CN109652685B - 一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法 - Google Patents

一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109652685B
CN109652685B CN201811481062.3A CN201811481062A CN109652685B CN 109652685 B CN109652685 B CN 109652685B CN 201811481062 A CN201811481062 A CN 201811481062A CN 109652685 B CN109652685 B CN 109652685B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
casting
thermal conductivity
aluminium alloy
melt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811481062.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109652685A (zh
Inventor
杜军
甘俊旗
吴东方
温澄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Huixin Precision Casting Co ltd
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
Shenzhen Jian Sheng Polytron Technologies Inc
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Jian Sheng Polytron Technologies Inc, South China University of Technology SCUT filed Critical Shenzhen Jian Sheng Polytron Technologies Inc
Priority to CN201811481062.3A priority Critical patent/CN109652685B/zh
Publication of CN109652685A publication Critical patent/CN109652685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109652685B publication Critical patent/CN109652685B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C21/00Alloys based on aluminium
    • C22C21/02Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/026Alloys based on aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/03Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/06Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon

Abstract

本发明公开了一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法;以重量百分比计,其原料组元的含量为:7~9%Si;0.6~1.0%Fe;0.2~0.6%Zn;0.1~0.5%Co;0.05%~0.15%B;0.2~0.5%RE;0.05~0.2%Sr,余量为Al。制备时,先将含Si、Fe和Co元素的铝合金高温下熔化,静置降温;在熔体加入纯Zn、Al‑RE、Al‑B和Al‑Sr中间合金进一步合金化;熔体精炼除渣,铸造成型。本发明的合金制备过程工艺效果显著,充分发挥了Co、B、Sr和RE的多元素复合协同作用,使得该合金铸件具有优异的导热性,较高的力学性能和良好的耐腐蚀性。

Description

一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及铝合金技术领域,特别是涉及一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法。
背景技术
铝及其合金以其密度小、高比强、易于成型加工等显著优势,已成为仅次于钢铁材料的第二大金属结构材料。在铝合金制品的成型方法中,铸造是最常见也是成本最低的工艺手段,其中压铸具有生产效率高、充填速度快、易于成型复杂薄壁铸件等优点,被广泛应用于通讯基站零部件的生产。
在无线通讯中信号的传递和输送主要通过室外基站实现,信号处理器位于基站内密封的腔体,内外没有风扇,只有依靠传导、对流和辐射来进行换热,如散热不良,会导致内部硬件器件工作不稳定,造成信号传输不稳定,缩短设备使用寿命。为确保设备能在较低的温度范围内稳定工作,具有薄壁散热翅的复杂铝合金压铸件作为其覆盖件已被广泛使用。
在无线传输中,信号频率是决定传输信息速度的决定性因素。当前,无线传输进入5G时代,信号频率由4G时代的2.6GHz达到了几十GHz,未来将会继续提高。在高频传输中,无线模块功耗越来越高,单位体积设备的散热越来越多,散热腔体对材料自身的导热率要求越来越高,同时基站往往建于野外环境,地处山高林密、交通不便的环境,因此基站部件往往要求具有轻质高强特性,并对材料的耐腐蚀性也具有很高的要求。
在此背景下,开发并生产出能满足力学性能要求,优异的导热并具有高耐腐蚀性的铸造铝合金材料具有重要意义。在材料强化中,通过合金化产生的固溶、第二相及其弥散作用可有效提高合金的强度性能,但在强化的同时必然导致电子传输发生散射而影响材料的导热性,并促进电化学腐蚀的产生而降低耐腐蚀性,开发高导热且耐蚀性能良好的铸造铝合金及其处理工艺具有重要价值。
