CN107204434A - 一种三维片状钴酸锂的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 - Google Patents

一种三维片状钴酸锂的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维片状钴酸锂的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池，制备方法步骤包括将三维还原氧化石墨烯在含钴源和锂源的浸泡液中浸泡，冷冻干燥后预分解、焙烧。本发明制备的三维片状钴酸锂应用于锂离子电池，具有高容量、循环寿命长、低成本以及易大规模生产等优异性能。

Description

一种三维片状钴酸锂的制备方法、锂离子电池正极、锂离子 电池
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种三维片状钴酸锂的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池。
背景技术
目前，能源问题仍然是社会可持续发展的主流问题。化石能源远不能满足人类的需求，而且随之带来的环境污染也让人们深受其害，因此许多科学家致力于开发和解决环境日益恶化和对能源的巨大需求问题。其中电池是解决能源环境问题的一种有效途径。锂离子电池具有体积小、电压高、容量高、消耗低、无记忆效应等特点。这些优势使得锂离子电池成为当今电池技术中性能卓越的新一代绿色高能电池，在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域逐步替代传统的电池，成为目前最为成熟和广泛应用的电池技术。从锂离子电池的工作原理可以看出，正极材料是锂离子电池中Li+的主要提供者，因此锂离子电池的正极材料是决定电池性能的重要因素。因此，研究出安全廉价和电化学性能优良的正极材料也就成为目前锂离子电池发展的关键所在。
作为锂离子电池一个重要组成部分的正极材料，在电池充放电过程中不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌入和脱出所需要的锂，而且还要负担在负极材料表面形成SEI膜所需要的锂。理想的锂离子电池正极材料要具备以下条件：(1)高比容量，能够可逆嵌入大量锂；(2)循环性能好，一般为层状结构或隧道结构，在Li+脱嵌过程中结构无明显变化；(3)放电电压要高，这要求正极材料中的过渡金属离子具有高的氧化还原电位；(4)具有良好的化学稳定性与电化学稳定性；(5)此外，还应该环境友好、便宜、易得等。现有锂离子充电电池的正极材料使用的是钴酸锂、三元类、锰酸锂、磷酸铁锂等。目前商业化锂离子电池中一般使用钴酸锂作为正极材料，原因是钴酸锂易于制备，具有良好的循环性能和倍率性能。
钴酸锂(LiCoO2)正极材料具有高且平稳的充放电平台、高比容量以及良好的循环性能等优点，目前的研发主要集中在提高压实密度和充电截止电压方面，以获得更高的容量，制备高能量密度的锂离子电池，但带来了两方面的问题:(1)由于深度嵌脱Li+，材料的结构更易被破坏；(2)正极表面的高氧化电位，会加速电解液分解，使电池的循环、高温及安全性能变差。为了提高钴酸锂的放电容量，它可被充至高于4.2V的电压。上述问题的主要解决途径是通过表面包覆及体相掺杂改性处理，来提高LiCoO2在高于4.2V电压时的稳定性。作为最常用的锂离子电池正极材料，它的理论容量是274mAh/g，在充电到4.2V时，它可以释放出约140mAh/g的比容量。合成LiCoO2的方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法和水热法等。不同的方法合成的LiCoO2材料在结构和电化学性能上存在显著差异。LiCoO2的微观形貌和颗粒尺寸对锂离子电池的电化学性能有着很大的影响。纳米级LiCoO2正极材料主要是减少了Li+的扩散路径而增加了材料的活性，且增加了正极材料和电解液的接触面积，促进了离子转移和扩散，因此可提高电池充放电速率，即倍率性能较好。采用模板法合成LiCoO2的研究很少见。中国发明专利(公开号CN102945956A)“一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2的电位制备方法”公布了一种提高锂离子电池正极材料LiCoO2的电位合成方法，需要经过表面和两步高温处理，耗能大，且LiCoO2微观形貌均一性差，难以大规模合成。例如，在YangXuanye等(Solid State Ionics,2016,289,159-167)采用两步煅烧分解碳酸盐前驱体的LiCoO2，平均粒径分布不均匀，从而影响其锂离子电池的循环和倍率性能。综上所述，LiCoO2充放电过程中结构变化可逆性好，循环性能优良，但LiCoO2在循环中存在着电池容量下降快的问题。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种三维片状钴酸锂的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池。本发明利用价格低廉原料制备得到三维还原氧化石墨烯为模板，通过水热、复合、煅烧，得到三维片状钴酸锂。本发明针对提高钴酸锂作为锂离子电池正极材料的广泛应用，提供了一种形貌均一、结晶性好、产率高、易扩大生产的制备方法。
一种三维片状钴酸锂的制备方法，步骤包括：
A、将钴源和锂源溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到浸泡液，然后将三维还原氧化石墨烯分散在浸泡液中制得混合液放置；
所述骤A中钴源选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种，优选硝酸钴；钴盐在混合液中的浓度为0.05～0.80mol/L，优选为0.15～0.40mol/L；
所述步骤A中锂源选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种，优选氯化锂；锂源中的锂离子在混合液中的浓度为0.05～0.80mol/L，优选为0.15～0.40mol/L；
所述浸泡液中钴盐和锂离子的物质的量比为1:1；
所述步骤A中三维还原氧化石墨烯在混合液中的浓度为0.1～6.0g/L，优选0.6～3.0g/L；
所述骤A中放置的时间为1天以上，优选1-3天；
所述骤A中放置时混合液的温度为3～80℃，优选10～30℃；
B、将放置后的混合液真空冷冻干燥至水分完全升华制得固体混合物；
所述步骤B中真空冷冻干燥温度为-50～0℃，优选冷冻干燥温度为-50～-20℃；冷冻干燥时间为2天以上，优选冷冻干燥时间为2～4天；真空冷冻干燥的真空度<50Pa；
C、将固体混合物在160～300℃空气中预分解1～6小时得到反应前驱体，优选160～260℃预分解1～4小时；然后将反应前驱体在450～750℃空气中焙烧24～36小时得到三维片状钴酸锂，优选将反应前驱体在450～650℃焙烧24～30小时得到三维片状钴酸锂。
所述步骤A中三维还原氧化石墨烯的制备方法是：
将氧化石墨分散在水中制得氧化石墨悬混液，向悬混液中加入浓硫酸，并超声分散均匀制得混合液，然后将混合液放入反应釜中在160～260℃下反应18～24小时，优选190～220℃下反应20～24小时，洗涤得到三维还原氧化石墨烯；
所述步氧化石墨烯通过改进Hummers法合成，具体步骤为：
分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨；
所述步混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；
所述步混合液里硫酸的浓度为为1.2～2.5mol/L，优选1.7～1.9mol/L。
一种三维片状钴酸锂，由三维片状钴酸锂的制备方法制得；
一种锂离子电池正极，由三维片状钴酸锂制成。
一种锂离子电池，由包括三维片状钴酸锂制成的锂离子电池正极制成。
