CN103421991B

CN103421991B - 一种复合变质铸造铝合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN103421991B
Application number: CN201310397620.9A
Authority: CN
Inventors: 李坊平; 魏庆丰; 张宇; 张丽芳; 崔凯
Original assignee: Anhui Jianghuai Automobile Group Corp
Current assignee: Anhui Jianghuai Automobile Group Corp
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN103421991A

Abstract

本发明提供了一种复合变质铸造铝合金，其由以下重量百分比的成分组成：8.0%～10.5%的Si；0.17%～0.3%的Mg；0.2%～0.5%的Mn；0.1%～1.0%的Yb；0.5%～3.0%的钠盐；限制杂质元素：Fe﹤0.2%；Sn﹤0.1%；Cu﹤0.1%；Pb﹤0.05%；其余为Al。本发明还提供了一种复合变质铸造铝合金的制备方法和应用。本发明通过重稀土元素Yb的变质及合金化作用，显著细化合金的铸态组织，改善其强韧性，降低钠盐变质引入的氧化夹杂，提高铸件的致密性。

Description

一种复合变质铸造铝合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有色金属铸造技术领域，特别涉及一种复合变质铸造铝合金及其制备方法，该复合变质铸造铝合金主要用于制造汽车发动机缸体、缸盖等零部件。

背景技术

铝-硅合金具有良好的铸造性能和力学性能，是当前工业上应用最为广泛的铸造铝合金。其中，ZL104（ZAlSi9Mg）属于一种亚共晶铸造铝-硅合金。该合金具有如下优点：流动性好；无热裂倾向；气密性良好；线收缩率小；合金经变质处理及热处理后具有较好的综合力学性能。然而，该合金在熔炼时吸气倾向较大，铸件凝固后易于形成针孔，在一定程度上降低了合金的强度和塑性。当前，ZL104铝合金已经应用于制造汽车发动机缸体、缸盖等零部件，是一种用途广泛的铸造铝合金。

ZL104铝合金在未变质处理时，合金的铸态组织中初生α-Al枝晶发达，具有较强的取向性，宏观晶粒尺寸约1000μm，二次枝晶臂间距可达30μm，共晶硅相呈粗大的片条状，其长度可达150μm。这种粗大的片条状脆性相严重割裂基体，由于共晶硅相的热稳定性强，在后续的热处理中无法溶入基体组织，从而显著降低合金的强度和塑性。近年来，国内外研究人员对铝-硅系铸造铝合金熔体的细化变质研究进行了大量的尝试。目前，常用的变质剂主要有：钠盐、Al-3Ti-4B中间合金、锶及稀土等。其中钠盐是最早应用于细化铝合金熔体的变质剂，通常以NaCl、KCl和NaF三元混合物的形式加入。其特点是可以初生α-Al枝晶细化为约120μm的等轴枝晶，同时部分细化粗大的片条状共晶硅相。其缺点是钠元素极易烧损，导致有效变质时间短，变质剂中的氟、氯离子容易腐蚀铁质坩锅，从而使铝合金熔体中引入大量的杂质元素铁。变质后铝液的流动性降低，铸件形成缩孔、疏松倾向加大，并且难于清除坩埚上的炉瘤。锶也是常用的铝合金熔体变质剂。其特点是锶元素加入量为0.02～0.06wt.%即可以细化铝硅合金的铸态组织，并且有效变质时间长，至少能在6h内使ZL104合金共晶硅充分变质。但是锶在铝合金熔体中容易产生吸氢现象，形成SrH₂化合物，除氢困难，铸件中易形成针孔缺陷，降低合金的力学性能。

研究表明，稀土元素具有独特的物理和化学性质，在铸造铝硅合金中添加少量的稀土元素可以显著的细化合金的铸态组织，改善其强韧性。稀土在铸造铝合金中的有益作用主要表现为变质作用、除气、精炼及合金化作用。稀土金属作为变质剂具有很好的长效性和重熔稳定性。此外，稀土金属与铝元素结合易生成高熔点的短棒状AlRe_x化合物，对基体起到弥散强化作用。如张建新等通过在Al-Mg-Si系铝合金中加入0～0.45wt.%的Y元素，研究了微量的稀土Y对合金的铸态组织及抗高温蠕变性能的影响，结果表明：微量的稀土Y能显著细化合金的铸态组织，晶粒尺寸维持在50μm左右，合金的热稳定性显著增强，高温下的抗拉强度较变质前提高约25%（张建新，高爱华.微量Y对Al-Mg-Si系合金组织性能的影响，航空材料学报，2012，32（1））。张秀梅等研究了稀土Ce对ZL101合金的变质作用。结果表明：在690℃下变质，Ce添加量为0.1wt%时，组织上共晶硅由粗大的片条状部分细化为短杆状，初生α-Al枝晶变为等轴状，晶粒明显细化（张秀梅，史志铭，刘瑞堂，等.稀土Ce变质对ZL101合金铸态组织和性能的影响，铸造，2008，57（8））。