为提高铝合金铸件的导热性,生产中对显著影响导热性的有害元素(如Mn、Cr、V、Ti等)控制非常严格。中国发明专利申请201810245158.3公开了一种高导热铝合金及其制备方法,其成分组成按质量百分数计为:硅5~10%,铁0.5~1%,镁0.1~0.60%,锰0.10~0.40%,锌≤0.5%,铜≤0.4%,其他元素≤0.30%,剩余为铝和不可避免的微量杂质;该方法进行成份控制和熔炼工艺;所获得合金在压铸态时其导热率为137W/m·K,时效处理后导热率可以达到158W/m·K。但该合金中含有Mn和Mg两种对铝合金导热性影响较大的元素,使得所获得的铸件导热率偏低,且在熔炼过程中需要通入大量的高纯氩气除气,这会导致生产成本的增加,不利于生产成本控制。
中国发明专利申请201711419010.9公开了一种高导热铝合金及其制备方法和散热体,高导热铝合金由以下质量百分比的成分组成:Si 4.5~5.5%,Mg 0.1~0.3%,Cu0.1~0.2%,Ti 0.05~0.1%,Co 0.05~0.1%,Nd 0.01~0.02%,Te 0.005~0.01%,Fe≤0.15%,其余为Al和不可避免的其它杂质元素,其它杂质元素单个含量小于0.05%,总量小于0.15%。所获得的铸件需要再进行4~6小时的时效处理,铸件导热率最高可达164.3W/m·K。但该发明在熔炼过程中需要通入有毒气体C2Cl6进行精炼,会产生环境危害。
在现有技术的高导热铸造铝合金均未涉及如何提高其耐腐蚀性以满足室外通讯基站中对导热和耐蚀的同步要求。
中国发明专利申请2018108607576公开了一种高耐磨再生铝合金及其制备方法和应用,原料组成主要包括:Si 7.0~12.0%,Fe 1.2~5.0%,Mn 0.5~1.5%,Mg 0.1~0.4%,B 0.03~0.06%,RE 0.05~0.30%,Sr 0.01~0.06%,杂质元素0~0.15%,余量的Al。制备方法是将废旧铝材熔化,按上述成分要求调整铝液成分,随后按配比加入Al-B、Al-Sr以及Al-RE等中间合金,经精炼、静置后浇注成锭或者中间包。但是该技术基于富Fe的再生铝合金发明了一种高耐磨铝合金,其成份配比的主要目的是为了获得改善耐磨性的高硬度富Fe相,其组分中Fe和Mn含量高,最高分别达到5%和1.5%,且Si含量范围超过7%,最高可达12%,过高的元素含量对其导热率产生不利影响。由于Fe、Mn和Si含量过多,材料内部会生成大量针状含铁金属化合物,该技术采用硼化工艺和Sr/RE复合变质工艺变质针状化合物和共晶硅,以减轻化合物和共晶硅对基体材料力学性能的不利影响,并提高其耐磨性。但是由于过量的合金相存在,将会促进电化学腐蚀发生,不利于耐蚀性改善。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点和不足,本发明提供一种可用于通信基站长期工作在室外环境,且部件在机加工、运输、装配和使用过程中会受到较大的外力的具有高导热性能和力学性能的同时还具有非常好的耐蚀性的铸造铝合金及其制备方法。
对于通信基站零部件,由于长期工作在室外环境,且部件在机加工、运输、装配和使用过程中会受到较大的外力,对其制备材料不但需要具有优良的导热性,还需要优异的耐腐蚀性和足够的力学性能,以保证基站设备的稳定运行和使用寿命,可以显著减少基站部件更换频率,从而有效降低安装和设备维护成本。本发明发现将含Si、Fe和Co元素的铝合金高温下熔化,静置降温;扒去熔体表面浮渣,在熔体加入纯Zn、Al-RE、Al-B和Al-Sr中间合金进一步合金化;熔体精炼除渣,铸造成型得到的铝合金在耐腐蚀性能有意想不到的提升。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种高导热高耐蚀铸造铝合金,以重量百分比计,其原料组元的含量为:
Si:7~9%
Fe:0.6~1.0%
Zn:0.2~0.6%
Co:0.1~0.5%
B:0.05%~0.15%
RE:0.2~0.5%
Sr:0.05~0.2%
余量为Al;
其中RE为Ce和La中的一种或两种混合;
制备时,先将含Si、Fe和Co元素的铝合金高温下熔化,静置降温;扒去熔体表面浮渣,在熔体加入纯Zn、Al-RE、Al-B和Al-Sr中间合金进一步合金化;熔体精炼除渣,铸造成型。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述的静置降温所达到的温度为700~730℃。
优选地,所述的含Si、Fe和Co元素的铝合金熔化的温度为730~780℃。
优选地,所述的精炼除渣是利用氮气喷吹工艺加入精炼剂和除渣剂进行。
优选地,所述的精炼剂和除渣剂分别为YT-J-1型精炼剂和YT-D-4型除渣剂,按照1:1配料混合均匀后添加,精炼剂和除渣剂的添加量为合金熔体重量的0.6~1.2%。
所述的高导热高耐蚀铸造铝合金的制备方法,包括以下步骤:
1)高温熔化铝合金:根据原料组元的配比要求,熔化配制含Si、Fe、Co的铝合金,搅拌至成分均匀,静置降温至700~730℃;
2)铝合金熔体合金化:扒去熔体表面浮渣,在步骤1)制备的合金熔体中加入纯Zn、Al-RE、Al-B和Al-Sr中间合金,控制处理温度为700~730℃,搅拌至熔体成分均匀,静置,降温至680~700℃;
3)熔体精炼除渣:对经步骤2)所得的熔体,利用氮气喷吹工艺加入精炼剂和除渣剂,进行精炼除渣,控制处理温度为680~700℃,静置扒渣,得到多元铝合金熔体;
4)铸造成型:多元铝合金熔体进行铸造成型,得到铝合金铸件。
优选地,步骤1)所述的搅拌的时间为5~20min;步骤2)所述的搅拌的时间为10~30min。
优选地,步骤2)所述的静置的时间为5~60min;步骤3)所述的静置的时间为5~20min。
优选地,步骤4)所述的铸造成型的铸造方法为重力铸造或者压力铸造。
优选地,步骤4)得到铸造铝合金铸件还包括低温退火,所述的低温退火是将铸件置于退火炉,在220~300℃范围内保温0.5~10h。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
