CN114784237A - 硅基负极、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极、其制备方法与应用，该硅基负极包括：锂化的硅基材料，所述硅基材料为硅基活性材料或含有硅基活性材料的硅基负极片；以及形成于所述硅基材料表面的包覆层，所述包覆层由锂合金、锂化合物、陶瓷中的至少一种组成。该硅基负极通过锂化的硅基材料中含有活性锂离子与包覆试剂原位反应生成包覆层，该包覆层具有高导电和高稳定性的特点，通过包覆层和内部含锂的协同作用，使锂离子电池的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性均得到了提高。

Description

硅基负极、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种硅基负极及该硅基负极的制备方法，还涉及该硅基负极在锂离子电池中的应用。
背景技术
石墨作为锂离子电池的负极材料，具有较低且较稳定嵌锂平台，其作为负极时，可使锂离子电池具有较高的工作电压和优良的循环稳定性，这也是石墨成为目前商业化最成熟的原因。但石墨的理论比容量仅有372mAh/g，且常规石墨负极可发挥的比容量已经非常接近其理论比容量，很难有较大幅度的提升，已难以满足目前市场对高能量密度电池的需求。
与石墨负极相比，硅基负极具有极高的理论比容量(比如硅为4200mAh/g，氧化亚硅为1600mAh/g)，其能够显著提高电池的能量密度。此外，硅基材料具有略高于石墨的脱嵌锂电位，所以在充放电过程中不易析锂，降低了电池因锂枝晶生长造成的安全风险。
然而硅基材料距离大规模商业化还有许多问题亟待解决，最重要的有：①较大体积变化率(～400％)，导致在循环过程中活性物质颗粒会不断粉化，使表面的SEI膜不断破裂再形成并消耗有限的锂离子，致使库伦效率的降低；②本征电导率低，这导致锂离子在硅基材料体相和SEI膜中的扩散比较困难，使得其倍率性能较差；③若采用传统预锂化技术会导致表面残碱量较高，不利于电池制备流程，且易产气。因此，如何补偿锂离子损失、提高离子电导率并减少残碱量是推动硅基负极材料大规模应用的重要突破点。
目前为了解决上述问题，主要采用的技术手段是将硅基负极材料预锂化后进行包覆。
比如公开号为CN110212183A的中国专利申请中公开了一种粉体预锂化硅基负极材料，其首先制备得到含有锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料，通过分段式升温烧结实现预锂化，最后通过化学气相沉积在与预锂化材料表面形成均匀致密的碳层。在该方案中，由于分段式升温烧结，使含锂碳硼簇合物中的硼元素不断向硅基材料中扩散，替代部分硅原子，形成替位式掺杂，提高空位载流浓度，从而提高了硅材料的本征电子电导率，并且该硅基负极材料具有优异的循环稳定性和首次库伦效率。但该方法中涉及分段高温烧结，步骤复杂，且能耗过大。
又如公开号为CN112164779A的中国专利申请中公开了一种碳包覆硅基负极材料，其首先将硅源和锂源升温反应进行预锂化，然后引入有机碳源，高温煅烧得到碳包覆硅基负极材料。该方案中制备的碳包覆硅基负极材料能够有效缓解硅膨胀，并提高了导电性，具有容量高、首次充放电效率高、能量密度高且循环性能优异的优势。该方法主要有两个缺陷：①涉及到高温煅烧，能耗较大；②残余锂源提高了电极材料的碱性，加速电极在循环过程中的破坏。
此外，已有的研究发现在硅基负极材料的表面形成LiF的包覆层，能够提高电池的首次库伦效率或电极稳定性。比如公开号为CN112751004A的中国专利申请中公开了一种LixSi复合材料，在LixSi纳米颗粒表面包覆一层连续，均匀且致密的人工SEI膜，人工SEI膜由连续分布的LiF薄膜以及聚合态的含F高分子层构成，可以有效提高电池的首次库伦效率，能量密度以及循环寿命。又如公开号为CN113270587A的中国专利申请公开了一种原位氟化构筑高稳定性硅基复合材料，通过原位氟化方法，将表面残盐直接转化为氟化锂，降低材料碱性的同时构筑了稳定的包覆层结构。本发明的硅基复合材料在作为锂离子电池负极材料中具有高的浆料稳定性，在电化学循环过程中表现出优异的界面稳定性，提升了电池的循环寿命。上述方案中，作为包覆层的LiF本身虽然能提高电极稳定性或首次库伦效率，但由于其离子电导率不高，并不能提高硅基材料的倍率性能。