本发明是针对钴酸锂在锂离子电池应用中结构本身的不稳定性和放电容量远低于理论值等不足进行研究，设计合成一种三维片状钴酸锂。首先，Li+离子在钴酸锂中应有大的可逆插入量，对电极电位的依赖性小，即钴酸锂有较宽而稳定的工作平台，以保证有稳定的输出电压。其次，三维片状钴酸锂具有较大的Li+离子扩散系数，以提高电池的充放电工作电流。最后，三维片状钴酸锂的结构稳定，Li+离子有好的脱、插可逆性，以提高充放电的库仑效率，使电极有较长的使用寿命。因此三维片状钴酸锂特殊的结构可以增加其的电化学性能。本文利用水热法合成三维还原氧化石墨烯为模板，将其浸泡在钴源和锂源的浸泡液中，经过低温冷冻干燥和后续煅烧得到三维片状钴酸锂，该材料应用于锂离子电池，具有高容量、循环寿命长、低成本以及易大规模生产等优异性能。结构和形貌
本发明主要创新点在于三维还原氧化石墨烯作为模板，通过低温冷冻干燥和后续煅烧，得到三维片状钴酸锂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)所制得三维片状钴酸锂，三维孔状结构促进钴酸锂与锂离子电解液充分接触，使得锂离子在钴酸锂中应有大的可逆插入量，对电极电位的依赖性小，锂离子有好的脱、插可逆性，以提高充放电的库仑效率，使电极有较长的使用寿命；
(2)所制得三维片状钴酸锂性能稳定，耐高温，三维孔状结构具有丰富的空隙为锂离子的快速传输提供通道，具有较大的锂离子扩散系数，有利于锂离子在表面的传递和抵达反应活性位点，从而提高钴酸锂的充放电工作电流；
(3)所制得三维片状钴酸锂的比表面积大和结构稳定，给充放电过程中的体积变化提供了空间，避免了体积膨胀导致的结构破碎，减少了电化学性能衰减；
(4)所制得三维片状钴酸锂用于锂离子电池，热稳定性好、绿色环保、较好的循环性能和安全性；
(5)实验步骤简单，对实验所用的仪器设备要求低，原料来源广泛，成本低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的三维片状钴酸锂的SEM图；
图2为实施例2制备的三维片状钴酸锂的SEM图；
图3为实施例3制备的三维片状钴酸锂的SEM图；
图4为实施例3制备的三维片状钴酸锂的XRD图；
图5为实施例4制备的三维片状钴酸锂的SEM图；
图6为实施例5制备的三维片状钴酸锂的SEM图；
图7为实施例4制备的三维片状钴酸锂作为锂离子电池正极材料在电流密度0.5C下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
三维片状钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将70mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应20小时，洗涤，收集得到14mg三维还原氧化石墨烯。
复合工序：将0.56g硝酸钴和0.12g氯化锂溶解在12mL去离子水中，完全溶解后，将14mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在20℃水浴中浸泡2天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-50℃冷冻干燥4天，将得到固体混合物在马弗炉160℃下预分解3小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在马弗炉450℃焙烧24小时，得到三维片状钴酸锂。
实施例2
三维片状钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将100mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入8mL浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在180℃烘箱中反应24小时，洗涤，收集得到20mg三维还原氧化石墨烯。
复合工序：将0.57g氯化钴和0.15g硫酸锂溶解在12mL去离子水中，完全溶解后，将20mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在10℃水浴中浸泡3天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-40℃冷冻干燥3天，将得到固体混合物在马弗炉200℃高纯氮气气氛下预分解2小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在马弗炉600℃高纯氮气气氛下焙烧18小时，得到三维片状钴酸锂。
实施例3
三维片状钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将120mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入10mL浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到24mg三维还原氧化石墨烯。
复合工序：将0.84g硫酸钴和0.21g硝酸锂溶解在12mL去离子水中，完全溶解后，将24mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在30℃水浴中浸泡2天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-30℃冷冻干燥3天，将得到固体混合物在马弗炉250℃预分解2小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在马弗炉650℃焙烧14小时，得到三维片状钴酸锂。
实施例4
三维片状钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将60mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应24小时，洗涤，收集得到12mg三维还原氧化石墨烯。
复合工序：将1.05g硝酸钴和0.37g醋酸锂溶解在12mL，去离子水中完全溶解后，将12mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在25℃水浴中浸泡2天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-20℃冷冻干燥2天，将得到固体混合物在马弗炉300℃预分解1小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在马弗炉550℃下焙烧24小时，得到三维片状钴酸锂。
实施例5
三维片状钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将90mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到18mg三维还原氧化石墨烯。
复合工序：将1.04g乙酸钴和0.25g氯化锂溶解在12mL去离子水中，完全溶解后，将18mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在10℃水浴中浸泡2天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-20℃冷冻干燥2天，将得到固体混合物在马弗炉300℃预分解1小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在马弗炉550℃焙烧24小时，得到三维片状钴酸锂。
将实施例4所得最终产物三维片状钴酸锂作为锂离子电池的正极材料，采用三维片状钴酸锂、乙炔黑和PVDF的质量比为80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铝箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铝箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用压片机进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1.0mol·L-1LiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物钴酸锂作为锂离子电池正极材料在电流密度0.5C下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环50次后电池容量仍稳定在135.7mAh g-1。