1)本发明以亚共晶铝硅合金为基体材料,通过合金体系优化、熔体净化和熔炼工艺控制,获得满足力学性能要求,同时具有高导热性、耐腐蚀性能和力学性能的铝合金材料,实现铝合金材料兼具多种性能的目的。
2)较好地实现强化和导热性能的平衡,即较高的强度、硬度和优异的导热性。
3)本发明充分发挥多元复合变质作用,可改善合金中第二相形态及分布,有效降低杂质,并提高基体电极电位,不仅改善合金的导热性和力学性能,更显著提升其耐腐蚀性能,与ADC12合金相比,耐蚀能力最高提高达3倍。
4)本发明的铝合金耐腐性能优良,适合于户外环境使用。
5)本发明操作性工艺简单,所用合金化元素成本低廉,因此易于实现工业化批量生产等优点,制备过程无有害物质排放。
附图说明
图1为经过对比例1中ADC12合金的光学显微组织。
图2为本发明对比例2中Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金的光学显微组织。
图3为本发明实施例1中Al-7Si-0.6Fe-0.5Zn-0.05B-0.15Sr-0.2RE合金的光学显微组织。
图4为本发明实施例2中Al-9Si-0.6Fe-0.6Zn-0.3Co-0.1B-0.15Sr-0.2RE合金的低倍光学显微组织。
图5为本发明实施例2中Al-9Si-0.6Fe-0.6Zn-0.3Co-0.1B-0.15Sr-0.2RE合金的高倍光学显微组织。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。实施例并不是对本发明保护范围的限制。
为更好地说明本发明的实施效果,选择两种合金作为对比例,主要阐述其制备工艺过程、组织和性能特点。
对比例1 ADC12合金
本对比例所用原材料为铝合金压铸生产中应用最为广泛的ADC12合金,其成份质量百分比范围为:Si:9.6~12%,Fe<1.3%,Cu:1.5~3.5%,Mg<0.3%,Mn<0.5%,Zn<1.0%,Ni<0.5%,Sn<0.3%,余量为Al。
将称量好的ADC12合金进行熔化,熔化温度为720℃。待全部熔化后,人工搅拌2min,使其成分均匀,静置保温10min。用市售YT-J-1精炼剂和YT-D-4除渣剂按1:1的比例混合,并用氮气喷吹法加入到合金熔体进行精炼除渣。精炼剂和除渣剂的添加量为合金熔体重量的0.6%。处理后静置5min,冷却至680℃后扒渣,然后利用铸造成型。所用铸造成型工艺为压力铸造法,将熔体浇铸至预热到200℃的金属型模具中制备薄壁铸件。待冷却后从铸锭取样进行组织观测和性能测试。并从铸件中取样在240℃下保温4h进行低温退火处理。
组织观测和性能测试方法如下:利用光学显微镜(型号:Lecia DFC)观察合金铸态显微组织。利用布氏硬度计(型号:XHB-3000Z)测量合金的硬度值。利用电子万能材料试验机(型号:AG-X-100KN)获得拉伸曲线,测得抗拉强度。利用闪光导热仪(型号:NETZSCH LFA,尺寸:Φ12.7mm)测量热导率。另外,按照GB10124-88进行腐蚀全浸实验,试样尺寸为20×20×4mm,腐蚀条件为3.5%NaCl溶液。称量腐蚀前后的重量差,计算获得腐蚀速率。对铸态条件下测量了样品的导热率、硬度、拉伸性能和腐蚀速率。退火状态仅测量了样品的导热率。
图1为ADC12合金铸态组织光学显微组织。如图所示,ADC12组织主要由初生α-Al相、共晶组织(共晶α-Al相、共晶Si相)和富Fe相组成。经测量,该合金的热导率为105.8W/m·K,布氏硬度为99.3HB,抗拉强度为244.4MPa,延伸率为3.8%,腐蚀速率为0.1639mg/cm2·day。经退火后,导热率提升至126.1W/m·K。
该合金的Si含量较高,同时还有大量的Cu和Mn等显著影响铝合金导热性的合金元素,因此导热性能差。但因合金元素可以起到较好的强化作用,因此其硬度和抗拉强度加高,即具有较好的力学性能。
对比例2 Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金
对比例2所用原材料为工业纯铝、Al-Si、Al-Fe和纯锌。合金中各成份百分比为:Si:7%,Fe:0.8%,Zn:0.5%,余量为Al。
按照成份百分比进行配料计算。熔炼工艺过程与对比例1基本相同,工艺参数略有差异。将称量好的工业纯铝、Al-Si和Al-Fe中间合金进行熔化,熔化温度为750℃,熔化完成后降温至720℃再加入纯Zn以防止Zn过量烧损。待全部熔化后,人工搅拌5min,使其成分均匀,静置保温10min。用市售YT-J-1精炼剂和YT-D-4除渣剂按1:1的比例混合,并用氮气喷吹法加入到合金熔体进行精炼除渣。精炼剂和除渣剂的添加量为合金熔体重量的1.2%。然后静置5min,冷却至680℃后扒渣。
采用压铸工艺制备薄壁铸件,待冷却后从铸锭取样进行组织观测和性能测试。并从铸件中取样在240℃下保温4h进行低温退火处理。对铸态条件下测量了样品的导热率、硬度、拉伸性能和腐蚀速率。退火状态仅测量了样品的导热率。
组织观测和性能测试方法、所用设备及其测试项目与对比例1相同。
图2为本对比例的金相显微组织,主要含有ɑ-Al、Si相和Fe相。与ADC12合金的金相组织相比,因其Si含量较低,因此其中的Si相相对较少。经测量,本对比例中的合金在铸态下的导热率为138.6W/m·k,布氏硬度为62.9HB,抗拉强度为184.4MPa,腐蚀速率为0.1437mg/cm2·day。经退火后,导热率提升至162.8W/m·k。
与对比例1中的合金相比,导热率提高,其中铸态时提高31.2%,热处理态时提高了23.8%。但硬度和抗拉强度低于ADC12合金,分别低36.8%和24.4%。
实施例1 Al-7Si-0.6Fe-0.5Zn-0.05B-0.15Sr-0.2RE合金
本实施例是在对比例2基础上复合了B、Sr和RE组分,其中RE为含Ce和La的混合稀土(Ce/La质量比为6/4)。配制合金所用原材料包括:工业纯铝、纯锌、Al-Si、Al-Fe、Al-B、Al-Sr和Al-RE中间合金。材料成份百分比为:Si:7%、Fe:0.6%、Zn:0.5%、B:0.05%、Sr:0.05%、RE:0.2%,余量为Al。
