CN108342606A - 一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铝合金铸造技术领域,特别涉及一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法。通过原位熔体反应法结合外场调控技术,实现增强体颗粒的原位形核、长大与弥散分布。集成混合稀土长效变质与组织优化,可获得均匀分布于晶界和晶内的纳米增强相与纳米析出相,同时实现纳米颗粒的进一步细化与分散。纳米颗粒的Orowan强化、细晶强化、纳米析出相和纳米增强体的弥散强化以及混合稀土对于共晶Si相的变质效果和对于纳米增强体颗粒细化和分散作用,能最大限度的提升材料的强塑性,获得综合性能优异的铝基复合材料。

Description

一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法
技术领域
本发明属于铝合金铸造技术领域,特别涉及一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法。
背景技术
铝及其合金质量轻、强度高、耐腐蚀性能优异、导电性能和成型性能好,成为广泛应用的金属材料之一,是仅次于钢铁材料的第二大金属结构材料。
AlSi9Cu3合金的密度低,具有优良的铸造性能以及切削性能,力学性能高,能铸造复杂形状的高强度铸件,其在汽车、航空航天等行业得到广泛的应用。但基体晶粒过于粗大,共晶硅相呈粗大片状或块状结构,且比较脆,在相的尖端和棱角处引起应力集中,早期的裂纹容易在此处产生,力学性能特别是塑性显著降低。已很难满足某些领域对于其性能的要求。
为进一步改善铝合金性能,通过外加或者内生反应法在铝合金基体获得高硬颗粒,即铝基复合材料,是提高铝合金耐磨性和高温力学性能的有效手段。该类型材料往往具有比强度高、比刚度高、热膨胀系数小、高温性能好、抗疲劳性能好等优点,近年来已在航空、航天、汽车工业、先进武器制造等领域受到广泛应用。
然而陶瓷增强体与铝合金基体之间润湿性差,团聚现象严重,尤其是纳米级别的增强体颗粒,由于其特殊的尺寸效应,使得纳米颗粒的比表面能极大,极易团聚于基体之中;同时,陶瓷颗粒对于亚共晶Al-Si合金中粗大共晶Si相的变质效果并不明显,针片状共晶Si严重割裂了基体,易于产生应力集中,使材料的强塑性下降。目前针对亚共晶Al-Si合金的变质主要有Na变质、Sr变质、Sb变质等。而工业中最常用的变质剂是Sr中间合金和Na盐。Na盐由于容易衰退和不易控制逐渐被Sr取代,但是研究结果表明,Sr变质工艺技术存在容易烧损、遗传性差、容易吸气等缺点,也容易产生过变质现象,降低合金的性能。而稀土作为一种很有潜力的铸造铝合金变质剂,不仅变质时间长、变质效果明显、无污染,且变质工艺简单,易于操作。但单一稀土获取难度大,工艺繁琐,成本高,且对于原材料综合性能的提升往往不如混合稀土。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合稀土改善ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料组织和性能的方法,实现AlSi9Cu3合金的晶粒细化与共晶Si相的变质,同时实现纳米增强体颗粒的弥散分布与细化,制备同时具有良好抗拉强度和延伸率的原位纳米颗粒增强铝基复合材料。
本发明可有效解决发动机减震器用AlSi9Cu3合金强度低、延展性差的缺点。这两大缺点严重制约了汽车轻量化用铝合金部件替代传统钢材。通过原位熔体反应法结合外场调控技术,实现增强体颗粒的原位形核、长大与弥散分布。集成混合稀土长效变质与组织优化,可获得均匀分布于晶界和晶内的纳米增强相与纳米析出相,同时实现纳米颗粒的进一步细化与分散。纳米颗粒的Orowan强化、细晶强化、纳米析出相和纳米增强体的弥散强化以及混合稀土对于共晶Si相的变质效果和对于纳米增强体颗粒细化和分散作用,能最大限度的提升材料的强塑性,获得综合性能优异的铝基复合材料。
为达到此目的,本发明采用以下技术步骤实现:
一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法,包括以下步骤:
(1)氟盐的准备:将反应所需要的氟盐(K2ZrF6,KBF4)在干燥箱中烘干以去除结晶水,随炉冷却后按所需质量百分比称量,混合后研磨均匀,用铝箔包裹待用。
(2)原位纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料的制备:将纯Al、Al-20Si中间合金和电解纯铜加入石墨坩埚中,于井式中频感应炉中熔炼,将步骤(1)中准备好的一定质量百分比的氟盐加入熔体中,用石墨搅拌棒搅拌均匀,反应期间施加电磁搅拌,反应一段时间后对复合材料熔体进行精炼、除气、扒渣,获得复合材料熔体并静置保温待用。
(3)混合稀土优化处理:将富铈混合稀土投入到步骤(2)制备所得的纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料熔体中,在电磁场调控下反应一段时间后对熔体再次进行精炼、除气、扒渣。
(4)浇注:将步骤(3)中得到的熔体浇注于铜模之中。
