KR20150048410A - 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, (a) 입자 표면에 Li 부산물이 잔존하는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 단계; (b) 상기 Li 부산물과 반응하여 안정한 상(phase)을 형성하는 반응 전구체를 액상 반응(liquid phase reaction)으로 리튬 전이금속 산화물과 반응시키는 단계; (c) 반응물을 여과 및 열처리 후 분쇄하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
이를 사용하여 제조된 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, Li2CO3나 LiOH 등의 반응 부산물이 현저히 적어 이로 인한 슬러리의 겔화(gelation), 전지의 고온 성능 저하 등의 문제들을 해결할 수 있다.

Description

양극 활물질의 제조 방법 {Method for Preparing Cathode Active Material and Cathode Active Material Using the Same}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 층상 구조(layered structure)의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 일부 진행되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 매우 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화 되는 문제점과, 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 Li 부산물을 제거함으로써, 양극 페이스트의 겔화 방지 및 전지의 가스발생 억제가 가능한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 입자 표면에 Li 부산물이 잔존하는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 단계; (b) 상기 Li 부산물과 반응하여 안정한 상(phase)을 형성하는 반응 전구체를 액상 반응(liquid phase reaction)으로 리튬 전이금속 산화물과 반응시키는 단계; (c) 반응물을 여과 및 열처리 후 분쇄 하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
리튬 전이금속 산화물을 합성하는 과정에서, Li 부산물로 LiOH, Li2CO3 등이 발생하게 된다. 이러한 부산물들은, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 페이스트의 제조 과정에서 겔화를 유발할 뿐만 아니라, 전지의 충방전 진행에 따라 가스발생의 원인이 되어, 전지의 성능 및 안전성에 심각한 영향을 미칠 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 리튬 전이금속 산화물에 위치하는 Li 부산물들과 소정의 반응 전구체를 액상 반응 시킴으로써 안정한 상(phase)을 형성하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전반적인 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 전구체와 Li 부산물의 반응은, 예를 들어, 하기 반응식 a 및 b와 같이 나타낼 수 있다.
xLiOH.H2O + y(PO4)z → aLi3PO4 + bH2O + cNH3↑ (a)
xLi2CO3 + y(PO4)z → aLi3PO4 + bH2O + cNH3↑+ dCO2 (b)
상기 반응으로 리튬 전이금속 산화물 표면의 부산물들은 Li3PO4와 같은 안정한 상으로 변환되어 전지 제조시 충방전 과정에서 스웰링(swelling)을 방지하는 효과를 가진다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물로 표현될 수 있다.
Li1+xM1-yMayO2-zAz (1)
상기 화학식 1에서, M은 6배위 구조에 안정한 원소로서, 1주기 및 2주기 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; Ma는 6배위 구조에 안정한 금속 또는 비금속 원소이며; A는 할로겐, 황, 칼코게나이드 화합물 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고; -0.3≤x≤+0.3; 0≤y<0.7; 및 0≤z<0.1이다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속으로서 Ni을 포함하는 조성일 수 있다. Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 높은 방전 용량을 가질 수 있다는 장점이 있으나, Ni2+의 이온 사이즈가 Li+의 이온 사이즈와 유사하여 양이온 혼합이 잘 일어나며, 리튬 전이금속 산화물의 제조 과정에서 Li 부산물이 다량 발생하게 되는 문제가 있다. 이에, 본 방법에 의해 제조된 Ni 함유 리튬 전이금속 산화물 기반의 양극 활물질은 Li 부산물을 제거함으로써, 양극 페이스트의 겔화 방지 및 전지의 가스발생 억제가 가능하다.
하나의 상세한 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
Li1+x(Niy’M’1-y’)O2 (2)
상기 화학식 2에서, M’은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, -0.3≤x≤+0.3; 및 0.4≤y’≤0.9의 조건을 만족한다.
상기 화학식 2에서 Ni은 고함량으로 포함될 수 있고, M’은 상기의 조건을 만족하는 전이금속으로서, 상세하게는, Co을 필수 원소로서 포함하고 Mn를 선택적 원소로서 포함하는 조성일 수 있다. 예를 들어 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Li1+x(NiaCobMnc)O2 (3)
상기 화학식 3에서, 0.3≤x≤+0.3, 0.5≤a≤0.9, 0<b<0.5, 0≤c<0.5이다.