本发明设计人通过科技查新后发现，目前常用的稀土变质剂主要集中在Y、Sc、La、Ce等几种轻稀土元素，缺乏对含重稀土变质剂的研究和应用，尤其是重稀土与钠盐对ZL104合金复合变质的试验研究仍未见报道。

发明内容

本发明为克服现有铝-硅合金熔体变质处理时发生吸气，有效变质时间短及氧化夹杂倾向的缺点，提供了一种应用重稀土Yb与钠盐复合变质的铸造铝硅合金及其制备方法和应用。其技术方案为：以铝-硅系铸造铝合金为基体，参考国标ZL104铝合金成分配制合金，再按一定比例添加稀土Yb与钠盐进行复合变质处理。通过重稀土元素Yb的变质及合金化作用，显著细化合金的铸态组织，改善其强韧性，降低钠盐变质引入的氧化夹杂，提高铸件的致密性。

本发明具体技术方案如下：

首先本发明提供了一种复合变质铸造铝合金，其由以下重量百分比的成分组成：

限制杂质元素：Fe﹤0.2%；Sn﹤0.1%；Cu﹤0.1%；Pb﹤0.05%；

其余为Al。

优选的，所述的复合变质铸造铝合金，其由以下重量百分比的成分组成：

限制杂质元素：Fe﹤0.2%；Sn﹤0.1%；Cu﹤0.1%；Pb﹤0.05%；

其余为Al。

优选的，所述的复合变质铸造铝合金的复合变质剂为重稀土Yb与钠盐组成的复合变质剂，所述钠盐由以下重量百分比组成：

优选的，所述钠盐变质剂由以下重量百分比组成：

进一步地，本发明提供了一种制备所述复合变质铸造铝合金的方法，其包括如下步骤：

（1）制备钠盐变质剂：按计量称取NaF、NaCl、KCl及Na₃AlF₆晶体，机械混合后加热烘干备用；

（2）按比例准备各合金组分，包括Al、Si、Mg、Mn、稀土Yb；

（3）熔炼步骤（2）中的各合金组分；

（4）全部熔化后，通氩气进行精炼15min，静置10min；随后升温至760℃加入步骤（1）得到的钠盐变质剂，静置10min后，搅拌除渣；待温度降至640～680℃时浇注金属型试样，得到铸件；

（5）将得到的铸件T6热处理。

优选的，步骤（3）中所述熔炼温度为730～760℃。

更具体地，所述的方法包括如下步骤：

（1）制备钠盐变质剂：按计量称取NaF、NaCl、KCl及Na₃AlF₆晶体，机械混合后置于电阻烘箱中加热烘干备用；

（2）按比例称取工业纯铝锭（纯度﹥99.7）、工业纯镁锭（纯度﹥99.5）、Al-12Si、Al-10Mn和Al-20Yb中间合金锭；

（3）用井式电阻炉，石墨坩埚熔炼合金：坩埚预热至400℃时，依次加入工业纯铝和Al-12Si中间合金，升温至730～740℃；待全部熔化后加入Al-10Mn中间合金并搅拌使其充分溶解，然后用钟罩压入镁块，搅拌1～2min；待炉温升至740～760℃时加入Al-20Yb中间合金；