步骤(1)所述的氟盐(K2ZrF6,KBF4)烘干温度为200-250℃,时间为2h-3h。反应氟盐采用工业纯级别,随后按照质量比(K2ZrF6:KBF4=84:93)称取K2ZrF6与KBF4。K2ZrF6与KBF4的加入量为铝合金基体质量的18%。
步骤(2)中所用纯铜为电解纯铜。氟盐与铝合金熔体的反应温度为850-900℃,反应时间为30min。控制电磁搅拌的励磁电流为200A,电磁搅拌频率为10Hz。所述的精炼、除渣和除气处理,目的是去除熔体中残留的熔渣、杂质和气体。所述的静置保温温度为720-735℃,静置时间为1-2min。
步骤(3)所述富铈混合稀土采用Al-10wt.%RE中间合金的方式加入。混合稀土为含铈、镧、铒、钇和镨的富铈混合稀土,其中铈含量大于60wt.%;所述富铈混合稀土的加入量为铝合金基体质量的0.03%-0.1%,优选0.06%,此时强化效果最佳。所述变质反应温度为720-735℃,变质反应时间为15-20min,反应期间同时施加电磁搅拌,控制电磁搅拌的励磁电流为200A,电磁搅拌频率为10Hz。所述的精炼、除渣和除气处理,目的是去除熔体中残留的熔渣、杂质和气体。
步骤(4)所述的铜模浇注,具体为:铜模预热温度为200-250℃,浇注温度为710-730℃。
步骤(1)与步骤(3)所述精炼剂的成分为C2Cl6,C2Cl6的用量为铝合金基体质量的0.15%。
本发明中K2ZrF6和KBF4与熔体的反应式为:
3K2ZrF6+6KBF4+10Al=3ZrB2+9KAlF4+K3AlF6
本发明所用的中间合金均为常用合金。原材料来源广泛,成本低廉,具有优异的经济效益和社会效益,应用前景好。
外场调控下,采用原位熔体反应法制备的铝基复合材料,颗粒尺寸达到纳米级别,在基体中分散相对均匀,晶粒得到一定细化,能在一定程度上提升复合材料的强度。但内生颗粒但对于共晶Si相的变质效果并不明显,粗大的共晶Si相仍然存在,阻碍了复合材料力学性能的进一步提升。
在纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料中添加适量的混合稀土元素后,改变了共晶硅相的形貌和大小,硅相由粗大的层片状变为细小的纤维状与颗粒状,产生很明显的变质效果。在凝固过程中,当熔液达到共晶反应点时,发生共晶形核。硅相作为领先相,其固液界面前沿存在着很多界面台阶,硅原子在这些台阶上堆砌长大,加入元素之后,元素吸附在硅原子生长台阶上,由于稀土元素原子半径远远大于Si原子,改变了硅相密排面的原子堆积次序及生长方向,从而产生变质效果。由于不同稀土原子与Si原子之间亲和力差异会导致稀土元素对于共晶Si变质效果的差异。如Er与Si原子之间的亲和力就小于Y,因此Er对于Si相的变质效果就略低于Y。但Y对于合金中Cu原子的吸附作用会在一定程度上降低材料的强度。因此,单一稀土变质很难获得综合性能优异的复合材料。而混合稀土却可以获得强塑性兼具的复合材料,拓宽材料的应用领域。
此外,RE可以影响增强体颗粒ZrB2在熔体中的分布,稀土元素可以和增强颗粒表面的活性点接触,提升增强体与AlSi9Cu3熔体的润湿性,从而提高增强体与熔体的相容性,进一步降低ZrB2增强颗粒的团聚倾向。稀土元素对于熔体中增强体颗粒的形核和长大也有重要的作用。适量稀土元素的加入可以使液态铝合金与固态ZrB2颗粒之间的表面张力减小,起到加速ZrB2质点非匀质形核、阻碍形核质点长大的作用,可进一步减小纳米增强体颗粒的尺寸。同时,由于稀土元素原子半径远高于Al原子半径,这使得大量稀土原子由于在Al中的溶解度低会被排挤并富集到铝合金晶界上,阻碍了初生α相的生长,从而产生晶粒细化效果;稀土元素与其他元素结合倾向很大,尤其是与Si元素之间的亲和力值很高,容易形成金属间化合物,偏聚于晶界之上,起到类似于增强颗粒对于增加形核核心的作用,可进一步细化铝合金基体晶粒。
由于浇注过程中,晶粒的大小与受熔液冷却速率的影响很大,因此本发明中,浇注时选择冷却速率更快的铜模浇注。
本发明提出的原位纳米颗粒协同混合稀土强化的方法,利用纳米增强体对基体的强化效果以及混合稀土对于熔体的净化、改善效果,在保持材料强度大幅提升的前提下,显著改善了材料的塑性。同时,有效改善了纳米颗粒团聚明显的现象,在使颗粒弥散分布的同时,进一步细化了增强体颗粒尺寸,制备的高强、高韧、高效、低成本的混合稀土改善AlSi9Cu3纳米复合材料,是工业AlSi9Cu3合金在汽车轻量化领域应用的重要技术保障。
附图说明
图1为混合稀土改善ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料的工艺流程图。
图2为AlSi9Cu3合金铸态组织的OM图。
图3为纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料铸态组织的OM图。
图4为加入0.06%富铈混合稀土的纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料的OM图。
图5为AlSi9Cu3合金铸态组织的SEM图。
图6为改善前后纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料的SEM图。