总结来说，目前的工艺几乎均存在涉及高温烧结及高能设备的使用，能耗较大；其次，采用的包覆材料一般为碳材料、无机氧化物、碳酸锂等盐或氟化物，这些材料因为不具有高的离子电导率只能单方面解决硅基负极循环过程中体积变化大的问题，对硅基材料的倍率性能无明显改善。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种硅基负极，其包括锂化的硅基材料以及形成于所述硅基材料表面的包覆层，该包覆层由锂合金、锂化合物或陶瓷中的至少一种组成。使得获得的硅基负极具有高首效、优异的循环性能和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种硅基负极，包括：
锂化的硅基材料，所述硅基材料为硅基活性材料或含有硅基活性材料的硅基负极片；
以及形成于所述硅基材料表面的包覆层，所述包覆层由锂合金、锂化合物、陶瓷中的至少一种组成。
进一步方案，所述的硅基活性材料选自纯硅材料、氧化亚硅、二氧化硅、硅合金、硅碳复合材料中的一种或两种以上的复合。
进一步方案，所述锂合金为LixSn、LixAl、LixSb中的一种；所述锂化合物为锂的卤化物、有机锂盐中的至少一种；所述陶瓷为Li3N、Al2O3、ZrO2中的至少一种。
进一步方案，所述包覆层的厚度在5-50nm之间。
本发明进一步提供了一种硅基负极的制备方法，包括以下步骤：
提供锂化的硅基材料，所述硅基材料为硅基活性材料或含有硅基活性材料的硅基负极片；
提供包覆溶液，所述包覆溶液由包覆试剂和有机溶剂制备而成；
将所述的锂化的硅基材料与所述包覆溶液充分接触反应，获得表面包覆、内部嵌锂的硅基负极。
进一步方案，所述包覆试剂选自SbF3、SnF2、AlF3、SnCl2、LiBOB、LiDFOB、LiNO3、LiBF4、Zr(NO3)2中的至少一种。
进一步方案，所述包覆溶液的浓度在0.001-1mol/L之间。
进一步方案，所述硅基材料的锂化方法具体为：将所述硅基材料浸泡在锂化溶液中预锂化，预锂化结束后，清洗干燥。
本发明还提供了一种硅基负极极片，其含有前述任一项所述的硅基负极或采用如前述任一项所述的制备方法制得的硅基负极。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极采用如前所述的硅基负极极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在硅基负极的表面形成有锂合金、锂化合物或陶瓷中至少一种组成的包覆层，该包覆层具有高导电高稳定性，可以提高硅基负极表面的离子传导和结构稳定性，同时内部还富含活性锂离子，为首次嵌锂过程中锂离子的损耗提供充足的锂离子补偿，提高了首次库伦效率。包覆层和内部含锂的协同作用，使锂离子电池的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性均得到了提高。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例中硅基负极的合成工艺示意图；
图2为对比例1中SiOx负极的扫描电镜图；
图3为实施例1中SiOx@Li3Sb/LiF负极的扫描电镜图；
图4为实施例1中SiOx@Li3Sb/LiF负极的EDS能谱分析；
图5为对比例1中SiOx负极和实施例1中的SiOx@Li3Sb/LiF负极首次充放电曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种硅基负极，这里的硅基负极指的是硅基负极材料或硅基负极极片，具体可根据实际情况进行调整。该硅基负极包括锂化的硅基材料，该硅基材料可以为硅基活性材料，也可以为含有硅基活性材料的硅基负极片；还包括形成于所述锂化的硅基材料表面的包覆层，所述包覆层由锂合金、锂化合物或陶瓷中的至少一种组成。