（5）将得到的铸件T6热处理。

优选的，所述T6热处理中：

固溶处理温度为510～560℃，保温时间为6～12h；水冷温度为40～80℃；人工时效温度为160～220℃，保温时间为6～20h，空冷。

更优选的，所述T6热处理中：固溶处理的温度为540±5℃，时间为6-8h；水冷温度为60℃；人工时效温度为170±5℃，时间为8-12h，空冷。

更近一步地，本发明提供了所述复合变质铸造铝合金在制造汽车零部件中的应用。所述汽车零部件为发动机缸体或缸盖。

本发明制备的重稀土Yb和钠盐复合变质铸造铝合金具有如下特点：

（1）选择常用的钠盐作为变质剂。在740～770℃变质时，微量的游离态Na溶于铝合金熔体，待温度降低至共晶线附近时，铝液中析出弥散的胶状Na质点依附于硅晶核表面，抑制硅的生长。经过钠盐变质出后，铸态组织中α-Al相和硅相均能明显细化。

（2）选择重稀土Yb作为复合变质剂。Yb属于重稀土元素，具有独特的电子结构，从而表现出独特的理化特性。如较大的原子半径，具有面心立方结构，较低的熔点及较低的电负性。稀土Yb在细化铝合金铸态组织，提高其强韧性等方面较其他稀土元素更为显著。此外，添加稀土Yb可以消除钠盐变质引起的合金流动性差、氧化夹杂等缺陷。

（3）选用氩气精炼。避免了六氯乙烷精炼时引入过多的氧化夹杂。

总之，本发明通过重稀土元素Yb的变质及合金化作用，显著细化合金的铸态组织，改善其强韧性，降低钠盐变质引入的氧化夹杂，提高铸件的致密性。添加稀土Yb和钠盐复合变质处理的合金经T6热处理后，抗拉强度σ_b≥310MPa，延伸率δ≥4%。具有良好的综合力学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1合金的铸态组织金相图片；

图2是本发明不同成分合金铸态组织中各物相的尺寸变化关系图；

图3是本发明不同成分铸造合金的X射线衍射图谱；

图4是发明实施例1合金铸态组织的SEM图片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的具体技术方案进行具体的说明。

实施例1：

本实施例的成分（重量百分比）为：9.0%的Si，0.3%的Mg，0.4%的Mn，0.5%的Yb，2.0%的钠盐，限制杂质元素：Fe﹤0.2%，Sn﹤0.1%，Cu﹤0.1%，Pb﹤0.05%，其余为Al。

钠盐由以下重量百分比组成：40%的NaF；30%的NaCl；15%的KCl；15%的Na₃AlF₆。

具体步骤如下：

试验材料为工业纯Al锭（由上海余航铝业公司提供、纯度≥99.7%），工业纯Mg锭(由山西闻喜银光镁业集团公司提供，纯度≥99.8%)，Al-12Si和Al-10Mn中间合金（由唐山科源有色合金铸造公司提供，其中的数值为质量百分数），Al-20Yb中间合金（由岳阳昱华冶金新材料公司提供）。其总的质量比按照上述成分配比。采用井式电阻炉，石墨坩埚熔炼合金。坩埚预热至400℃左右时，依次加入工业纯铝和Al-12Si中间合金，升温至730℃；待全部熔化后加入Al-10Mn中间合金并搅拌使其充分溶解，然后用钟罩压入镁块，搅拌1～2min；待炉温升至740℃时加入Al-20Yb中间合金；全部熔化后，通氩气进行精炼15min，静置10min；升温至760℃加入钠盐变质剂，静置20min后，搅拌除渣。待温度降至660℃时浇注金属型试样。铸件进行T6热处理。其中，固溶处理：535℃×6h，60℃水冷；人工时效：170℃×12h，空冷。

对比实施例1：

设计ZL104铝合金成分（重量百分比）为：8.5%的Si，0.3%的Mg，0.3%的Mn，限制杂质元素：Fe﹤0.2%，Sn﹤0.1%，Cu﹤0.1%，Pb﹤0.05%，其余为Al。

具体步骤如下：

按对比实施例1中合金成分配比中间合金。采用井式电阻炉，石墨坩埚熔炼合金。坩埚预热至400℃左右时，依次加入工业纯铝和Al-12Si中间合金，升温至730℃；待全部熔化后加入Al-10Mn中间合金并搅拌使其充分溶解，然后用钟罩压入镁块，搅拌1～2min；全部熔化后，通氩气进行精炼15min，静置10min；待温度降至660℃时浇注金属型试样。铸件进行T6热处理。其中，固溶处理：535℃×6h，60℃水冷；人工时效：170℃×12h，空冷。

