KR20150050153A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물 전구체에 인산계열 화합물로 표면 처리하는 경우에 생성되는 미반응 물이나, 반응이 미진행되어 생성되는 불순물인 H3PO4계열의 화합물을 상기 리튬 전이금속 산화물 전구체 및 상기 인산계열 화합물을 혼합과 함께, 열처리를 통하여 미반응물인 H3PO4 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 조성물 및 그 제조방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정한 원소 조성에 의해 긴 수명과 저장 특성을 가지며 우수한 안전성을 발휘할 수 있는 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합 산화물의 경우, 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고 안전성 측면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있다. 따라서, 전기자동차용 리튬 이온 이차전지의 양극으로는 저가이고 안전성이 우수한 망간으로 구성된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물이 적합할 수 있다.
그러나, 리튬 망간 복합 산화물의 경우, 고온에서 보관시 전해액의 영향에 의해 망간이 전해액으로 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로, 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 또한, 기존의 리튬 코발트 복합 산화물이나 리튬 니켈 복합 산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있어서, 전지 중량당 용량의 증가에 한계가 있으므로, 이를 개선하는 전지의 설계가 병용되어야 전기자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 층상 구조의 복합 산화물(layered mixed metal oxide) 계통인 LiNixMnyCozO2 (x+y+z=1) 등이 사용되고 있지만, 아직 만족할 만한 안정성을 확보하지는 못하고 있다. 이를 해결하기 위해서 표면처리 등을 시도하고 있었다. 종래 인산계열 화합물을 이용하여 상기 층상 구조의 복합 산화물의 표면에 Li(Li3x ± yM1 - yPx)O2+z으로 도핑 처리된 리튬 전이금속 산화물이 이용되었으나, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 미반응물이나, 반응이 미진행되어 H3PO4계열의 화합물이 불순물로 작용하는 단점이 있었다.
공개특허: 10-2011-0121452
본 발명은 상기와 같이 과거로부터 요청되어 온 기술적 과제 해결을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 리튬 전이금속 산화물에 인산계열 화합물을 반응시켜 생성되는 미반응물이나, 반응이 미진행되어 생성되는 불순물인 H3PO4계열의 화합물을 상기 리튬 전이금속 산화물 전구체 및 상기 인산계열 화합물을 혼합과 함께, 열처리를 통하여 반응이 미진행되어 생성되는 H3PO4 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 상에 인산계열 화합물을 도포하고, 상기 인산계열 화합물에 도포된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬 인산화물을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 여기서 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
<화학식 1>
Li1 +x[NiaCobMncMd]O2
(상기 식에서, M은 Cr, Fe, V 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; -0.2≤x≤0.2, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, x+a+b+c+d=1이다)
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 하기 화학식 2 로 표시되는 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 인산화물을 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
<화학식 2>
Li1 +x[NiaCobMncMdPe]O2
(상기 식에서, M은 Cr, Fe, V 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; -0.2≤x≤0.2, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.5, x+a+b+c+d+e=1이다)
또한, 본 발명 상기의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법 의하면, 리튬 인산화물을 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일하게 포함하고, 내부에 P 가 치환된 리튬 전이금속 산화물을 가짐으로써, 양극 활물질의 수분 흡습성을 감소시키고, 반응이 미진행되어 생성되는 H3PO4로 인한 수율 감소를 억제하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우 방전용량 및 충방전 효율을 우수하게 유지시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 일 실시예는 리튬 전이금속 산화물 상에 인산계열 화합물을 도포하고, 상기 인산계열 화합물에 도포된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬 인산화물을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 열처리는 100 ℃ 내지 700 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리의 온도가 100 ℃ 미만이면 인산계열 화합물이 리튬 전이금속 산화물과 용이하게 반응할 수 없어 미반응물을 생성할 수 있고, 상기 열처리의 온도가 700 ℃ 이상이면 양극 활물질의 모재인 리튬 전이금속 산화물의 소결이 더 진행되어 원하는 입경보다 큰 양극 활물질이 생성될 수 있다.
종래 인산계열 화합물을 리튬 전이금속 산화물과 반응시켜 리튬 인산화물을 표면에 포함하는 경우에 상기 반응시 분말상의 인산계열 화합물에서 반응 후에 미반응물, 또는 반응이 다 진행되지 않은 상태의 불순물이 존재하여, 생성되는 양극 활물질에 저항으로 작용하거나, 상기 불순물이 양극 활물질의 평균 입경을 상승시켜 고른 입자 형성이 어려웠다. 특히 상기 불순물은 HxPO4, 또는 H3PO4로 산성이어서, 양극 활물질의 표면에 존재하는 경우 산성으로 양극 활물질과 산화 반응 등을 하여 전지의 수명에 악영향을 미쳤다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 인산계열 화합물의 도포는, 상기 리튬 전이금속 산화물을 믹서에 투입하고, 물 및 상기 물에 용해된 상기 인산계열 화합물을 포함하는 도포액을 분무하면서 혼합하는 것일 수 있다.