合金熔炼和制备工艺过程及其参数如下:
(1)高温熔化铝合金。具体步骤为:
根据成分配比要求,首先称量工业纯铝、Al-Si、和Al-Fe中间合金原材料,熔化含Si和Fe的铝合金,熔化温度为730℃,搅拌20min,静置降温至700℃。
(2)合金熔体合金化。具体步骤为:
扒去熔体表面浮渣,在步骤1)制备的合金熔体中加入纯Zn、Al-RE、Al-B和Al-Sr中间合金,控制处理温度为700℃,搅拌30min至合金成分均匀,静置60min,降温至680℃。
(3)熔体精炼除渣。对经步骤(2)和(3)制备的熔体,用市售YT-J-1精炼剂和YT-D-4除渣剂按1:1的质量比例混合,并用氮气喷吹法加入到合金熔体进行精炼除渣。精炼剂和除渣剂的添加量为合金熔体重量的1%。精炼除渣的处理温度为680℃,静置5min,扒渣后出炉浇铸,得到多元铝合金熔体。
(4)铸造成型。将上述步骤熔炼和处理的熔体利用普通重力铸造方法成型,即将熔体浇铸至预热的金属型模具中制备薄壁铸件,待冷却后从铸锭取样进行检测。
并从铸件中取样在280℃下保温4h进行低温退火处理。
图3为本实施合金经复合处理后的铸态组织光学显微组织。与对比例2中合金的光学显微组织相比,复合了B、Sr和RE组分后,组织中初生α-Al相、共晶Si相变得细小圆整,片状的Fe相也变成短棒状。经测量,本实施例中合金的热导率为159.4W/m·K,布氏硬度为64.7HB,抗拉强度为194.5MPa,腐蚀速率为0.1147mg/cm2·day。经退火后,导热率提升至181.2W/m·K。
与对比例1中的ADC12合金相比,导热率提高,其中铸态时提高50.3%,热处理态时提高了43.7%。但硬度和抗拉强度低于ADC12合金,分别低35.5%和20.9%,尤其是腐蚀速率降低了30%。
与对比例2中的Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比,性能全面提升,其中导热率铸态时提高14.5%,热处理态时提高了11.3%。硬度和抗拉强度分别提高了2.1%和4.7%,尤其是腐蚀速率降低了20.2%。
与对比例2相比,本实施例的合金中复合了B、Sr和RE元素。其中B是属于轻元素,具有很小的原子半径,与合金熔体中显著影响合金导热性的Mn、Cr、V、Ti等元素具有很强的亲和力,易于生成B化物沉降从而降低其对导热性的不利影响。而Sr一方面可以起到细化ɑ-Al晶粒,改变其枝晶形态,更重要的是可以有效变质Si相,使其由长针状变质为颗粒状。而稀土元素则可参与富Fe相的生成过程,形成Al-Fe-Si-RE相,并朝表面富集改变其生产过程,有效控制器形态,同时少量RE原子溶解进入基体后将会降低Al基地中Si和其他元素的溶解度,从而降低Al晶格畸变减少电子散射而提高导热率。本发明从多个方面综合作用使得合金中复合B、Sr和RE组分可改善铝合金的组织,实现导热和力学性能同步改善和提高的同时,还显著降低合金的腐蚀速率,提升合金的耐腐蚀性能。
由于通信基站零部件长期工作在室外环境,且部件在机加工、运输、装配和使用过程中会受到较大的外力,因此对其制备材料不但需要具有优良的导热性,还需要优异的耐腐蚀性和足够的力学性能,这可以保证基站设备的稳定运行和使用寿命,减少基站部件更换频率,从而有效降低安装和设备维护成本。
实施例2 Al-9Si-0.6Fe-0.6Zn-0.3Co-0.1B-0.15Sr-0.2RE合金
本实施例的合金体系是在实施例1中的合金成分基础上增加了元素Co,其他元素组成相同,所不同的是各组元的含量有差异。
配制合金所用原材料包括:工业纯铝、纯锌、Al-Si、Al-Fe、Al-Co、Al-B、Al-Sr和Al-RE中间合金,其中RE为含Ce和La的混合稀土(Ce/La质量比为6/4)。材料成份百分比为:Si:9%,Fe:0.6%,Zn:0.6%,Co:0.3%,B:0.1%,Sr:0.15%,RE:0.2%,余量为Al。
本实施例的具体熔炼工艺过程与实施例1相近。所不同的是增加了Co元素,处理的工艺参数有差异。
合金熔炼和制备工艺过程及其参数如下:
(1)高温熔化铝合金。具体步骤为:
根据成分配比要求,首先称量工业纯铝、Al-Si、Al-Fe和Al-Co中间合金原材料,熔化含Si、Fe和Co的铝合金,熔化温度为780℃,搅拌5min,静置降温至730℃。
(2)合金熔体合金化。具体步骤为:
扒去熔体表面浮渣,在步骤1)制备的合金熔体中加入纯Zn、Al-RE、Al-B和Al-Sr中间合金,控制处理温度为730℃,搅拌20min至合金成分均匀,静置60min,降温至700℃。
(3)熔体精炼除渣。对经步骤(2)和(3)制备的熔体,用与实施例1相同的方法进行精炼除渣。处理温度为700℃,静置5min,扒渣后出炉浇铸,得到多元铝合金熔体。
(4)铸造成型。经上述步骤熔炼和处理的熔体,利用压铸工艺进行成型,制备薄壁铸件,待冷却后从铸锭取样进行检测。
并从铸件中取样在240℃下保温8h进行低温退火处理。
图4和图5分别为本实施例中合金的低倍和高倍光学显微组织。与实施例1相比,本实施例中的增加了Co元素,同时Si含量提高。其组织仍由初生α-Al相、共晶组织(α-Al+Si)、少量Fe相组成。因Si和Co的加入量,初生α-Al呈更明显的树枝晶状,而通过高倍组织可以看出,共晶Si相变得细小圆整,片状的Fe相也变成短棒状。经测量,本实施例中合金的热导率为151.3W/m·K,布氏硬度为78.3HB,抗拉强度为209.9MPa,腐蚀速率为0.0838mg/cm2·day。经退火后,导热率提升至177.1W/m·K。
与对比例1中的ADC12合金相比,导热率提高,其中铸态时提高了43%,热处理态时提高了40.4%。但硬度和抗拉强度低于ADC12合金,分别低21.2%和14.5%。
与对比例2中的Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比,性能全面提升,其中导热率铸态时提高9%,热处理态时提高了8.8%。硬度和抗拉强度分别提高了24.6%和13.1%。