더욱 상세하게는 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2일 수 있다.
상기 단계(a)의 리튬 전이금속 산화물의 합성은 일반적으로 시행되는 방법이면 어느 방법이나 가능하며, 비제한적인 예로서, 고상법, 공침법 및 초임계 수열법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 수행하는 것을 들 수 있다. 상기 고상법, 공침법 및 초임계 수열법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 Li 부산물은, 앞서 설명한 바와 같이 리튬 전이금속 산화물 합성과정에서 Li과 전이금속 간의 양이온 혼합으로 발생하며, 상세하게는 탄산 리튬(Li2CO3) 및 수산화 리튬(LiOH)을 포함할 수 있고, 좀 더 상세하게는 탄산 리튬(Li2CO3) 및 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
상기 반응 전구체는, 상기 반응식 1 및 2에서 볼 수 있듯이 PO4 3-를 작용기로 포함하는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 전구체는 X(PO4)z일 수 있고, 여기서 X는 Fe, LiFe로, (NH4)2H, (NH4)H2, (NH4)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 0≤z≤3일 수 있다. 상세하게는 모노암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4), 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 또는 트리암모늄 포스페이트((NH4)3PO4)일 수 있으며, 좀 더 상세하게는 디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4)일 수 있다.
상기 단계(b)의 액상 반응은 예를 들어, 물 또는 알코올의 용매에 리튬 전이금속 산화물과 반응 전구체를 혼합 교반 반응일 수 있고, 상기 알코올은, 구체적으로, C1 내지 C6의 저급 알코올이 사용될 수 있다.
또한, 다른 예로, 상기 단계(b)의 액상 반응은 리튬 전이금속 산화물에 왁스 상(wax phase)의 용융 반응 전구체를 혼합하여 이루어질 수 있다.
이러한 액상 반응을 거치지 않은 경우 양극 활물질 표면에 존재하는 부산물로 인해 전지 내부 저항이 커질 수 있어, 이를 포함하는 전지의 전기 화학적 성능이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 반응 전구체는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%으로 포함될 수 있다. PO4 3-를 작용기로 포함하는 물질의 양이 지나치게 많을 경우, 리튬의 흡장 및 탈리에 방해가 될 수 있고, 지나치게 적을 경우, Li 부산물을 충분히 제거할 수 없으므로 바람직하지 않다. 따라서 상세하게는, PO4 3-를 작용기로 포함하는 물질의 양은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 3 내지 8 중량%일 수 있고, 더욱 상세하게는 5 중량%일 수 있다.
상기 단계(b)의 액상 반응 후 잔류하는 Li 부산물의 양은, Li 부산물과 반응하여 안정한 상(phase)을 형성하는 반응 전구체의 양에 따라 결정되나, 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 미만일 수 있고, 상세하게는 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 단계(c)의 열처리는 100℃ 초과 내지 600℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 100℃ 미만이면 수화물 등에서 유래하는 결정수가 제거되지 않고 활물질에 불순물로 남아있을 수 있고, 600℃ 초과이면 의도하는 효과가 사라지므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 100 내지 500℃의 온도 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하여, 이러한 양극 활물질은 도전재 및 바인더를 첨가하여 양극용 합제로 제조될 수 있다.
상기 양극 합제는 물, NMP 등 소정의 용매를 포함하여 슬러리를 만들 수 있으며, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이렇게 제조된 양극은 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질과 함께 리튬 이차전지를 제작하는데 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 사용하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 과정에서 발생하는 리튬 부산물을 소정의 반응 전구체와 액상 반응하여 안전한 상을 형성하는 단계를 포함하므로, 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에서 불순물의 함량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 불순물로 인한 양극 페이스트의 겔화 방지 및 전지의 가스발생 억제를 방지하여 이차전지의 스웰링을 방지할 수 있으므로, 궁극적으로 이차전지의 안전성을 향상할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Ni을 포함하는 3성분계로 이루어진 전구체에 Li 수산화물을 가하여 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 제조하였다. 그 후 상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 5 중량 %의 다이암모늄 포스테이트(Diammonium, phosphate) 수용액상에서 약 300초간 교반하였다. 교반한 양극 활물질을 필터링하여 고상 성분을 회수 한 후, 500℃에서 열처리하여 불순물을 제거하였다.