图7为加入0.06%富铈混合稀土的纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料的
SEM图。
图8为具体实施方式中不同材料的拉伸曲线对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方案和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
AlSi9Cu3基体合金的配制
制备AlSi9Cu3基体合金,其成分质量百分比为Si:9wt.%,Cu:3wt.%,余量为Al。其具体方法为:
将纯Al、Al-20Si中间合金和电解纯铜按比例加入石墨坩埚中,于井式中频感应炉中熔化,加热至720-735℃,保温15min。随后取出石墨坩埚,用C2Cl6进行精炼除气、然后扒渣,最后浇注于铜模之中,浇注温度为710℃,铜模预热至210℃。待空冷后取样观察显微组织,并测试其力学性能。
力学性能取样测试表明,AlSi9Cu3合金的抗拉强度为237MPa,延伸率为6.56%,由图2可看出基体晶粒粗大,呈枝晶形状分布。同时,从图5可以看出基体合金中共晶Si相呈粗大的针状和板片状分布,严重影响了合金材料的力学性能。
实施例2:
纳米ZrB2/AlSi9Cu3复合材料的制备
制备增强体颗粒质量分数为3wt.%的原位纳米颗粒增强铝基复合材料,其成分质量百分比为Si:9wt.%,Cu:3wt.%,ZrB2:3wt.%,余量为Al。其具体方法为:
将反应所需要的氟盐(K2ZrF6,KBF4)在干燥箱中烘干去除结晶水,烘干温度为220℃,时间为2.5h,随炉冷却后按照质量比(K2ZrF6:KBF4=84:93)称取占基体合金质量18%的K2ZrF6与KBF4,混合后研磨均匀,随后用铝箔包裹待用。将纯Al、Al-20Si中间合金和电解纯铜加入石墨坩埚中,于井式中频感应炉中熔炼,待温度升至850℃后,将备好的氟盐放入石墨坩埚中,并用石墨棒搅拌均匀,在电磁场作用下反应30min,期间控制电磁搅拌的励磁电流为200A,电磁搅拌频率为10Hz。整个反应过程温度控制在850-900℃之间。反应结束后,用C2Cl6对获得的复合材料熔体进行精炼、除气、扒渣处理,随后静置待用。待温度降低至710℃时,浇注于铜模之中,铜模预热至210℃。待空冷后取样观察显微组织,并测试其力学性能。
力学性能取样测试表明,3wt.%ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料的抗拉强度为281MPa,延伸率为10.84%,较AlSi9Cu3合金分别提升18.6%以及65.2%。由图3可看出相较于基体合金,复合材料的基体晶粒得到显著细化,同时,从图6可看出材料中的添加稀土前ZrB2增强颗粒平均尺寸约为60nm,这使得AlSi9Cu3合金的性能得到了一定的提升。
实施例3:
纳米ZrB2/AlSi9Cu3复合材料的制备及富铈混合稀土优化处理
制备含0.06wt.%富铈混合稀土的纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料,其成分质量百分比为Si:9wt.%,Cu:3wt.%,ZrB2:3wt.%,Al-10wt.%RE:0.6wt.%余量为Al。其具体方法为:
将反应所需要的氟盐(K2ZrF6,KBF4)在干燥箱中烘干去除结晶水,烘干温度为220℃,时间为2.5h,随炉冷却后按照质量比(K2ZrF6:KBF4=84:93)称取称取占基体合金质量18%的K2ZrF6与KBF4,混合后研磨均匀,随后用铝箔包裹待用。将纯Al、Al-20Si中间合金和电解纯铜加入石墨坩埚中,于井式中频感应炉中熔炼,待温度升至850℃后,将备好的氟盐放入石墨坩埚中,并用石墨棒搅拌均匀,在电磁场作用下反应30min,期间控制电磁搅拌的励磁电流为200A,电磁搅拌频率为10Hz。整个反应过程温度控制在850-900℃之间。反应结束后,用C2Cl6对获得的复合材料熔体进行精炼、除气、扒渣处理,随后静置待用。待熔体温度降低至735℃时,向熔体中加入Al-10wt.%RE中间合金,在电磁场作用下反应15min,期间控制电磁搅拌的励磁电流为200A,电磁搅拌频率为10Hz。整个变质反应过程中温度控制在720-735℃。反应结束后,再次用C2Cl6对熔体进行炼、除气、扒渣处理,待温度到达710℃时,浇注于铜模之中,铜模预热至210℃。待空冷后取样观察显微组织,并测试其力学性能。
力学性能取样测试表明,3wt.%ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料经0.06wt%混合稀土变质处理后,抗拉强度为339MPa,延伸率为12.96%,较AlSi9Cu3合金分别提升43%以及97.6%。由图4可看出基体晶粒得到进一步细化,晶粒呈明显的等轴晶形式分布,同时从图7可看出材料中的共晶Si相由粗大的板片状或长条状转变为短纤维状,甚至部分共晶Si相呈现出圆形颗粒状,这使得材料的性能较基体提升非常明显。而且由图6可以看出,加入稀土后,增强颗粒尺寸得到了显著细化,且纳米颗粒在基体中分布更为均匀。

