CN102121074A - 一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法，涉及涉及镁基复合材料制备技术领域。采用两步合成法，第一步是在脉冲磁场与脉冲电场复合作用下在铝熔体内通过原位反应生成含有纳米增强颗粒的中间合金；第二步是熔炼好镁或镁合金熔体后，将制备好的中间合金加入到熔体内，并通过外加电磁场促进中间合金在熔体内混合均匀并促进颗粒的分散。本发明的主要优点在于镁基复合材料内颗粒相控制在纳米尺度且分散均匀，与一步直接合成法相比，采用本发明制备的复合材料内颗粒相的数量易于准确调节和控制，镁熔体熔炼时间缩短，镁的氧化和燃烧损失得到控制，另外镁熔体吸气量少，有利于控制镁基复合材料的疏松、缩孔等组织缺陷。

Description

一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及镁基复合材料制备技术领域，特别涉及一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法。

背景技术

镁基复合材料作为最轻的金属基结构材料，具有非常高的比强度、比刚度，耐高温性能和阻尼性能良好，而且易于铸造和机加工，在航空航天航海以及汽车等工业和军事器械制造等领域都有着广泛的应用前景；颗粒增强镁基复合材料的性能除与增强相的种类有关以外，特别与颗粒增强相的形态、尺寸以及分布等因素密切相关，这些因素都取决于镁基复合材料的制备方法；通过原位反应合成制备颗粒增强镁基复合材料具有非常突出的优点，比如，原位生成颗粒细小、颗粒相与基体界面洁净，界面润湿性好，结合力强等，因此，原位合成方法制备颗粒增强镁基复合材料备受关注。

通过原位合成方法制备颗粒增强镁基复合材料采用的主要手段有两种：（一）混合盐和熔体直接反应合成法，例如：中国专利：03116169.3，发明名称：“混合盐制备原位增强镁基复合材料工艺”提出采用混合盐与熔体反应法制备镁基复合材料，即将混合盐直接加入到镁基熔体，搅拌后浇铸得到原位镁基复合材料，该方法的不足是混合盐加入集中，局部反应过于剧烈，温度难以控制，颗粒相长大和团簇严重，而且容易引起镁在高温氧化、燃烧损失及吸气等危害；（二）预制中间合金-二次合成方法，例如：中国专利：CN 101177742A，发明名称：“原位制备TiB₂颗粒增强镁基复合材料的方法”提出采用预制中间合金的方法，先在铝熔体中通过原位反应制得含颗粒增强相的母体合金，将其加入到镁熔体中制得复合材料；第二种方法的优点是将原位反应与镁熔体分开，防止镁熔体局部温度失控时引起燃烧，但不足之处是颗粒相在镁基熔体中会呈现明显的团簇和长大现象，严重影响了复合材料的性能。

因此，目前的原位合成颗粒增强镁基复合材料方法存在的主要不足是：采用混合盐与镁基熔体直接反应法时，原位反应合成过程难以有效控制；而采用预制中间合金-二次合成方法时，颗粒增强相的团簇和生长难以控制，其颗粒尺寸无法控制在微纳米尺度；现有技术中采用机械搅拌对解决上述问题有一定作用，但因为机械搅拌容易破坏镁熔体上的阻燃层，且容易破坏制备过程的惰性气氛，容易导致失控性燃烧，另外，对于颗粒相的团簇，机械搅拌的不能保证熔池搅拌均匀，对控制团簇及颗粒相的长大的作用非常有限；因此，需要在原位合成颗粒增强镁基复合材料方法中引入新的反应控制和颗粒团簇及生长控制技术。

发明内容

本发明的目的是：针对目前合成颗粒增强镁基复合材料存在的不足，提供一种制备颗粒增强相尺寸在纳米尺度，且颗粒在基体内分散均匀，颗粒相团簇和长大得以控制的镁基复合材料制备方法，该方法同时具备安全、高效且适合大规模生产的方法。