本发明中以锂化的硅基材料作为内核，其内部富含活性锂离子，能够为首次嵌锂过程中锂离子的损耗提供充足的锂离子补偿，从而提高首次库伦效率；在锂化的硅基材料表面形成包覆层，由于该包覆层由锂合金、锂化合物或陶瓷中的一种或两种以上组成，其中，锂合金具有高离子电导率，为锂离子在界面处的转移提供快速传输通道；锂化合物和陶瓷具有较高机械强度，能够改善电极稳定性；因此具有高导电和高稳定性，因而可以提高硅基负极表面的离子传导和结构稳定性。包覆层和内部含锂协同作用，提高锂离子电池的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
本文中所述的“锂化的硅基材料”指的是含有硅基材料并且含有LixSi(其中，7/12≤x≤22/5)、LiySiOx(其中，2/5≤y/x≤4/4)中任意一种的硅基复合材料。此外，本文中所述的“硅基活性材料”为本领域中常规的硅负极用活性材料，其可以是纯硅材料或单质硅(如纳米硅颗粒、金属硅)、硅氧材料(SiOy，其中，0<y≤2，如氧化亚硅、二氧化硅)、硅碳材料(如Si/C)、硅合金(Si-Y，其中Y可以为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不包括Si)中的至少一种。在本发明的一些具体的实施方式中，由于氧化亚硅的体积膨胀率相对较低，在160％左右，远远小于其他硅基负极材料，因此其应用比较广泛，优选的，硅基活性材料为氧化亚硅。本文中所述的“硅基负极片”指的是由前所述的硅基活性材料与本领域中其他常规用于硅基负极片中的活性材料(具体包括但不限于导电剂、粘结剂、分散剂等)制备而成的硅负极极片。
进一步方案，本文中的“锂化的硅基材料”可以通过将硅基材料经过预锂化获得，预锂化的方式没有特别的限定，可以采用本领域中的常规方法，根据本发明的实施例，为了简化制备工艺，优选将硅基材料置于预锂化溶液中浸泡，完成预锂化后，清洗干燥即可获得锂化的硅基材料。具体的预锂化溶液的选择可根据本领域技术人员已知的技术进行选择，比如，本发明的一些具体的实施例中，采用的预锂化溶液由锂金属、4，4’-二甲基联苯(DMBP)和四氢呋喃溶剂按化学反应计量比混合配置而成。此外，还可以直接通过市售获得锂化的硅基材料，这里不再具体阐述。
进一步方案，本文中所述的“锂合金”指的是由锂金属和金属M(其中，M可以选自Sn、Al或Sb)组成的具有金属特性的物质，具体的说，锂合金可选自LixSn(1≤x≤4.4)、LixAl(1≤x≤3)、LixSb(1≤x≤3)中的一种。
本文中所述的“锂化合物”指的是锂的卤化物LiX(X＝F,Cl,Br,I)和有机锂盐中的至少一种。
本文中所述的“陶瓷”为金属氧化物陶瓷、金属氮化物陶瓷以及金属硼化物陶瓷中的至少一种，具体可提及的实例包括但不限于Li3N、Al2O3、ZrO2中的至少一种。
所述包覆层的厚度在5-50nm之间。
本发明第二方面提供了一种硅基负极的制备方法，可结合图1，主要包括以下步骤：
提供锂化的硅基材料
该锂化的硅基材料的获得同本发明第一方面所述的相同，故这里不再具体阐述。
制备包覆溶液
所述的包覆溶液由包覆试剂和有机溶剂混合制备而成，其中，所述的包覆试剂为本领域任意的氧化还原电位高于锂离子的且能够与锂化的硅基材料中的活性锂离子反应生成锂合金、锂化合物或陶瓷的物质，具体可提及的实例包括但不限于SbF3、SnF2、SnCl2、AlF3、LiBOB、LiDFOB、LiNO3、LiBF4和Zr(NO3)2中的至少一种，可以理解的是，包覆试剂种类的选择决定了包覆层的组成，可根据实际情况进行选择；所述的有机溶剂指的是能够溶解包覆试剂且不与锂化的硅基材料反应的任意有机溶剂，具体可提及的实例包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC(碳酸二甲酯)、THF(四氢呋喃)中的至少一种。优选的，包覆溶液的浓度在0.001-1mol/L之间，包覆溶液的浓度没有特别的限定，可根据实际情况进行调整。
