峰表明材料属于立方相的尖晶石结构，扫描电镜照片显示，产物的粒径在0.5-2um之间，呈现规则的八面体型外形。
以制备得到的LiSc0.2Mn1.8O4为正极材料，金属锂为负极，制作电池，在3-4.5V范围内测量其电化学性质，测试结果显示：LiSc0.2Mn1.8O4材料的初次放电容量为120mAh/g，60次循环后容量仍旧保持在117mAh/g，容量衰减率为2.5％，相对于未掺杂的尖晶石型材料，循环性能得到了显著的提升。

Claims (2)

1.一种Sc(III)掺杂的尖晶石型锰酸锂电池正极材料的制备方法，采用固相煅烧法，初始物料以LiOH·H2O作为锂源、MnO2作为锰源，其特征在于：按照LiScxMn2-xO4中物质的摩尔数之比，取x＝0.01-0.2，在初始物料中掺入Sc2O3，混合研磨后，450-500℃灼烧3-6小时，得到中间产物；研磨后，再于500-550℃灼烧3-6小时；再研磨后于600-800℃灼烧12-24小时，即得最终产物。
2.如权利要求1所述锰酸锂电池正极材料的制备方法，特征在于在将Sc2O3掺入初始物料的过程中，按每摩尔初始物料加入100-200毫升的由乙醇∶蒸馏水体积比为2∶3组成的混合分散剂，混合研磨后于600-800℃灼烧12-24小时，即得最终产物。
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