즉 상기 인산계열 화합물을 상기 리튬 전이금속 산화물에 균일하게 도포하기 위하여 액상으로 분무함으로써, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일하게 배치되고, 열처리를 거침으로써, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 리튬 인산화물을 형성시킬 수 있다.
또한 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 상기 인산계열 화합물이 균일하게 배치되기 위한 방법으로서, 상기 인산계열 화합물은 반용융(thixoextrusion) 상태로 리튬 전이금속 산화물과 혼합되어 도포되는 것일 수 있다.
상기 인산계열 화합물의 반용융 상태는 상기 리튬 전이금속 산화물과 혼합시 70~200℃의 열처리에 의해 형성될 수 있다. 즉 상기 인산계열 화합물과 상기 리튬 전이금속 산화물의 혼합이 70~200℃의 온도 범위 내에서 수행되어 지는 것일 수 있다.
더하여, 상기 인산계열 화합물의 도포는, 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 인산계열 화합물을 믹서에 투입하여 혼합하고, 상기 혼합시 발생하는 마찰열에 의해 상기 인산계열 화합물은 반용융 상태로 도포될 수 있다.
상기 믹서는 유성 볼밀(ball mill) 믹서, 저속 볼밀 믹서, 고속 볼밀믹서, 혼성화(hybridization) 믹서, 수평형 뢰디게 믹서(Horizonal Loedige mixer), 수직형 FM 믹서(Vertical FM mixer), 사이클로 믹서(Cyclo mixer), 헨셀 믹서(Henschel Mixer), 드럼 믹서, V형 믹서, 리본형 믹서(Ribbon mixer), 메카노퓨전(mechanofusion) 믹서, 및 노빌타(NOBILTATM(Hosokawa Micron Corporation) 믹서 등의 공지의 믹서 등이 사용 가능하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 믹서 중 본 발명의 일 실시예에서는, 노빌타(NOBILTATM(Hosokawa Micron Corporation) 믹서, 뢰디게(Loedige) 믹서, 메카노 퓨전 믹서로 이루어지는 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 상기 혼합시에 100rpm~3000rpm에서 1~60분간 믹싱을 진행하는 경우 믹서 내부의 온도를 반용융 상태를 위하여 70~200℃로 상승시키거나, 상기 인산계열 화합물과 상기 리튬 전이금속 산화물이 마찰하면서 상기 인산계열 화합물이 반용융 상태로 될 수 있는 마찰열이 발생할 수 있다. 이에 의하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 상기 인산계열 화합물이 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 믹서의 rpm이 100rpm 보다 저속으로 교반하는 경우에는 균일한 혼합을 달성하기 어렵고 마찰열이 상기 인산계열 화합물의 반용융 상태까지 도달하지 못할 수 있다. 3000rpm 이상의 경우 설비 등의 면에서 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다.
상기 인산계열 화합물은 (NH4)2PO4, (NH4)2H2PO4, (NH4)3PO4·(3H2O) 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 경우 인산계열 화합물은 (NH4)2PO4일 수 있다.
상기 인산계열 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 인산계열 화합물이 0.01 중량 % 이하이면, 그 양이 미소하여 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬 인산화물을 균일하게 형성하기 어렵고, 10 중량% 이상이면, 미반응물이 존재하여 생성되는 양극 활물질에 저항 등으로 작용하여 리튬 이차전지에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면에 형성되는 리튬 인산화물은 Li3PO4일 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법으로 형성된 양극 활물질을 제공한다. 즉 본 발명의 다른 실시예의 경우 하기 화학식 2 로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 인산화물을 포함하는 것인 양극 활물질일 수 있다.
<화학식 2>
Li1 +x[NiaCobMncMdPe]O2
(상기 식에서, M은 Cr, Fe, V 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; -0.2≤x≤0.2, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.5, x+a+b+c+d+e=1이다)
상기 리튬 전이금속 산화물에 인산계열 화합물을 도포하고, 열처리에 의해 상기 인산계열 화합물이 상기 리튬 전이금속 산화물과 반응하여 표면에 리튬 인산화물이 형성된다. 더하여 상기 반응을 거친 리튬 전이금속 산화물의 경우 상기 리튬 인산화물의 일부 원소 P가 리튬 전이금속 산화물의 내부에 도핑되고, 상기 P의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소할 수 있다.