制备硅基负极
具体的说，将锂化的硅基材料与包覆溶液充分接触反应，获得表面包覆、内部嵌锂的硅基负极。这里反应的方式没有特别的限定，只要能够保证锂化的硅基材料与包覆溶液充分接触反应即可，比如浸泡、喷涂、表面滴加等方式均可。
锂化的硅基材料中含有LixSi和/或LiySiOx，这两种物质中的活性锂离子具有较强的反应活性，由于活性锂离子的氧化还原电位低于包覆试剂，使得活性锂离子能够与包覆试剂发生原位反应，从而生成包覆层。举例来说，在本发明的一些具体的实施例中，采用的包覆试剂为SbF3，锂化的硅基材料中含有的LixSi和/或LiySiOx中的活性锂离子，能与SbF3中的金属离子反应生成Li3Sb，并与氟离子反应生成LiF，具体反应式为3Li++e-+SbF3→Sb+3LiF，3Li++e-+Sb→Li3Sb。其他包覆试剂与活性锂离子的反应原理类似，这里不再具体阐述。
可以理解的是，当硅基材料为硅基活性材料时，经本发明的制备方法制得的为表面包覆、内部嵌锂的硅基活性材料，后续采用本领域中常规的硅基负极极片的制备方法，制备获得硅基负极极片，再进行锂离子电池的组装即可；当硅基材料为硅基负极片时，经本发明的制备方法制得的为表面包覆、内部嵌锂的硅基负极极片，直接进行锂离子电池的组装即可。两种方式均可实现本发明所述的技术效果。
此外，该制备方法可根据需要实现对硅基负极可控制备，其中包覆层的厚度可以通过选择包覆试剂、调整锂化程度以及锂化的硅基材料与包覆试剂的反应时间进行调整，其操作简便。
本发明第三方面提供了一种硅基负极极片，其含有如本发明第一方面所述的硅基负极或采用如本发明第二方面任一项所述的制备方法制得的硅基负极。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极采用如本发明第三方面所述的硅基负极极片。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
配置预锂化溶液及包覆溶液
将锂金属、4，4’-二甲基联苯(DMBP)和四氢呋喃溶剂按化学反应计量比配置成0.5M的DMBP溶液，获得预锂化溶液。
将SbF3和二甲基亚砜(DMSO)溶剂按化学反应计量比配置成1mM的SbF3溶液，获得包覆溶液。
制备硅基负极片
将氧化亚硅、导电剂Super P和粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的质量比混合后加入适量去离子水进行球磨混料，将获得的浆料均匀涂布在铜箔上，最后经过120℃真空干燥制得氧化亚硅负极片。
制备SiO x @Li 3 Sb/LiF
将氧化亚硅负极片浸泡在预锂化溶液中进行预锂化5min，预锂化完成后用四氢呋喃清洗干燥后待用；
将预锂化后的负极片浸泡在250μL的包覆溶液中，反应2min后用DMSO进行清洗干燥待用，记为SiOx@Li3Sb/LiF。
实施例2
配置预锂化溶液及包覆溶液
同实施例1。
制备硅基负极片
同实施例1。
制备SiOx@Li3Sb/LiF
同实施例1，不同之处在于：包覆溶液的体积为500μL。
实施例3
配置预锂化溶液及包覆溶液
同实施例1。
制备硅基负极片
同实施例1。
制备SiOx@Li3Sb/LiF
同实施例1，不同之处在于：包覆溶液的体积为1mL。
实施例4
配置预锂化溶液及包覆溶液
同实施例1，不同之处在于：包覆试剂为SnCl2。
制备硅基负极片
同实施例1。
制备SiOx@Li2Sn/LiCl
同实施例1，不同之处在于，将包覆溶液喷涂在硅基负极片表面。
实施例5
配置预锂化溶液及包覆溶液
同实施例1，不同之处在于：包覆试剂为Zr(NO3)2。
制备硅基负极片
同实施例1。
制备SiOx@Li3N/ZrO2
同实施例1。
实施例6
配置预锂化溶液及包覆溶液
同实施例1，不同之处在于：包覆试剂为LiDFOB。
制备硅基负极片
同实施例1。
制备SiOx@Li2BOx/LiF
同实施例1，不同之处在于：将包覆溶液滴加在硅基负极片表面。