本发明的技术路线是：复合材料的制备过程采用两步合成法，第一步是在脉冲磁场与脉冲电场复合作用下在铝熔体内通过原位反应生成含有纳米增强颗粒的中间合金，该过程利用原位反应生成颗粒相的初始尺寸细小但易于通过团簇和长大的特征，在反应盐与熔体原位反应过程中施加外场控制，本发明提出在熔体内通入脉冲电流并同时对熔体施加脉冲磁场，利用脉冲技术在熔体内形成电磁冲击震荡效应，改善颗粒生成即新相析出过程的动力学，并使团簇的颗粒分散形成新的颗粒析出核心，从而将颗粒相尺寸控制在纳米尺度；第二步是熔炼好镁或镁合金熔体后，将制备好的中间合金加入到镁熔体内，并通过外加电磁场促进中间合金在熔体内混合均匀并促进颗粒的分散，二次合成过程主要通过施加低频电磁场进行电磁搅拌，提高熔体混匀速度，缩短合成时间并通过无接触的电磁搅拌技术抑制熔体内颗粒相的团簇和长大，使其尺寸仍保持在纳米尺度并在熔体内均匀分散。

基于上述原理，实现本发明的技术方案是：

采用预制中间合金-二次合成方法制备纳米颗粒增强镁基复合材料，第一步是在脉冲磁场与脉冲电场复合作用下在铝熔体内通过原位反应生成含有纳米增强颗粒的中间合金；第二步是熔炼好镁或镁合金熔体后，将制备好的中间合金加入到镁熔体内，并通过外加电磁场促进中间合金在熔体内混合均匀并促进颗粒的分散；主要具体步骤及特征如下：

（1）混合盐粉体或预制块的制备；混合盐粉体选择钛盐、硼盐或锆盐等，在200℃-300℃的范围内烘干1-3小时，用研钵或球磨机研磨成细粉，粒度小于100 nm，称量后用铝箔真空封装，放入200℃-250℃的烘箱内待用；混合盐也可以做成预制块，其步骤为：混合盐充分脱水后在球磨机内研磨至粒度小于100 nm，放入模具内在室温下压制成型，放入200℃-250℃的烘箱内待用；

（2）制备含纳米颗粒增强相的中间合金

中间合金以铝基合金为主，用混合盐与熔体直接反应法在脉冲磁场与脉冲电场复合作用下制备，将混合盐如钛盐、硼盐或锆盐，经研磨、干燥后，在200℃-250℃的烘箱内待用；纯铝在700-900℃下熔化保温，加入混合盐后，向熔体内通入脉冲电流并同时对熔体施加与脉冲电流同脉宽和同作用频率的脉冲磁场，即在脉冲磁场与脉冲电场的复合作用下进行原位反应合成以制备含有纳米增强颗粒的中间合金，根据熔体的搅拌强度调节电磁参数，保温合成10-15min后，脱气除渣，准备兑入镁熔体内，也可先浇注成中间合金（铝基复合材料）母锭，然后待用。

制备中间合金阶段采用本发明的典型特征是在脉冲磁场与脉冲电场的复合作用下进行原位反应合成以制备含有纳米增强颗粒的中间合金，所用的脉冲磁场与通入熔体的脉冲电流的脉冲宽度和作用频率相同，脉冲宽度为10μs-50ms，作用频率为0.1-10 Hz，脉冲磁场的峰值强度为0.1-10T，通入熔体的脉冲电流峰值密度为：0.1-10 A/cm²。

（3）镁或镁基合金的熔炼。

将基体合金（镁或镁合金）放入坩埚式熔炉内，以NaCl、KCl和MgCl₂的混合物作为熔剂或用纯氩气进行保护，熔炼温度高于合金熔点温度20-100℃；为防止镁的燃烧，需要加入镁基熔体重量百分比为0.001%-0.1%的铍、0.05%-0.2%的钙，以防止二次合成过程破坏熔剂层或惰性气氛而引起镁燃烧。