Claims (7)

1.一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法,其特征在于:
(1)氟盐的准备:将反应所需要的氟盐在干燥箱中烘干以去除结晶水,随炉冷却后按所需质量百分比称量,混合后研磨均匀,用铝箔包裹待用;
(2)原位纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料熔体的制备:将纯Al、Al-20Si中间合金和电解纯铜加入石墨坩埚中,于井式中频感应炉中熔炼,将步骤(1)中准备好的氟盐加入熔体中,用石墨搅拌棒搅拌均匀,反应期间施加电磁搅拌,反应后对复合材料熔体进行精炼、除气、扒渣,获得纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料熔体并静置保温待用;
(3)混合稀土优化处理:将富铈混合稀土投入到步骤(2)制备所得的纳米ZrB2/AlSi9Cu3铝基复合材料熔体中,在电磁场调控下反应后对熔体再次进行精炼、除气、扒渣;
(4)浇注:将步骤(3)中得到的熔体浇注于铜模之中。
2.如权利要求1所述的一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的氟盐为K2ZrF6和KBF4;烘干温度为200-250℃,时间为2h-3h;反应氟盐采用工业纯级别,随后按照质量比K2ZrF6:KBF4=84:93称取K2ZrF6与KBF4;K2ZrF6与KBF4的加入量为铝合金基体质量的18%。
3.如权利要求1所述的一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法,其特征在于:步骤(2)中,氟盐与铝合金熔体的反应温度为850-900℃,反应时间为30min;控制电磁搅拌的励磁电流为200A,电磁搅拌频率为10Hz;所述的精炼、除渣和除气处理,目的是去除熔体中残留的熔渣、杂质和气体;所述的静置保温温度为720-735℃,静置时间为1-2min。
4.如权利要求1所述的一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述富铈混合稀土采用Al-10wt.%RE中间合金的方式加入;混合稀土为含铈、镧、铒、钇和镨的富铈混合稀土,其中铈含量大于60wt.%;所述富铈混合稀土的加入量为铝合金基体质量的0.03%-0.1%;所述变质反应温度为720-735℃,变质反应时间为15-20min,反应期间同时施加电磁搅拌,控制电磁搅拌的励磁电流为200A,电磁搅拌频率为10Hz;所述的精炼、除渣和除气处理,目的是去除熔体中残留的熔渣、杂质和气体。
5.如权利要求4所述的一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法,其特征在于:所述富铈混合稀土的加入量为铝合金基体质量的0.06%。
6.如权利要求1所述的一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法,其特征在于:步骤(4)中,所述的铜模浇注,具体为:铜模预热温度为200-250℃,浇注温度为710-730℃。
7.如权利要求1所述的一种混合稀土改善原位铝基复合材料组织和性能的方法,其特征在于:步骤(1)与步骤(3)中,所述精炼剂的成分为C2Cl6,C2Cl6的用量为铝合金基体质量的0.15%。
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Assignor: JIANGSU University

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Denomination of invention: Method for improving structure and performance of in-situ aluminum-based composite material through mixed rare earth

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Record date: 20200309

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