즉 상기 화학식 2에서 상기 e는 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 것일 수 있다. 상기 e는 리튬 전이금속 산화물의 중심부의 경우에는 0에 해당하고 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 가까울수록 0.5의 수치를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 양극 활물질은 제공한다. 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 인산화물을 포함함으로써, 생성되는 양극 활물질의 수분 흡습성을 크게 개선할 수 있다.
양극 활물질의 경우 수분 흡습성이 크면, 리튬 전이금속 산화물의 수분에 의한 분해 또는 그 구조가 붕괴될 수 있으며, 충분한 용량 확보를 이룰 수 없다.
그렇지만 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 인산화물이 표면에 균일하게 포함되는 경우 리튬 전이금속 산화물에 침투할 수 있는 수분을 표면에서 억제 또는 방지 함으로써, 수분 흡습성을 줄일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질이 양극 집전체에 도포된 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계, 천연 흑연, 인조 흑연과 같은 흑연계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지는 본 발명에 관련된 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 코인형 또는 파우치형 이차전지일 수 있다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<리튬 전이금속 산화물의 제조>
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.78: 0.11: 0.11의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 그와 별도로 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 11.0 ~ 11.5가 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑 하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류 시간은 5 ~ 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상 상태(steady state)에 도달한 후, 지속 시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
이렇게 얻어진 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, Li(Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)O2의 리튬 전이금속 산화물을 얻었다.
<인산계열 화합물과의 반응>
실시예 1
상기 Li(Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)O2의 리튬 전이금속 산화물을 수평형 뢰디게 믹서(Horizonal Loedige mixer)에 혼합하면서, (NH4)2HPO4 분말을 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량 대비 1중량 %로 물에 녹인 수용액을 상기 리튬 전이금속 산화물에 스프레이 하면서 상기 혼합물을 700℃에서 열처리를 한 후 생성된 양극 활물질을 청계상공사 표준망체 400호 평균 구멍크기 38㎛로 정제 하였다.
실시예 2
상기 Li(Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)O2의 리튬 전이금속 산화물과 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량 대비 1중량 %의 (NH4)2HPO4 분말을 수평형 뢰디게 믹서(Horizonal Loedige mixer)에서 80℃의 온도로 반용융 상태에서 혼합하고, 상기 혼합물을 700℃에서 열처리를 한 후 생성된 양극 활물질을 청계상공사 표준망체 400호 평균 구멍크기 38㎛로 정제 하였다.
실시예3
상기 Li(Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)O2의 리튬 전이금속 산화물과 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량 대비 1중량 %의 (NH4)2HPO4 분말을 NOBILTATM(Hosokawa Micron Corporation) 믹서에서 1500rpm 에서 5분간 혼합하여 믹서 내부의 온도가 마찰열로 상승하여 80℃의 온도로 (NH4)2HPO4 가 반용융 상태에서 혼합되고, 상기 혼합물을 700℃에서 열처리를 한 후 생성된 양극 활물질을 청계상공사 표준망체 400호 평균 구멍크기 38㎛로 정제 하였다.
비교예 1
상기 Li(Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)O2 의 리튬 전이금속 산화물에 어떠한 반응도 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 제조하고, 생성된 양극 활물질을 청계상공사 표준망체 400호 평균 구멍크기 38㎛로 정제 하였다.
비교예2
상기 Li(Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)O2의 리튬 전이금속 산화물과 (NH4)2HPO4 분말을 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량 대비 0.1중량 %로 투입하고, 상기 혼합은 믹서를 이용하지 않는 것을 제외하고는. 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 제조하고, 생성된 양극 활물질을 청계상공사 표준망체 400호 평균 구멍크기 38㎛로 정제 하였다.
비교예3
(NH4)2HPO4 분말을 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량 대비 1.0중량 %로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 제조하고, 생성된 양극 활물질을 청계상공사 표준망체 400호 평균 구멍크기 38㎛로 정제 하였다.
실험예
<수분 흡습성 테스트>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3을 온도 25℃, 상대습도 50%인 항온 항습 챔버(ESPEC사 SH221모델)에 7일간 보관한 후 전/후 수분 변화를 측정하고 결과를 표 1로 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3
보관전 수분(ppm) 199 210 208 196 215 200
보관후 수분(ppm) 1250 860 1146 406 420 434
수분 흡습율
(보관후/보관전)(%)		 628 409 550 207 195 217
상기에서 나타나듯이 (NH4)2HPO4을 액상으로 스프레이하거나, 반용융 상태로 만들어 리튬 전이금속 산화물과 믹서로 믹싱하면서, 열처리 조건을 거친 실시예 1 내지 3의 경우 균일한 리튬 인산화물이 표면에 형성되어 수분 흡습율이 크게 줄어드는 것을 알 수 있었다.
