CN107591515A - 一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用，所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，包括以下原料：镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、丙烯酸聚氨酯、氧化铜、氧化锰、氧化钒、石墨烯、端氨基聚醚、2‑甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺、银粉、分散剂、表面活性剂、硝酸。本发明的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极是经过制备溶液、高压反应、煅烧、研磨、模压成型等步骤制得的，具有高电池容量、高温稳定性和高循环稳定性，可广泛应用于太阳能电池、燃料电池、电容器等贮能材料领域中。

Description

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用

【技术领域】

本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用。

【背景技术】

目前车用动力锂电市场主要存在三种材料体系：锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴锰三元材料锂电池。相对而言，三元系锂离子动力电池应用最早，具有能量密度最大、工艺成熟、平台电压高、原料供应成熟等优点。其在电动自行车及摩托车上的应用也最广泛。由于其安全性及使用寿命问题，大容量高电压三元锂动力电池组非常危险，制约了其在纯电动汽车上的应用。因此，安全性问题是制约三元系锂离子动力电池进一步扩大的关键问题。

磷酸铁锂电池由于原料价格低且磷、铁存在于地球的资源含量丰富，循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高等特点在动力汽车得到了较好的应用。但由于实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低；导电率低、低温稳定性差等因素，目前遇到发展瓶颈。尽管已通过调控LiFePO₄粒子的尺寸、形貌、导电剂、掺杂使锂离子扩散速率得到提升。如使磷酸铁锂的粒径更细导电性能和离子迁移提升明显，但导致振实密度降低。导电剂的加入需要较高的量，同样导致能量密度降低。通过掺杂可将电导率提高，高倍率充放电性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰减的作用。但限于磷酸铁锂自身固有的性质，提升幅度有限。这对动力汽车电池向更高容量发展是极大的限制。为此，以镍钴锰酸锂为主的三元电极材料为锂电池的性能提升指出了发展的方向。

以镍盐、钴盐、锰盐为原料得到的三元锂电池电极材料镍钴锰酸锂的能量密度更大，但这种材料在到达200℃温度时会发生分解，而磷酸铁锂材料的分解温度是800℃。并且三元锂材料的化学反映更加剧烈，会释放氧分子，在高温作用下电解液迅速燃烧，发生连锁反应，即是镍钴锰酸锂材料比磷酸铁锂材料更容易着火。为了改善镍钴锰三元材料的安全性，目前工业界广泛采用的改性措施包括：(1)杂原子体相掺杂。根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。阳离子掺杂可以使层状结构更完整，提高晶体结构的稳定性，减少Ni、Li混排，减少循环过程中的容量衰减，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定，同时在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能和热稳定性；(2)优化生产工艺。改进生产工艺，控制制备材料的环境、湿度、气氛等，比如降低表面残碱含量、提高粒径分布均匀性、改善晶体结构完整性、减少材料中细分的含量等；(3)表面包覆，使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌进而提高材料的安全性。针对第三种改性措施，CN104377353A公开了将磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料进行机械混合，制备出了表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合正极材料。虽然该发明改善了镍钴锰酸锂锂离子电池的循环性能与过充过放电的问题，但是该发明采用已成型的磷酸铁锂材料对镍锰酸锂材料进行表面改性，这种改性仅停留在大颗粒表面，没有将内层的镍锰酸锂与电解质隔开，对电极与电解液之间的反应的抑制作用有限，使得材料的循环稳定性较差，因此该发明未能将磷酸铁锂、镍锰酸锂的优势完全互补。

将具有不同结构的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料的混合使用，对材料的电化学性能的改善确实具有一定的影响，不过如何使磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的复合材料同时充分发挥各自的优势，在提高镍钴锰酸锂安全性的同时，还能保持其高比容量，这一问题目前仍然没有得到解决。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题是提供一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制造方法与应用，以解决现有石墨烯复合的钴酸锂正极材料电池容量低、温稳定性低和循环稳定性性能差等问题。