（4）电磁场下二次合成。

镁熔炼合格，中间合金熔体温度也合格后，将中间合金熔体兑入到镁基合金熔体内，开启电磁场对熔体搅拌，调整电磁参数使熔体搅拌强度适宜，搅拌5-10min后，关闭电磁场，将熔体静置4-10min后，温度达到浇注温度后，铸造成型，得到颗粒增强镁基复合材料。

二次合成阶段采用本发明的典型特征是在低频电磁搅拌磁场作用下进行，电磁参数范围：频率1-50Hz，工作电流1-1000A，控制熔体中心的磁感应强度在0.01-0.1T，电磁参数范围：频率1-50Hz，工作电流1-1000A，控制熔体中心的磁感应强度在0.01-0.1T，根据熔体的搅拌强度调节电磁参数，最优参数是控制熔体中心磁感应强度在0.02-0.05T。

与现有技术相比本发明具有以下优点和技术效果：

（1）本发明采用预制中间合金-二次合成方法制备纳米颗粒增强镁基复合材料，比直接在镁基合金内合成具有反应平稳、操作与生产组织灵活、安全可靠、降低镁氧化烧损和合金吸气并有利于控制颗粒的尺寸、数量和分布，具有非常显著的优势；

（2）在制备含有纳米增强颗粒的中间合金时，利用脉冲磁场与脉冲电流的协同耦合作用，改善了原位反应的热力学与动力学，特别是脉冲磁场与熔体内的脉冲电流及感应电流同时达到最大值，产生瞬间电磁冲击震荡效应，其瞬态电磁冲击力达到10¹²N/m³，可以将颗粒细化到纳米尺度，这是本发明最显著的优势技术效果；

（3）在制备含有纳米增强颗粒的中间合金时，施加的脉冲磁场与脉冲电场在熔体内的超短时脉冲导致的能量起伏，增加了颗粒相析出的瞬态形核速率，提高了反应速率，使反应合成时间缩短，颗粒相产率增加；

（4）在制备含有纳米增强颗粒的中间合金时，施加的脉冲磁场与脉冲电场复合作用，与单一施加电磁场、超声场等相比，其电与磁的耦合效应，其作用相叠加而增强，比单一场具有复合效应以及节能等方面的优势；

（5）在制备含有纳米增强颗粒的中间合金时，施加的脉冲磁场与脉冲电场复合作用，与单一施加电磁场、超声场等相比，其电与磁的耦合效应，其作用相叠加而增强，比单一场具有复合效应以及节能等方面的优势；

（6）在制备含有纳米增强颗粒的中间合金时，施加的脉冲磁场与脉冲电场都采用脉冲充放电技术，比普通的直流电或交流电具有显著的节能效果，脉冲磁场比普通直流或交流磁场节约能源60%以上，且脉冲磁场与脉冲电流具有独特的强冲击振荡效应，特别是本发明的脉冲磁场与脉冲电流以及熔体的感应电流同时达到最大值，产生瞬态电磁冲击力，对细化颗粒与颗粒的分散非常有利；

（7）二次合成过程中施加低频电磁场进行电磁搅拌，使二次合成过程在整个熔体内更加均匀平缓地进行，防止局部反应剧烈失控并造成颗粒相的团聚，因此，该过程施加的低频磁场有效控制了颗粒相的团簇和长大，使其在基体内分布均匀。

用于说明采用本发明的典型技术效果的数据如下：

1）本发明的两步合成法的合成时间15-25min，比现有的技术缩短5-15min，特别是中间合金与镁熔体的二次合成时间缩短至5-10min，有效减少了镁熔体的氧化烧损和减少熔体吸气和夹杂；