与对比例中的合金相比,尤其是该实施例中合金的腐蚀速率显著下降。比与对比例1中ADC12合金相比降低了48.9%,仅为该合金腐蚀速率的55.8%,将近提高1倍。与对比例2中Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比降低了41.7%,其腐蚀速率仅为该合金的63.6%,提高近0.6倍。
本实施例与实施例1相比,因增加了Co元素,同时Si含量提高,因此与实施例1相比,导热性有下幅下降,但其硬度和抗拉强度则限度提升。但因合金中存在B、Sr和RE等元素,其导热性仍保持较高水平。更重要的是,Co元素作用合金的腐蚀速率下降显著,耐腐蚀性能显著提高。
实施例3 Al-7Si-0.6Fe-0.5Zn-0.2Co-0.05B-0.15Sr-0.2Ce合金
本实施例的合金体系是在实施例2中的合金元素组成相近,所不同的是RE元素为Ce,各组元的含量有差异。配制合金所用原材料包括:工业纯铝、纯锌、Al-Si、Al-Fe、Al-Co、Al-B、Al-Sr和Al-Ce中间合金。材料成份百分比为:Si:7%,Fe:0.6%,Zn:0.5%,Co:0.2%,B:0.05%,Sr:0.05%,Ce:0.2%,余量为Al。
本实施例的合金熔炼和制备工艺过程与实施例2相近。所不同的是处理的工艺参数有差异。
合金熔炼和制备工艺过程及其参数如下:
1)高温熔化铝合金
根据成分配比要求,首先称量工业纯铝、Al-Si、Al-Fe和Al-Co中间合金原材料,熔化含Si、Fe和Co的铝合金,熔化温度为760℃,搅拌5min,静置降温至720℃。
2)合金熔体合金化
扒去熔体表面浮渣,在步骤1)制备的合金熔体中加入纯Zn、Al-Ce、Al-B和Al-Sr中间合金,控制处理温度为720℃,搅拌10min至合金成分均匀,静置5min,降温至680℃。
3)熔体精炼除渣。对经步骤2)和3)制备的熔体,用与实施例1相同的方法进行精炼除渣。精炼除渣的处理温度为680℃,静置5min,扒渣后出炉浇铸,得到多元铝合金熔体。
4)铸造成型。经上述步骤熔炼和处理的熔体利用普通金属型重力铸造成型,制备薄壁铸件,待冷却后从铸锭取样进行检测。
并从铸件中取样在300℃下保温0.5h进行低温退火处理。
本实施例中的合金体系其基本组分及其制备过程与实施例2相近,因此其组织特征也与实施例2相似。经测量,本实施例中合金的热导率为154.9W/m·K,布氏硬度为66.5HB,抗拉强度为200.4MPa,腐蚀速率为0.0945mg/cm2·day。经退火后,导热率提升至178.1W/m·K。
与对比例1中的ADC12合金相比,导热率提高,其中铸态时提高了46.4%,热处理态时提高了41.2%。但硬度和抗拉强度低于ADC12合金,分别低33.1%和18%。
与对比例2中的Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比,性能全面提升,其中导热率铸态时提高11.6%,热处理态时提高了9.4%。硬度和抗拉强度分别提高了5.9%和8.5%。
与对比例中的合金相比,尤其是该实施例中合金的腐蚀速率显著下降。比与对比例1中ADC12合金相比降低了60.8%,仅为该合金腐蚀速率的39.2%,提高1.55倍。与对比例2中Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比降低了55.3%,其腐蚀速率仅为该合金的44.7%,提高1.24倍。
与实施例2相同,本实施例中的合金体系中含有Co元素,同时复合了B、Sr和Ce等元素,因此其导热性仍保持较高水平,同时具有较高的强度和抗拉强度,即具有优异的综合性能。同时其腐蚀速率很低,耐蚀性能优异。
实施例4 Al-8Si-0.8Fe-0.6Zn-0.3Co-0.1B-0.1Sr-0.1La合金
本实施例的合金体系是在实施例2中的合金元素组成相近,所不同的是RE元素为La,各组元的含量有差异。
配制合金所用原材料包括:工业纯铝、纯锌、Al-Si、Al-Fe、Al-Co、Al-B、Al-Sr和Al-La中间合金。材料成份百分比为:Si:8%,Fe:0.8%,Zn:0.6%,Co:0.3%,B:0.1%,Sr:0.1%,La:0.1%,余量为Al。
本实施例的合金熔炼和制备工艺过程与实施例2相近。所不同的是处理的工艺参数有差异。
合金熔炼和制备工艺过程及其参数如下:
1)高温熔化铝合金
根据成分配比要求,首先称量工业纯铝、Al-Si、Al-Fe和Al-Co中间合金原材料,熔化含Si、Fe和Co的铝合金,熔化温度为760℃,搅拌10min,静置降温至710℃。
2)合金熔体合金化
扒去熔体表面浮渣,在步骤1)制备的合金熔体中加入纯Zn、Al-La、Al-B和Al-Sr中间合金,控制处理温度为710℃,搅拌20min至合金成分均匀,静置30min,降温至690℃。
3)熔体精炼除渣
对经步骤2)和3)制备的熔体,用与实施例1相同的方法进行精炼除渣。处理温度为690℃,静置5min,扒渣后出炉浇铸,得到多元铝合金熔体。
4)铸造成型。
经上述步骤熔炼和处理的熔体利用压铸工艺进行成型,制备薄壁铸件,待冷却后从铸锭取样进行检测。
并从铸件中取样在220℃下保温10h进行低温退火处理。
本实施例中的合金体系其基本组分及其制备过程与实施例2相近,因此其组织特征也与实施例2相似。经测量,本实施例中合金铸态下的导热率为146.5W/m·k,布氏硬度为74.3HB,抗拉强度为214.3MPa,腐蚀速率为0.0847mg/cm2·day。经退火后,导热率提升至170.1W/m·K。
与对比例1中的ADC12合金相比,导热率提高,其中铸态时提高了38.5%,热处理态时提高了34.9%。但硬度和抗拉强度低于ADC12合金,分别低25.3%和12.3%。
与对比例2中的Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比,性能全面提升,其中导热率铸态时提高5.5%,热处理态时提高了4.5%。硬度和抗拉强度分别提高了18.3%和16%。