为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，包括以下原料：镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、丙烯酸聚氨酯、氧化铜、氧化锰、氧化钒、石墨烯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺、银粉、分散剂、表面活性剂、硝酸；

所述氧化铜、氧化锰、氧化钒、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、石墨烯的重量比为(4-8):(3-8):(2-4):(1-2):(0.2-0.8)；

所述丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、石墨烯、银的重量比为(2.5-4):(1.2-2):(0.2-0.8):(2-6)；

所述科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺的重量比为(0.4-0.8):(1.2-3.5):(0.6-1)。

本发明还提供一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备溶液：将准备好的镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、氧化铜、氧化锰、氧化钒、银粉、5g/mL硝酸在温度为30-35℃、转速为50-70r/min条件下搅拌反应20-30min，制得溶液A；在石墨烯与表面活性剂投入20-40份去离子水，温度升至80-90℃搅拌10-15min，制得溶液B；将制得的溶液A与溶液B混合，加入丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺，在超声波功率为520-610W、温度为75-90℃、转速为110-210r/min、磁场强度为3500-5600GS的条件下反应35-45min，制得高压反应原溶液；

S2、高压反应：将步骤S1制得的高压反应原溶液装入高压反应釜中，加入分散剂封闭后放入温度为800-1000℃的烘烤炉中进行高压反应5-8h得到乳状固体；

S3、煅烧：将步骤S2制得的乳状固体用无水乙醇反复清洗3-5次，真空抽干后在温度为450-600℃环境下煅烧1.5-2h，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末；

S4、研磨：将步骤S3制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末在超声波功率为550-610W的超声波中振荡1.5-2h，超声结束后再使用研磨球研磨，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末；

S5、模压成型：将步骤S4中制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末在温度为35-50℃、压力为65-80MPa、合模时间为10-20s的条件下合模4-7次后脱模，脱模后材料放在丙酮中清洗并在60-75℃下干燥40-65min，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极。

优选地，步骤S1中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

优选地，步骤S2所述的分散剂为分散剂POLYRON。

优选地，步骤S5中所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末粒径为20-30nm。

优选地，步骤S5所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的厚度为01-03mm。

本发明具有以下有益效果：

(1)磁场具有能量和动量，是物质存在的一种形式，电磁波与实物相互作用，可以实现电磁波与粒子的相互转化作用；超声波是一种在介质中传播并携带能量的物质，超声波可以制造机械震动，继而转化成机械能，这样更有利于材料进行更短时间的反应。步骤S1中将丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂，超声波功率为520-610W、温度为75-90℃、转速为110-210r/min、磁场强度为3500-5600GS的条件下反应，一是在功率为520-610W的超声波条件下可以使得丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂更快分散在溶液A与溶液B的混合溶液加快材料分子间加快碰撞，使得丙烯酸聚氨酯更好的增加石墨烯的官能度，使石墨烯的亲水性能得到大大提高，假如功率过高，2-甲基丙烯酸甲酯调节剂失去调节效果，而假如功率过低，则反应速度过小，减小了分子间碰撞频率，影响了反应周期；二是在磁场强度为3500-5600GS的条件下材料在机械碰撞下将石墨烯更快更均匀的分成细小颗粒，起到加速反应的效果，并且为细小颗粒内部充能，让细小颗粒内部反应更剧烈，可以有效提高物质的特性性能，假如磁场强度过高，乙烯-醋酸乙烯共聚物可分解，而失去与其他组分的粘结的作用，假如功率过低，则细小颗粒内部反应剧烈程度减弱，也影响了反应周期。

(2)由实施例1和对比例1-7的数据可见，实施例1制得的的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的高温稳定性优异，并且在氧化铜、氧化锰、氧化钒、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、石墨烯、十二烷基苯磺酸钠的组合下产生了协同作用，显著提高了电极的高温稳定性。

(3)由实施例2和对比例8-12的数据可见，实施例2制得的的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的高温循环性能优异，并且在丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、石墨烯、银的组合下产生了协同作用，显著提高了高温循环性能。