2）增强颗粒的尺寸控制在纳米尺度，颗粒尺寸均匀，颗粒当量直径在80-100nm。

附图说明

图1  实施例2制备的镁基复合材料铸态组织SEM图；

图2  实施例2中施加磁场与不施加磁场的铸态组织对比SEM图；

（a）     无外场  （b）本发明。

具体实施方式

实施实例1：制备(Al ₃ Zr+ZrB ₂ ) _p /60%Mg-30%Al复合材料

原材料：基体镁金属，纯铝；反应盐：K₂ZrF₆-KBF₄粉剂，精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程如下：

（1）金属熔炼及粉体制备：

2Kg纯Al装入坩埚，在25kW电阻炉中熔化升温到900℃，脱气、扒渣；所用试剂均在250℃下充分烘干，其中K₂ZrF₆-KBF₄，研磨成细粉（粒度小于100nm），按颗粒增强相理论重量30%称量后用铝箔包覆待用。

4Kg纯镁在另一充满氩气的坩埚熔炼炉内熔化至720℃，同时熔体内配加0.15%的钙阻燃，用NaCl、KCl和MgCl₂混合熔剂。

（2）原位反应制备含颗粒增强相的铝基合金

铝液精炼除渣后，用钟罩将K₂ZrF₆-KBF₄压入到坩埚内的铝液中，将坩埚置于脉冲磁场线圈中，在熔体内通入脉冲电流，开启脉冲磁场，调整脉冲磁场的参数和脉冲电流的参数到规定值，所用的脉冲磁场与通入熔体的脉冲电流的脉冲宽度和作用频率相同，脉冲宽度为10 ms，作用频率为10 Hz，脉冲磁场的峰值强度为1 T，通入熔体的脉冲电流峰值密度为：1 A/cm²；合成过程保温在850℃，合成10min后，关闭脉冲磁场与脉冲电流电源，静置后除渣待用。

（3）二次合成镁基复合材料

镁熔体温度720℃下，将镁坩埚置于磁场内，将制备的铝基复合材料熔体兑入镁基熔体内，开启低频电磁场进行电磁搅拌，所用磁场的频率10Hz，电流200A，空载磁场中心磁感应强度0.025T，合成过程温度控制在不低于720℃；电磁场下合成10min后，关闭磁场，静置5min后浇铸到金属模内制得镁基复合材料（（Al₃Zr+ZrB₂）/60%Mg-30%Al）。

附图1是实施例1采用中间合金-二次合成方法制备镁基复合材料铸态组织SEM图；可以看出：采用本发明，增强颗粒的尺寸控制在纳米尺度，颗粒尺寸均匀，颗粒当量直径在80-100nm铸态缺陷也明显减少。

实施实例2：制备TiB ₂ 颗粒增强镁合金基复合材料

原材料：基体镁合金（Mg-11%Al-0.5%Zn-0.2%Mn）；反应盐：K₂TiF₆-KBF₄粉剂，精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程如下：

（1）金属熔炼及粉体制备：

混合盐试剂均在250℃～300℃下充分烘干，其中K₂TiF₆-KBF₄，研磨成细粉（粒度小于100目），按颗粒增强相理论重量10%称量后用铝箔包覆待用。

2Kg纯镁合金在另一充满氩气的坩埚熔炼炉内熔化至750℃，同时熔体内配加0.15%的钙阻燃，用NaCl、KCl和MgCl₂混合熔剂。

（2）原位反应制备含颗粒增强相的铝基合金

铝液精炼除渣后，用钟罩将K₂TiF₆-KBF₄压入到坩埚内的铝液中，将坩埚置于脉冲磁场线圈中，在熔体内通入脉冲电流，开启脉冲磁场，调整脉冲磁场的参数和脉冲电流的参数到规定值，所用的脉冲磁场与通入熔体的脉冲电流的脉冲宽度和作用频率相同，脉冲宽度为100μs，作用频率为1 Hz，脉冲磁场的峰值强度为0.1 T，通入熔体的脉冲电流峰值密度为：10 A/cm²；合成过程保温在750℃，合成10min后，关闭脉冲磁场与脉冲电流电源，静置后除渣待用。