与对比例中的合金相比,尤其是该实施例中合金的腐蚀速率显著下降。比与对比例1中ADC12合金相比降低了63.1%,仅为该合金腐蚀速率的36.9%,提高1.71倍。与对比例2中Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比降低了57.9%,其腐蚀速率仅为该合金的42.1%,提高1.37倍。
与实施例2相同,本实施例中的合金体系中含有Co元素,同时复合了B、Sr和La等元素,因此其导热性仍保持较高水平,同时具有较高的强度和抗拉强度,即具有优异的综合性能。同时其腐蚀速率很低,耐蚀性能优异。
实施例5 Al-9Si-1.0Fe-0.4Zn-0.5Co-0.15B-0.2Sr-0.4RE合金
本实施例的合金体系是在实施例2中的合金元素组成相同,所不同的是含量有差异。配制合金所用原材料包括:工业纯铝、纯锌、Al-Si、Al-Fe、Al-Co、Al-B、Al-Sr和Al-RE中间合金,其中RE为含Ce和La的混合稀土(Ce/La质量比为6/4)。材料成份百分比为:Si:9%,Fe:1.0%,Zn:0.4%,Co:0.5%,B:0.15%,Sr:0.2%,RE:0.4%,余量为Al。
本实施例的合金熔炼和制备工艺过程与实施例2相近。所不同的是处理的工艺参数有差异。
合金熔炼和制备工艺过程及其参数如下:
1)高温熔化铝合金
根据成分配比要求,首先称量工业纯铝、Al-Si、Al-Fe和Al-Co中间合金原材料,熔化含Si、Fe和Co的铝合金,熔化温度为780℃,搅拌10min,静置降温至710℃。
2)合金熔体合金化
扒去熔体表面浮渣,在步骤1)制备的合金熔体中加入纯Zn、Al-RE、Al-B和Al-Sr中间合金,控制处理温度为710℃,搅拌30min至合金成分均匀,静置10min,降温至700℃。
3)熔体精炼除渣
对经步骤2)和3)制备的熔体,用与实施例1相同的方法进行精炼除渣。处理温度为700℃,静置20min,扒渣后出炉浇铸,得到多元铝合金熔体。
4)铸造成型。经上述步骤熔炼和处理的熔体利用压铸工艺进行成型,制备薄壁铸件,待冷却后从铸锭取样进行检测。
并从铸件中取样在260℃下保温4h进行低温退火处理。
本实施例中的合金体系其基本组分及其制备过程与实施例2相近,因此其组织特征也与实施例2相似。经测量,本实施例中合金铸态下的导热率为144.2W/m·k,布氏硬度为80.4HB,抗拉强度为221.2MPa,腐蚀速率为0.0726mg/cm2·day。经退火后,导热率提升至166.5W/m·K。
与对比例1中的ADC12合金相比,导热率提高,其中铸态时提高了36.3%,热处理态时提高了32%。但硬度和抗拉强度低于ADC12合金,分别低19.1%和9.5%。
与对比例2中的Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比,性能全面提升,其中导热率铸态时提高3.9%,热处理态时提高了2.3%。硬度和抗拉强度分别提高了28%和19.8%。
与对比例中的合金相比,尤其是该实施例中合金的腐蚀速率显著下降。比与对比例1中ADC12合金相比降低了75.5%,仅为该合金腐蚀速率的24.5%,提高3.1倍。与对比例2中Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比降低了72.1%,其腐蚀速率仅为该合金的27.9%,提高2.6倍。
与实施例2相同,本实施例中的合金体系中含有Co元素,同时复合了B、Sr和RE等元素,因此其导热性仍保持较高水平,同时具有较高的强度和抗拉强度,即具有优异的综合性能。同时其腐蚀速率很低,耐蚀性能优异。
实施例6 Al-8Si-0.8Fe-0.2Zn-0.1Co-0.05B-0.1Sr-0.3Ce合金
本实施例的合金体系是在实施例2中的合金元素组成相近,所不同的是RE元素为Ce,其他组元相同,但各组元的含量有差异。配制合金所用原材料包括:工业纯铝、纯锌、Al-Si、Al-Fe、Al-Co、Al-B、Al-Sr和Al-Ce中间合金。材料成份百分比为:Si:8%,Fe:0.8%,Zn:0.2%,Co:0.1%,B:0.05%,Sr:0.1%,Ce:0.3%,余量为Al。
本实施例的合金熔炼和制备工艺过程与实施例2相近。所不同的是处理的工艺参数有差异。
合金熔炼和制备工艺过程及其参数如下:
1)高温熔化铝合金。具体步骤为:
根据成分配比要求,首先称量工业纯铝、Al-Si、Al-Fe和Al-Co中间合金原材料,熔化含Si、Fe和Co的铝合金,熔化温度为750℃,搅拌20min,静置降温至700℃。
2)合金熔体合金化。具体步骤为:
扒去熔体表面浮渣,在步骤1)制备的合金熔体中加入纯Zn、Al-Ce、Al-B和Al-Sr中间合金,控制处理温度为720℃,搅拌10min至合金成分均匀,静置40min,降温至700℃。
3)熔体精炼除渣
对经步骤2)和3)制备的熔体,用与实施例1相同的方法进行精炼除渣。处理温度为700℃,静置10min,扒渣后出炉浇铸,得到多元铝合金熔体。
4)铸造成型
经上述步骤熔炼和处理的熔体利用压铸工艺进行成型,制备薄壁铸件,待冷却后从铸锭取样进行检测。
并从铸件中取样在280℃下保温2h进行低温退火处理。
本实施例中的合金体系其基本组分及其制备过程与实施例2相近,因此其组织特征也与实施例2相似。经测量,本实施例中合金铸态下的导热率为149.7W/m·k,布氏硬度为76.3HB,抗拉强度为201.7MPa,腐蚀速率为0.0726mg/cm2·day。经退火后,导热率提升至172.3W/m·K。
与对比例1中的ADC12合金相比,导热率提高,其中铸态时提高了41.5%,热处理态时提高了36.6%。但硬度和抗拉强度低于ADC12合金,分别低23.2%和17.5%。
与对比例2中的Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比,性能全面提升,其中导热率铸态时提高7.9%,热处理态时提高了5.8%。硬度和抗拉强度分别提高了21.5%和9.2%。
与对比例中的合金相比,尤其是该实施例中合金的腐蚀速率显著下降。比与对比例1中ADC12合金相比降低了70%,仅为该合金腐蚀速率的30%,提高2.3倍。与对比例2中Al-7Si-0.8Fe-0.5Zn合金相比降低了65.8%,其腐蚀速率仅为该合金的34.2%,提高1.9倍。