Claims (10)

1.一种三维片状钴酸锂的制备方法，步骤包括：
A、将钴源和锂源溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到浸泡液，然后将三维还原氧化石墨烯分散在浸泡液中制得混合液放置；
B、将放置后的混合液真空冷冻干燥至水分完全升华制得固体混合物；
C、将固体混合物在160～300℃空气中预分解1～6小时得到反应前驱体，优选160～260℃预分解1～4小时；然后将反应前驱体在450～750℃空气中焙烧24～36小时得到三维片状钴酸锂，优选将反应前驱体在450～650℃焙烧24～30小时得到三维片状钴酸锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述骤A中钴源选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或几种，优选硝酸钴；钴盐在混合液中的浓度为0.05～0.80mol/L，优选为0.15～0.40mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中锂源选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种，优选氯化锂；锂源中的锂离子在混合液中的浓度为0.05～0.80mol/L，优选为0.15～0.40mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中浸泡液中钴盐和锂离子的物质的量比为1:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中三维还原氧化石墨烯在混合液中的浓度为0.1～6.0g/L，优选0.6～3.0g/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述骤A中放置的时间为1天以上，优选1-3天；所述骤A中放置时混合液的温度为3～80℃，优选10～30℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中真空冷冻干燥温度为-50～0℃，优选冷冻干燥温度为-50～-20℃；冷冻干燥时间为2天以上，优选冷冻干燥时间为2～4天；真空冷冻干燥的真空度<50Pa。
8.一种三维片状钴酸锂，由三维片状钴酸锂的制备方法制得。
9.一种锂离子电池正极，由三维片状钴酸锂制成。
10.一种锂离子电池，由包括三维片状钴酸锂制成的锂离子电池正极制成。
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