（3）二次合成镁基复合材料

镁熔体温度720℃下，将镁坩埚置于磁场内，将制备的铝基复合材料熔体兑入镁基熔体内，开启低频电磁场进行电磁搅拌，所用磁场的频率7Hz，电流300A，空载磁场中心磁感应强度0.075T，合成过程温度控制在不低于720℃；电磁场下合成10min后，关闭磁场，静置5min后浇铸到金属模内制得镁合金基复合材料（10%TiB₂/Mg-11%Al-0.5%Zn-0.2%Mn）。

图2给出了实施例2中施加磁场与不施加磁场的铸态组织对比，可以发现，施加磁场后，颗粒相的数量增加，同时颗粒细化，分布更加均匀。

Claims (5)

1.一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法，包括预制中间合金的步骤和将预制的中间合金加入到镁熔体中制得复合材料的步骤，其特征在于：预制中间合金的步骤为在脉冲磁场与脉冲电场复合作用下在铝熔体内通过原位反应生成含有纳米增强颗粒的中间合金，所用的脉冲磁场与通入熔体的脉冲电流的脉冲宽度和作用频率相同，脉冲宽度为10μs-50ms，作用频率为0.1-10 Hz，脉冲磁场的峰值强度为0.1-10T，通入熔体的脉冲电流峰值密度为：0.1-10 A/cm²；将预制的中间合金加入到镁熔体中制得复合材料的步骤指：熔炼好镁或镁合金熔体后，将制备好的中间合金加入到镁熔体内，并通过外加电磁场促进中间合金在熔体内混合均匀并促进颗粒的分散，静置后铸造成型，得到纳米颗粒增强镁基复合材料，所用外加电磁场为低频搅拌磁场，电磁参数范围：频率1-50Hz，工作电流1-1000A，控制熔体中心的磁感应强度在0.01-0.1T。

2.如权利要求1所述的一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法，其特征在于：所述预制中间合金的步骤为：

1）首先将混合盐经研磨、干燥后，在200℃-250℃的烘箱内待用，混合盐的粒度控制为小于100nm；

2）纯铝在700-900℃下熔化保温，加入混合盐后，向熔体内通入脉冲电流并同时对熔体施加与脉冲电流同脉宽和同作用频率的脉冲磁场，即在同频同脉宽的脉冲磁场与脉冲电场的复合作用下进行原位反应合成以制备含有纳米增强颗粒的中间合金；

3）根据熔体的搅拌强度调节电磁参数，保温合成10-15min后，脱气除渣，准备兑入镁熔体内或浇注成中间合金（铝基复合材料）母锭，然后待用。

3.如权利要求1所述的一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法，其特征在于：所述将预制的中间合金加入到镁熔体中制得复合材料的步骤为：

1）先熔炼镁或镁合金熔体；

2）镁熔炼合格后，将制备好的中间合金加入到镁熔体内，并通过外加电磁场电磁搅拌促进中间合金在熔体内混合均匀并促进颗粒的分散；

3）搅拌5-10min后，关闭电磁场，将熔体静置4-10min后，温度达到浇注温度后，铸造成型，得到纳米颗粒增强镁基复合材料。

4.如权利要求3所述的制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法，其特征在于：所述熔炼镁或镁合金熔体的步骤为：将基体合金（镁或镁合金）放入坩埚式熔炉内，以NaCl、KCl和MgCl₂的混合物作为熔剂并用纯氩气进行保护，熔炼温度高于合金熔点温度20-100℃；为防止镁的燃烧，需要加入镁基熔体重量百分比为0.001%-0.1%的铍、0.05%-0.2%的钙，以防止二次合成过程破坏熔剂层或惰性气氛而引起镁燃烧。

5.如权利要求1所述的一种制备纳米颗粒增强镁基复合材料的方法，其特征在于：通过外加电磁场促进中间合金在熔体内混合均匀并促进颗粒的分散时，控制熔体中心磁感应强度在0.02-0.05T。

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