(4)由实施例4和对比例13-16的数据可见，实施例4制得的的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的电池容量较大，并且在科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺的组合下产生了协同作用，显著提高了电极的电池容量。

【具体实施方式】

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

在实施例中，所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，以重量份为单位，包括以下原料：镍钴锰酸锂25-40份、磷酸铁锂6-10份、丙烯酸聚氨酯2.5-4份、氧化铜4-8份、氧化锰3-8份、氧化钒2-4份、石墨烯0.2-0.8份、端氨基聚醚1.2-2份、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂1-2份、科琴黑0.4-0.8份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.2-3.5份、乙烯基双硬脂酰胺0.6-1份、银粉2-6份、分散剂2-4份、十二烷基苯磺酸钠2-4份、浓度为5-8g/mL的硝酸20-25份；

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备溶液：将准备好的镍钴锰酸锂、氧化铜、氧化锰、氧化钒、银粉、5g/mL硝酸在温度为30-35℃、转速为50-70r/min条件下搅拌反应20-30min，制得溶液A；在石墨烯与十二烷基苯磺酸钠表面活性剂投入20-40份去离子水，温度升至80-90℃搅拌10-15min，制得溶液B；将制得的溶液A与溶液B混合，加入丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺，在超声波功率为520-610W、温度为75-90℃、转速为110-210r/min、磁场强度为3500-5600GS的条件下反应35-45min，制得高压反应原溶液；

S2、高压反应：将步骤S1制得的高压反应原溶液装入高压反应釜中，加入分散剂POLYRON封闭后放入温度为800-1000℃的烘烤炉中进行高压反应5-8h得到乳状固体；

S3、煅烧：将步骤S2制得的乳状固体用无水乙醇反复清洗3-5次，真空抽干后在温度为450-600℃环境下煅烧1.5-2h，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末；

S4、研磨：将步骤S3制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末在超声波功率为550-610W的超声波中振荡1.5-2h，超声结束后再使用研磨球研磨，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末，粉末粒径为20-30nm；

S5、模压成型：将步骤S4中制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末在温度为35-50℃、压力为65-80MPa、合模时间为10-20s的条件下合模4-7次后脱模，脱模后材料放在丙酮中清洗并在60-75℃下干燥40-65min，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，电极厚度为0.1-0.3mm。

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极应用于太阳能电池、燃料电池、电容器等贮能材料领域中。

下面通过更具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，以重量份为单位，包括以下原料：镍钴锰酸锂25份、磷酸铁锂7份、丙烯酸聚氨酯3份、氧化铜4份、氧化锰4份、氧化钒3份、石墨烯0.3份、端氨基聚醚1.2份、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂1.2份、科琴黑0.4份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.2份、乙烯基双硬脂酰胺0.6份、银粉2份、分散剂POLYRON 2份、十二烷基苯磺酸钠2份、浓度为5g/mL的硝酸20份；

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备溶液：将准备好的镍钴锰酸锂、氧化铜、氧化锰、氧化钒、银粉、7g/mL硝酸在温度为30℃、转速为50r/min条件下搅拌反应30min，制得溶液A；在石墨烯与十二烷基苯磺酸钠表面活性剂投入20份去离子水，温度升至80℃搅拌15min，制得溶液B；将制得的溶液A与溶液B混合，加入丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺，在超声波功率为520W、温度为75℃、转速为110r/min、磁场强度为3500GS的条件下反应45min，制得高压反应原溶液；

S2、高压反应：将步骤S1制得的高压反应原溶液装入高压反应釜中，加入分散剂POLYRON封闭后放入温度为800℃的烘烤炉中进行高压反应8h得到乳状固体；

S3、煅烧：将步骤S2制得的乳状固体用无水乙醇反复清洗3次，真空抽干后在温度为450℃环境下煅烧2h，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末；

S4、研磨：将步骤S3制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末在超声波功率为550W的超声波中振荡2h，超声结束后再使用研磨球研磨，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末，粉末粒径为20nm；