<실시예 2>
알코올에 녹아있는 다이암모늄 포스테이트(Diammonium phosphate)에서 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
다이암모늄 포스테이트(Diammonium phosphate)가 포함되지 않은 물에서 교반한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
다이암모늄 포스테이트(Diammonium phosphate)를 수용액상에서 교반하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질에 대하여, 전지의 충방전 상태의 효율을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Method 4.4-3.0V
1st. Charge 1st. Discharge 1st. Efficiency Rate capability
(2.0C/0.1C)
실시예 1 234.3 212.7 90.8 86.7
실시예 2 231.3 208.1 90.0 86.2
비교예 1 229.3 204.4 89.2 80.0
비교예 2 231.8 208.7 90.0 85.7

상기 표 1을 참조하면, 비교예 2의 양극 활물질의 경우 수세 처리를 하지 않아 양극 활물질 표면에 존재하는 부산물로 인해 저항이 커져 이를 포함하는 전지의 전기 화학적 성능이 감소하는 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 각각 수용액, 알코올에서 수세 처리를 하는 과정을 거치므로 양극 활물질에 표면의 리튬 부산물 양이 감소하므로 이를 포함하는 전지의 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 입자 표면에 Li 부산물이 잔존하는 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 단계;
    (b) 상기 Li 부산물과 반응하여 안정한 상(phase)을 형성하는 반응 전구체를 액상 반응(liquid phase reaction)으로 리튬 전이금속 산화물과 반응시키는 단계;
    (c) 반응물을 여과 및 열처리 후 분쇄 하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Li1+xM1-yMayO2-zAz (1)
    화학식 1에서,
    M은 6배위 구조에 안정한 원소로서, 1주기 및 2주기 전이금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    Ma는 6배위 구조에 안정한 금속 또는 비금속 원소이며;
    A는 할로겐, 황, 칼코게나이드 화합물 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    -0.3≤x≤+0.3; 0≤y<0.7; 및 0≤z<0.1이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Li1+x(Niy’M’1-y’)O2 (2)
    화학식 식 2에서, M’은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, -0.3≤x≤+0.3; 및 0.4≤y’≤0.9이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Li 부산물은 탄산 리튬(Li2CO3) 및 수산화 리튬(LiOH)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 전구체는 PO4 3-를 작용기로 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반응 전구체는 X(PO4)z (여기서 X는 Fe, LiFe, (NH4)H2, (NH4)2H, (NH4)3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 0≤z≤3이다)인 것을 특징으로 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서 상기 반응 전구체는 모노암모늄 포스페이트((NH4)H2PO4), 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 또는 트리암모늄 포스페이트((NH4)3PO4)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서 상기 반응 전구체는 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계(b)의 액상 반응은 물 또는 알코올의 용매에 리튬 전이금속 산화물과 반응 전구체를 혼합 교반하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계(b)의 액상 반응은 리튬 전이금속 산화물에 왁스 상(wax phase)의 용융 반응 전구체를 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계(b)에서 반응 전구체는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계(b)에서 반응 전구체는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 3 내지 8 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계(b)의 액상 반응 후 잔류하는 Li 부산물의 양이 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 미만인 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계(c)의 열처리는 100℃ 초과 내지 600℃ 미만의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 1 항에 따른 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 합제.
  17. 제 16 항의 양극 합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  18. 제 17 항의 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155413A (zh) * 2016-03-24 2019-01-04 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
KR101320390B1 (ko) * 2010-12-03 2013-10-23 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155413A (zh) * 2016-03-24 2019-01-04 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
CN109155413B (zh) * 2016-03-24 2023-01-03 住友金属矿山株式会社 正极活性物质和其制造方法、糊剂和二次电池
US11621412B2 (en) 2021-03-08 2023-04-04 Sk On Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
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