对比实施例2：

设计ZL104铝合金成分（重量百分比）为：8.5%的Si，0.3%的Mg，0.3%的Mn，2.0%的钠盐，限制杂质元素：Fe﹤0.2%，Sn﹤0.1%，Cu﹤0.1%，Pb﹤0.05%，其余为Al。

具体步骤如下：

按对比实施例2中合金成分配比中间合金。采用井式电阻炉，石墨坩埚熔炼合金。坩埚预热至400℃左右时，依次加入工业纯铝和Al-12Si中间合金，升温至730℃；待全部熔化后加入Al-10Mn中间合金并搅拌使其充分溶解，然后用钟罩压入镁块，搅拌1～2min；全部熔化后，通氩气进行精炼15min，静置10min；升温至760℃加入钠盐变质剂，静置20min后，搅拌除渣。待温度降至660℃时浇注金属型试样。铸件进行T6热处理。其中，固溶处理：535℃×6h，60℃水冷；人工时效：170℃×12h，空冷。

对比实施例3：

设计ZL104铝合金成分（重量百分比）为：8.5%的Si，0.3%的Mg，0.3%的Mn，0.5%的Yb，限制杂质元素：Fe﹤0.2%，Sn﹤0.1%，Cu﹤0.1%，Pb﹤0.05%，其余为Al。

具体步骤如下：

按对比实施例3中合金成分配比中间合金。采用井式电阻炉，石墨坩埚熔炼合金。坩埚预热至400℃左右时，依次加入工业纯铝和Al-12Si中间合金，升温至730℃；待全部熔化后加入Al-10Mn中间合金并搅拌使其充分溶解，然后用钟罩压入镁块，搅拌1～2min；待炉温升至740℃时加入Al-20Yb中间合金；全部熔化后，通氩气进行精炼15min，静置10min；待温度降至660℃时浇注金属型试样。铸件进行T6热处理。其中，固溶处理：535℃×6h，60℃水冷；人工时效：170℃×12h，空冷。

图1为实施例1合金的铸态组织金相图片，可以看出，添加0.5%的稀土Yb和2.0%的钠盐复合变质处理后，合金的初晶α-Al由粗大的树枝晶变为细小的花瓣状枝晶，晶粒尺寸约80μm，晶粒间无明显的取向性。此外，共晶硅相形貌也由未变质时的粗大片条状变为短杆状。图2为不同变质处理工艺获得的铸态合金中α-Al和共晶硅相的尺寸变化关系图，可以看出，复合添加稀土Yb和钠盐的细化变质效果最为显著。图3为铸态合金的X射线衍射图谱，单独添加2.0%钠盐变质的合金仍由α-Al和共晶硅两相组成。当添加0.5%稀土Yb复合变质后，从其铸造合金的X射线衍射图谱中出现了Al₃Yb相的衍射峰。图4为复合变质铸造合金的扫描电镜（SEM）图片，结合微区能谱分析结果可确定图中白亮色（箭头指示方向）短杆状组织即为Al₃Yb化合物相。细小弥散分布的Al₃Yb和共晶硅相可以强化α-Al基体组织，提高合金的力学性能。

经过T6热处理后，未变质处理（对比例1）合金的力学性能指标：抗拉强度σ_b为268MPa，延伸率δ为2.2%。而复合变质处理（实施例1）合金的性能指标：抗拉强度σ_b为334MPa，延伸率δ为5.3%。各项性能指标均有显著提高。

实施例2

本发明的成分（重量百分比）为：8.5%的Si，0.3%的Mg，0.4%的Mn，0.2%的Yb，1.0%的钠盐，限制杂质元素：Fe﹤0.2%，Sn﹤0.1%，Cu﹤0.1%，Pb﹤0.05%，其余为Al。

具体步骤如下：

按实施例2设计的合金成分配比中间。采用井式电阻炉，石墨坩埚熔炼合金。坩埚预热至400℃左右时，依次加入工业纯铝和Al-12Si中间合金，升温至730℃；待全部熔化后加入Al-10Mn中间合金并搅拌使其充分溶解，然后用钟罩压入镁块，搅拌1～2min；待炉温升至740℃时加入Al-20Yb中间合金；全部熔化后，通氩气进行精炼15min，静置10min；升温至760℃加入钠盐变质剂，静置20min后，搅拌除渣。待温度降至660℃时浇注金属型试样。铸件进行T6热处理。其中，固溶处理：535℃×4h，60℃水冷；人工时效：170℃×8h，空冷。