S5、模压成型：将步骤S4中制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末在温度为35℃、压力为65MPa、合模时间为20s的条件下合模4次后脱模，脱模后材料放在丙酮中清洗并在60℃下干燥65min，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，电极厚度为0.1mm。

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极应用于太阳能电池中。

实施例2

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，镍钴锰酸锂30份、磷酸铁锂7份、丙烯酸聚氨酯3份、氧化铜5份、氧化锰4份、氧化钒3份、石墨烯0.6份、端氨基聚醚1.5份、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂1份、科琴黑0.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物1.8份、乙烯基双硬脂酰胺0.7份、银粉3份、分散剂POLYRON 3份、十二烷基苯磺酸钠3份、浓度为5g/mL的硝酸22份；

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备溶液：将准备好的镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、氧化铜、氧化锰、氧化钒、银粉、8g/mL硝酸在温度为32℃、转速为60r/min条件下搅拌反应25min，制得溶液A；在石墨烯与十二烷基苯磺酸钠表面活性剂投入25份去离子水，温度升至85℃搅拌13min，制得溶液B；将制得的溶液A与溶液B混合，加入丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺，在超声波功率为550W、温度为80℃、转速为150r/min、磁场强度为4000GS的条件下反应40min，制得高压反应原溶液；

S2、高压反应：将步骤S1制得的高压反应原溶液装入高压反应釜中，加入分散剂POLYRON封闭后放入温度为900℃的烘烤炉中进行高压反应6h得到乳状固体；

S3、煅烧：将步骤S2制得的乳状固体用无水乙醇反复清洗4次，真空抽干后在温度为500℃环境下煅烧1.8h，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末；

S4、研磨：将步骤S3制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末在超声波功率为570W的超声波中振荡1.8h，超声结束后再使用研磨球研磨，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末，粉末粒径为25nm；

S5、模压成型：将步骤S4中制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末在温度为38℃、压力为71MPa、合模时间为19s的条件下合模5次后脱模，脱模后材料放在丙酮中清洗并在65℃下干燥50min，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，电极厚度为0.2mm。

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极应用于燃料电池中。

实施例3

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，以重量份为单位，包括以下原料：镍钴锰酸锂35份、磷酸铁锂9份、丙烯酸聚氨酯3.5份、氧化铜7份、氧化锰7份、氧化钒4份、石墨烯0.7份、端氨基聚醚1.9份、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂2份、科琴黑0.6份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2.4份、乙烯基双硬脂酰胺0.8份、银粉5份、分散剂POLYRON 2-份、十二烷基苯磺酸钠3份、浓度为5g/mL的硝酸24份；

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备溶液：将准备好的镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、氧化铜、氧化锰、氧化钒、银粉、5g/mL硝酸在温度为34℃、转速为62r/min条件下搅拌反应28min，制得溶液A；在石墨烯与十二烷基苯磺酸钠表面活性剂投入30份去离子水，温度升至88℃搅拌14min，制得溶液B；将制得的溶液A与溶液B混合，加入丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺，在超声波功率为600W、温度为85℃、转速为190r/min、磁场强度为4500GS的条件下反应43min，制得高压反应原溶液；

S2、高压反应：将步骤S1制得的高压反应原溶液装入高压反应釜中，加入分散剂POLYRON封闭后放入温度为910℃的烘烤炉中进行高压反应7h得到乳状固体；

S3、煅烧：将步骤S2制得的乳状固体用无水乙醇反复清洗5次，真空抽干后在温度为550℃环境下煅烧1.9h，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末；

S4、研磨：将步骤S3制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末在超声波功率为600W的超声波中振荡1.9h，超声结束后再使用研磨球研磨，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末，粉末粒径为28nm；

S5、模压成型：将步骤S4中制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末在温度为48℃、压力为71MPa、合模时间为19s的条件下合模6次后脱模，脱模后材料放在丙酮中清洗并在70℃下干燥60min，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，电极厚度为0.3mm。