<체질 전 후 수율>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 생성된 양극 활물질의 중량을 측정하고 상기 체질 400호로 38㎛의 평균 크기를 가지는 체에 통과된 체질후의 양극 활물질 중량을 측정하여 나눈 후 수율을 % 단위로 구하여 표 2로 나타내었다.
체질 후 양극 활물질 중량/체질 전 양극 활물질 중량*100(%)
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3
수율(%) 100 98.1 96.7 99.6 99.8 99.9
상기에서 살펴 볼 수 있듯이, (NH4)2HPO4 를 첨가하지 않는 비교예 1의 경우를 제외하고 (NH4)2HPO4와 리튬 전이금속 산화물이 반응하여 H3PO4 미반응 물이 생성되는 경우에는 상기 체질을 통하여 H3PO4 를 가지는 불순물들은 걸러지므로 그 수율에 있어서 비교예 2 내지 3이 실시예 1 내지 3보다 수율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
<방전용량 및 충방전 효율>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하고, 3.0~4.25V에서, 2.0C/0.1C 의 rate로 방전 용량, 충방전 효율 및 방전율 특성을 구하였다. 결과를 표3으로 나타낸다.
충방전 효율: 1회째 방전용량/1회째 충전용량*100(%)
방전율 특성: (2.0C 방전용량)/(0.1C 방전용량)*100(%)
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3
방전용량(mAh) 192.1 189.0 182.3 192.2 191.9 191.8
충방전 효율(%) 89.1 88.2 87.6 89.1 88.9 88.8
방전율 특성(%)
(2.0C/0.1C)		 88.2 86.7 85.2 88.0 88.4 88.2
상기의 결과에서 나타나듯이 (NH4)2HPO4과 리튬 전이금속 산화물이 반응하여 형성된 양극 활물질로 제조된 코인형 리튬 이차전지에서 실시예 1 내지 3은 (NH4)2HPO4을 반응시키지 않은 비교예 1과 비교하여 비등한 방전용량을 가지면서도 비교예 1과 동등하거나 우수한 충방전 효율 및 방전율 특성을 가지는 것을 알 수 있었다. 즉 실시예 1 내지 3은 생성된 양극 활물질이 수분 흡습성을 크게 줄이면서도, 생성된 리튬 이차전지의 전지 특성을 효율적으로 유지시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 리튬 전이금속 산화물 상에 인산계열 화합물을 도포하고,
    상기 인산계열 화합물에 도포된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬 인산화물을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 100 ℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산계열 화합물의 도포는, 상기 리튬 전이금속 산화물을 믹서에 투입하고, 물 및 상기 물에 용해된 상기 인산계열 화합물을 포함하는 도포액을 분무하면서 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 믹서는 유성 볼밀(ball mill) 믹서, 저속 볼밀 믹서, 고속 볼밀믹서, 혼성화(hybridization) 믹서, 수평형 뢰디게 믹서(Horizonal Loedige mixer), 수직형 FM 믹서(Vertical FM mixer), 사이클로 믹서(Cyclo mixer), 헨셀 믹서(Henschel Mixer), 드럼 믹서, V형 믹서, 리본형 믹서(Ribbon mixer), 메카노퓨전(mechanofusion) 믹서, 및 노빌타(NOBILTA(Hosokawa Micron Corporation) 믹서로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산계열 화합물은 반용융(thixoextrusion) 상태로 리튬 전이금속 산화물과 혼합되어 도포되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 인산계열 화합물의 반용융 상태는 70~200℃의 열처리에 의해 형성되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 인산계열 화합물과 상기 리튬 전이금속 산화물의 혼합은 70~200℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산계열 화합물의 도포는,
    상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 인산계열 화합물을 믹서에 투입하여 혼합하고, 상기 혼합시 발생하는 마찰열에 의해 상기 인산계열 화합물은 반용융 상태로 도포되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산계열 화합물은 (NH4)2PO4, (NH4)2H2PO4, (NH4)3PO4·(3H2O) 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산계열 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 인산화물은 Li3PO4인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
    <화학식 1>
    Li1 +x[NiaCobMncMd]O2
    (상기 식에서, M은 Cr, Fe, V 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; -0.2≤x≤0.2, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, x+a+b+c+d=1이다)
  13. 하기 화학식 2 로 표시되는 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 인산화물을 포함하는 것인 양극 활물질.
    <화학식 2>
    Li1 +x[NiaCobMncMdPe]O2
    (상기 식에서, M은 Cr, Fe, V 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; -0.2≤x≤0.2, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.5, x+a+b+c+d+e=1이다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 e는 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 것인 양극 활물질.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  16. 제 15 항에 따른 양극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  17. 제 16 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것인 중대형 전지팩.
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