对比实施例4：

设计ZL104铝合金成分（重量百分比）为：9.0%的Si，0.2%的Mg，0.4%的Mn，限制杂质元素：Fe﹤0.2%，Sn﹤0.1%，Cu﹤0.1%，Pb﹤0.05%，其余为Al。

具体步骤如下：

按对比实施例3中合金成分配比中间合金。采用井式电阻炉，石墨坩埚熔炼合金。坩埚预热至400℃左右时，依次加入工业纯铝和Al-12Si中间合金，升温至730℃；待全部熔化后加入Al-10Mn中间合金并搅拌使其充分溶解，然后用钟罩压入镁块，搅拌1～2min；全部熔化后，通氩气进行精炼15min，静置10min；待温度降至660℃时浇注金属型试样。铸件进行T6热处理。其中，固溶处理：535℃×4h，60℃水冷；人工时效：170℃×8h，空冷。

经T6热处理后，实施例2合金的力学性能指标：抗拉强度σ_b为310MPa，延伸率δ为4.5%。对比例4合金的性能指标：抗拉强度σ_b为273MPa，延伸率δ为2.6%。因对比实施例2中稀土Yb与钠盐变质剂的添加量较实施例1中稍低，稀土Yb与固溶的形式存在于α-Al基体中，起到细化铸态组织及固溶强化效果。该合金的力学性能仍要明显高于其对比例4合金。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种复合变质铸造铝合金，其特征在于，由以下重量百分比的成分配制而成：

8.0％～10.5％的Si；

0.17％～0.3％的Mg；

0.2％～0.5％的Mn；

0.5％～1.0％的Yb；

2.0％～3.0％的钠盐；

限制杂质元素：Fe﹤0.2％；Sn﹤0.1％；Cu﹤0.1％；Pb﹤0.05％；

其余为Al，其中，所述的复合变质铸造铝合金的复合变质剂为重稀土Yb与钠盐组成的复合变质剂，所述钠盐由以下重量百分比组成：

30％～40％的NaF；

30％～60％的NaCl；

5％～15％的KCl；

5％～15％的Na₃AlF₆。

2.根据权利要求1所述的复合变质铸造铝合金，其特征在于，由以下重量百分比的成分配制而成：

9.0％的Si；

0.3％的Mg；

0.4％的Mn；

0.5％的Yb；

2.0％的钠盐；

限制杂质元素：Fe﹤0.2％；Sn﹤0.1％；Cu﹤0.1％；Pb﹤0.05％；

其余为Al。

3.根据权利要求1所述的复合变质铸造铝合金，其特征在于，其复合变质剂为重稀土Yb与钠盐组成的复合变质剂，所述钠盐由以下重量百分比组成：

40％的NaF；

30％的NaCl；

15％的KCl；

15％的Na₃AlF₆。

4.一种制备权利要求1～3任意一项所述复合变质铸造铝合金的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)制备钠盐变质剂：按计量称取NaF、NaCl、KCl及Na₃AlF₆晶体，机械混合后加热烘干备用；

(2)按比例称取工业纯铝锭纯度﹥99.7、工业纯镁锭纯度﹥99.5、Al-12Si、Al-10Mn和Al-20Yb中间合金锭；

(3)用井式电阻炉，石墨坩埚熔炼合金：坩埚预热至400℃时，依次加入工业纯铝和Al-12Si中间合金，升温至730～740℃；待全部熔化后加入Al-10Mn中间合金并搅拌使其充分熔解，然后用钟罩压入镁块，搅拌1～2min；待炉温升至740～760℃时加入Al-20Yb中间合金；

(4)全部熔化后，通氩气进行精炼15min，静置10min；随后升温至760℃加入步骤(1)得到的钠盐变质剂，静置10min后，搅拌除渣；待温度降至640～680℃时浇注金属型试样，得到铸件；

(5)将得到的铸件T6热处理，所述T6热处理中：固溶处理的温度为540±5℃，时间为6-8h；水冷温度为60℃；人工时效温度为170±5℃，时间为8-12h，空冷。

5.权利要求1～3任意一项所述复合变质铸造铝合金在制造汽车零部件中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述汽车零部件为发动机缸体或缸盖。