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极应用于电容器中。

实施例4

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，以重量份为单位，包括以下原料：镍钴锰酸锂40份、磷酸铁锂10份、丙烯酸聚氨酯4份、氧化铜8份、氧化锰8份、氧化钒4份、石墨烯0.8份、端氨基聚醚2份、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂2份、科琴黑0.8份、乙烯-醋酸乙烯共聚物3.5份、乙烯基双硬脂酰胺1份、银粉6份、分散剂POLYRON 4份、十二烷基苯磺酸钠4份、浓度为5g/mL的硝酸25份；

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备溶液：将准备好的镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、氧化铜、氧化锰、氧化钒、银粉、5g/mL硝酸在温度为35℃、转速为70r/min条件下搅拌反应20min，制得溶液A；在石墨烯与十二烷基苯磺酸钠表面活性剂投入40份去离子水，温度升至90℃搅拌10min，制得溶液B；将制得的溶液A与溶液B混合，加入丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺，在超声波功率为610W、温度为90℃、转速为210r/min、磁场强度为5600GS的条件下反应35min，制得高压反应原溶液；

S2、高压反应：将步骤S1制得的高压反应原溶液装入高压反应釜中，加入分散剂POLYRON封闭后放入温度为1000℃的烘烤炉中进行高压反应5h得到乳状固体；

S3、煅烧：将步骤S2制得的乳状固体用无水乙醇反复清洗5次，真空抽干后在温度为600℃环境下煅烧1.5h，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末；

S4、研磨：将步骤S3制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末在超声波功率为610W的超声波中振荡1.5h，超声结束后再使用研磨球研磨，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末，粉末粒径为30nm；

S5、模压成型：将步骤S4中制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末在温度为50℃、压力为80MPa、合模时间为10s的条件下合模7次后脱模，脱模后材料放在丙酮中清洗并在75℃下干燥40min，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，电极厚度为0.3mm。

所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极应用于电容器中。

对比例1

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺氧化铜、氧化锰、氧化钒、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、石墨烯、十二烷基苯磺酸钠。

对比例2

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺氧化铜。

对比例3

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺氧化锰。

对比例4

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺氧化钒。

对比例5

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺2-甲基丙烯酸甲酯调节剂。

对比例6

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺石墨烯。

对比例7

与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺十二烷基苯磺酸钠。

测量实施例1和对比例1-6的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的高温稳定性，结果见下表：

实验项目	高温下稳定工作(℃)
		实施例1	158.52
对比例1	68.54
		对比例2	149.15
对比例3	146.36
		对比例4	151.08
对比例5	150.39
		对比例6	142.36
对比例7	154.46

由实施例1和对比例1-7的数据可见，实施例1制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的高温稳定性优异，并且在氧化铜、氧化锰、氧化钒、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、石墨烯、十二烷基苯磺酸钠的组合下产生了协同作用，显著提高了电极的高温稳定性，这可能是氧化铜、氧化锰、氧化钒本身具有优良的导电、导热性能，而氧化铜、氧化锰、氧化钒在2-甲基丙烯酸甲酯调节剂的影响下与改性的石墨烯发生好的结合，提高了镍钴锰酸锂复合电极的高温稳定性。

对比例8

与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、石墨烯、银。

对比例9

与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺丙烯酸聚氨酯。

对比例10

与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺端氨基聚醚。

对比例11

与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺石墨烯。

对比例12

与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺银。

测量实施例2和对比例8-12的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的高循环稳定性，结果见下表：

实验项目	使用开始出现损失(h)
		实施例2	1304.78
对比例8	615.94
		对比例9	1273.26
对比例10	1281.71
		对比例11	1124.52
对比例12	1234.65

由实施例2和对比例8-12的数据可见，实施例2制得的的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的高温循环性能优异，并且在丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、石墨烯、银的组合下产生了协同作用，显著提高了高温循环性能，这可能是丙烯酸聚氨酯在端氨基聚醚的作用下，让石墨烯与银结合互补，银本身导电、导热性优异，并且十分稳定，与石墨烯结合可以改善石墨烯的使用寿命，提高了电极的高温循环性能。