与实施例2相同,本实施例中的合金体系中含有Co元素,同时复合了B、Sr和Ce等元素,因此其导热性仍保持较高水平,同时具有较高的强度和抗拉强度,即具有优异的综合性能。同时其腐蚀速率很低,耐蚀性能优异。
为更方便对比本发明的有益效果,将对比例和实施例中合金的导热率、力学能、腐蚀速率汇总与表1。与应用最为广泛的ADC12合金(对比例1)相比,本发明中的合金仍具有相对较高的硬度和强度,但其导热性显著提升,提高幅度最高达45%,腐蚀速率显著降低,耐腐蚀性提高最高达3倍。
表1对比例和实施例中各合金的性能
以上实施例仅为说明本发明的技术思想的代表性的实现方式,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术构想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热高耐蚀铸造铝合金,其特征在于,以重量百分比计,其原料组元的含量为:
Si:7~9%
Fe:0.6~1.0%
Zn:0.2~0.6%
Co:0.1~0.5%
B:0.05%~0.15%
RE:0.2~0.5%
Sr:0.05~0.2%
余量为Al;
其中RE为Ce和La中的一种或两种混合;
制备时,先将含Si、Fe和Co元素的铝合金高温下熔化,静置降温;扒去熔体表面浮渣,在熔体加入纯Zn、Al-RE、Al-B和Al-Sr中间合金进一步合金化;熔体精炼除渣,铸造成型。
2.根据权利要求1所述的高导热高耐蚀铸造铝合金,其特征在于,所述的静置降温所达到的温度为700~730℃。
3.根据权利要求1所述的高导热高耐蚀铸造铝合金,其特征在于,所述的含Si、Fe和Co元素的铝合金熔化的温度为730~780℃。
4.根据权利要求1所述的高导热高耐蚀铸造铝合金,其特征在于,所述的精炼除渣是利用氮气喷吹工艺加入精炼剂和除渣剂进行。
5.根据权利要求4所述的高导热高耐蚀铸造铝合金,其特征在于,所述的精炼剂和除渣剂分别为YT-J-1型精炼剂和YT-D-4型除渣剂,按照1:1配料混合均匀后添加,精炼剂和除渣剂的添加量为合金熔体重量的0.6~1.2%。
6.权利要求1-5任一项所述的高导热高耐蚀铸造铝合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)高温熔化铝合金:根据原料组元的配比要求,熔化配制含Si、Fe、Co的铝合金,搅拌至成分均匀,静置降温至700~730℃;
2)铝合金熔体合金化:扒去熔体表面浮渣,在步骤1)制备的合金熔体中加入纯Zn、Al-RE、Al-B和Al-Sr中间合金,控制处理温度为700~730℃,搅拌至熔体成分均匀,静置,降温至680~700℃;
3)熔体精炼除渣:对经步骤2)所得的熔体,利用氮气喷吹工艺加入精炼剂和除渣剂,进行精炼除渣,控制处理温度为680~700℃,静置扒渣,得到多元铝合金熔体;
4)铸造成型:多元铝合金熔体进行铸造成型,得到铝合金铸件。
7.根据权利要求6所述的高导热高耐蚀铸造铝合金的制备方法,其特征在于,步骤1)所述的搅拌的时间为5~20min;步骤2)所述的搅拌的时间为10~30min。
8.根据权利要求6所述的高导热高耐蚀铸造铝合金的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的静置的时间为5~60min;步骤3)所述的静置的时间为5~20min。
9.根据权利要求6所述的高导热高耐蚀铸造铝合金的制备方法,其特征在于,步骤4)所述的铸造成型的铸造方法为重力铸造或者压力铸造。
10.根据权利要求6所述的高导热高耐蚀铸造铝合金的制备方法,其特征在于,步骤4)得到铸造铝合金铸件还包括低温退火,所述的低温退火是将铸件置于退火炉,在220~300℃范围内保温0.5~10h。
CN201811481062.3A 2018-12-05 2018-12-05 一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法 Active CN109652685B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811481062.3A CN109652685B (zh) 2018-12-05 2018-12-05 一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811481062.3A CN109652685B (zh) 2018-12-05 2018-12-05 一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109652685A CN109652685A (zh) 2019-04-19
CN109652685B true CN109652685B (zh) 2019-11-12

Family

ID=66112661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811481062.3A Active CN109652685B (zh) 2018-12-05 2018-12-05 一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109652685B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110079713B (zh) * 2019-05-07 2021-08-24 广西国瑞稀钪新材料科技有限公司 一种具有高热导率的稀土改性压铸铝合金材料及其制备方法
CN110777285A (zh) * 2019-10-22 2020-02-11 白福林 一种高强度高耐蚀铝合金及其制备方法
CN111485146B (zh) * 2020-04-21 2021-07-20 华南理工大学 一种高导热高强度低Si铸造铝合金及其制备方法