对比例13

与实施例4的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺。

对比例14

与实施例4的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺科琴黑。

对比例15

与实施例4的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺乙烯-醋酸乙烯共聚物。

对比例16

与实施例4的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的原料中缺乙烯基双硬脂酰胺。

测量实施例4和对比例13-16的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的电池容量，结果见下表：

实验项目	电池容量(mAh)
		实施例4	3531.26
对比例13	1765.49
		对比例14	3134.18
对比例15	3287.64
		对比例16	3314.69

由实施例4和对比例13-16的数据可见，实施例4制得的的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的电池容量较大，并且在科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺的组合下产生了协同作用，显著提高了电极的电池容量。其中科琴黑是一种由极具原创性的特殊生产工艺所制得的炭黑。与普通的导电炭黑相比，科琴黑只需要极低的添加量就可以达到高导电性和电池容量，所以科琴黑一直是导电炭黑中的极品；乙烯-醋酸乙烯共聚物由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及电池等领域；乙烯基双硬脂酰胺具有良好的内外润滑性、脱模型和光洁度，在压延、挤出和中空成型等加工过程中能加速熔融，降低熔融粘度，可以作为抗静电剂和表面处理剂用于电池等领域。可能是科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺的各自相互作用，协同提高了电极的电池容量。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，其特征在于，包括以下原料：镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、丙烯酸聚氨酯、氧化铜、氧化锰、氧化钒、石墨烯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺、银粉、分散剂、表面活性剂、硝酸；

所述氧化铜、氧化锰、氧化钒、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、石墨烯的重量比为(4-8):(3-8):(2-4):(1-2):(0.2-0.8)；

所述丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、石墨烯、银的重量比为(2.5-4):(1.2-2):(0.2-0.8):(2-6)；

所述科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺的重量比为(0.4-0.8):(1.2-3.5):(0.6-1)。

2.一种根据权利要求1所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备溶液：将准备好的镍钴锰酸锂、氧化铜、氧化锰、氧化钒、银粉、硝酸在温度为30-35℃、转速为50-70r/min条件下搅拌反应20-30min，制得溶液A；在石墨烯与表面活性剂投入20-40份去离子水，温度升至80-90℃搅拌10-15min，制得溶液B；将制得的溶液A与溶液B混合，加入丙烯酸聚氨酯、端氨基聚醚、2-甲基丙烯酸甲酯调节剂、科琴黑、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基双硬脂酰胺，在超声波功率为520-610W、温度为75-90℃、转速为110-210r/min、磁场强度为3500-5600GS的条件下反应35-45min，制得高压反应原溶液；

S2、高压反应：将步骤S1制得的高压反应原溶液装入高压反应釜中，加入分散剂封闭后放入温度为800-1000℃的烘烤炉中进行高压反应5-8h得到乳状固体；

S3、煅烧：将步骤S2制得的乳状固体用无水乙醇反复清洗3-5次，真空抽干后在温度为450-600℃环境下煅烧1.5-2h，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末；

S4、研磨：将步骤S3制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极粗品粉末在超声波功率为550-610W的超声波中振荡1.5-2h，超声结束后再使用研磨球研磨，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末；

S5、模压成型：将步骤S4中制得的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末在温度为35-50℃、压力为65-80MPa、合模时间为10-20s的条件下合模4-7次后脱模，脱模后材料放在丙酮中清洗并在60-75℃下干燥40-65min，制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极。

3.根据权利要求2所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求2所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，步骤S2所述的分散剂为分散剂POLYRON。

5.根据权利要求2所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极纳米粉末的粒径为20-30nm。

6.根据权利要求2所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S5所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的厚度为0.1-0.3mm。

7.一种根据权利要求1所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的应用，其特征在于，应用于贮能材料中。