CN111876637B (zh) * 2020-07-08 2021-07-23 上海永茂泰汽车科技股份有限公司 一种耐热耐磨Al-Si-Cu-Ni铝合金及制备方法与应用
CN112575234A (zh) * 2020-11-24 2021-03-30 南通众福新材料科技有限公司 一种5g手机用高导热高强韧耐腐蚀的铝合金及制造方法
CN112662920B (zh) * 2020-12-02 2022-03-15 成都慧腾创智信息科技有限公司 一种高导热高韧性压铸铝硅合金及其制备方法
CN112626392B (zh) * 2020-12-16 2022-04-15 成都慧腾创智信息科技有限公司 一种铸造铝硅合金及其制备方法
CN112853359A (zh) * 2021-01-05 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种牺牲阳极材料及其制备方法和应用
CN113481395A (zh) * 2021-06-28 2021-10-08 华南理工大学 一种改进铸造Al-Si系合金导热性能的复合处理方法
CN113528902B (zh) * 2021-07-20 2022-08-02 广东华昌集团有限公司 一种高强度高导电率的变形铝合金及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104911414A (zh) * 2015-06-09 2015-09-16 贵州兴科合金有限公司 一种用于车灯散热底座的铝合金材料及制备方法
CN105463269A (zh) * 2015-12-01 2016-04-06 上海交通大学 高强、高耐腐蚀铸造铝合金及其压力铸造制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104911414A (zh) * 2015-06-09 2015-09-16 贵州兴科合金有限公司 一种用于车灯散热底座的铝合金材料及制备方法
CN105463269A (zh) * 2015-12-01 2016-04-06 上海交通大学 高强、高耐腐蚀铸造铝合金及其压力铸造制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109652685A (zh) 2019-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109652685B (zh) 一种高导热高耐蚀铸造铝合金及其制备方法
CN109306413B (zh) 一种高强度高导热的压铸铝合金材料及其制备方法和应用
US10870905B2 (en) Low-cost high-heat-conduction die-casting magnesium alloy and manufacturing method therefor
CN109518041B (zh) 一种同时改善压铸铝合金导热和力学性能的复合处理方法
CN109554589B (zh) 一种高导热稀土铝合金、制备方法及其应用
CN110029250A (zh) 高延伸率耐热铸造铝合金及其压力铸造制备方法
CN109988945A (zh) 一种压铸铝合金及其制备方法和通讯产品
CN108085541A (zh) 一种导热铝合金及其应用
CN107447144B (zh) 一种耐热稀土铝合金及其制备方法
CN109972003A (zh) 适于重力铸造的高延伸率耐热铝合金及其制备方法
CN109082582B (zh) 一种高强韧性高硬度的镁基高熵合金及制备方法
CN105220042A (zh) 一种镁合金及其制备方法和应用
CN109055837A (zh) 一种含Sc和Er的7XXX可焊耐蚀铝合金及其制备方法
CN111270110A (zh) 一种耐腐蚀高强高韧高导热铝合金材料及其制备方法
CN113862531A (zh) 一种铝合金及其制备方法
CN108118226B (zh) 一种高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金及其制造方法
CN105177395A (zh) 一种镍铜合金的制造工艺
CN113481395A (zh) 一种改进铸造Al-Si系合金导热性能的复合处理方法
CN107937768A (zh) 一种挤压铸造铝合金材料及其制备方法
CN111455246A (zh) 一种高导热镁合金及其制备方法
CN110669968A (zh) 一种耐热稀土铝合金及其制备方法
CN110306084A (zh) 一种高强低摩擦低膨胀高硅铝合金及其制备方法
WO2022199536A1 (zh) 铝合金和电子设备及铝合金的制备方法
CN104561709A (zh) 高蠕变性能铸造镁合金及其制备方法
CN114318071A (zh) 热交换器用铝合金材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230509

Address after: 510640 No. five, 381 mountain road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District

Patentee after: SOUTH CHINA University OF TECHNOLOGY

Patentee after: Dongguan Huixin Precision Casting Co.,Ltd.

Address before: 510640 No. five, 381 mountain road, Guangzhou, Guangdong, Tianhe District

Patentee before: SOUTH CHINA University OF TECHNOLOGY

Patentee before: SHENZHEN JIANSHENG TECHNOLOGY CO.,LTD.

TR01 Transfer of patent right