实施例7
将锂硅合金粉LixSi(购置于中能锂业)浸泡在250μL的包覆溶液(同实施例1)中，反应2min后用DMSO进行清洗干燥待用，记为Si@Li3Sb/LiF；再将Si@Li3Sb/LiF与导电剂Super P和粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的质量比混合后加入适量去离子水进行球磨混料，将获得的浆料均匀涂布在铜箔上，最后经过120℃真空干燥制得负极极片。
对比例1
制备硅基负极片
本对比例中硅基负极片的制备同实施例1，不同之处在于：不经过预锂化和包覆处理，具体制备为：将氧化亚硅、导电剂Super P和粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的质量比混合后加入适量去离子水进行球磨混料，将获得的浆料均匀涂布在铜箔上，最后经过120℃真空干燥制得氧化亚硅负极片。
图2为对比例1中SiOx负极的扫描电镜图，图3为实施例1中SiOx@Li3Sb/LiF负极的扫描电镜图。从图2和图3中可以看出，对比例1中的SiOx颗粒表面较为光滑，而实施例1中经过预锂化溶液和包覆溶液处理的SiOx@Li3Sb/LiF负极表面覆盖了一层包覆层。结合图4的SiOx@Li3Sb/LiF负极的EDS能谱分析图分析可知实施例1中的包覆层的主要成分为Li3Sb和LiF，其中，LiF能缓解硅基负极循环过程中的体积变化，Li3Sb能为氧化亚硅负极提供快速的锂离子传导通道。
对比例2
制备硅基负极片
本对比例中负极片的制备同实施例1，不同之处在于：经过预锂化处理但不经过包覆处理，具体制备为：将氧化亚硅、导电剂Super P和粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的质量比混合后加入适量去离子水进行球磨混料，将获得的浆料均匀涂布在铜箔上，最后经过120℃真空干燥制得氧化亚硅负极片。
将氧化亚硅负极片浸泡在预锂化溶液中进行预锂化5min，预锂化完成后用四氢呋喃清洗干燥后待用。
对比例3
制备硅基负极片
同对比例2。
将锂化后的氧化亚硅负极片参照CN112751004A中实施例1所述的技术方案，制得表面形成有人工SEI膜的负极极片。
测试例
将实施例1-7和对比例1-3中的硅基负极极片分别组装成二次电池，具体的工艺为：
在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，采用锂片作为对电极，与实施例1-7和对比例1-3中的负极和电解液、隔膜组装成半电池。其中，电解液通过在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，室温条件下，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1混合，加入浓度为1mol/L的LiPF6，充分混合后静置24获得；隔膜通过将陶瓷涂覆的聚乙烯材料冲成直径为16mm的圆片作为隔膜使用，转移至55℃的真空干燥箱中真空干燥24h获得。
采用Arbin BT2000测试系统对上述半电池进行测试，充放电电压范围为0.01～0.8V，在0.2C对应下循环100圈(25℃)，得到首次库伦效率和循环性能。
另外采用Arbin BT2000测试系统对上述半电池进行大倍率性能测试，电压范围为0.01～0.8V，电流密度为2C。
以上测试结果见表1。
表1半电池性能测试结果
Figure BDA0003580688260000101
其中，图5中示出了对比例1中SiOx负极和实施例1中SiOx@Li3Sb/LiF负极首次充放电曲线，由表1结合图5中对比例1SiOx负极和实施例1SiOx@Li3Sb/LiF负极首次充放电曲线可知，SiOx@Li3Sb/LiF负极中内部的活性锂离子为氧化亚硅材料首次嵌锂过程中的SEI膜形成及副反应消耗的锂离子提供了补偿，所以SiOx@Li3Sb/LiF负极的首次库伦效率达到了98.1％。对比例1中SiOx负极的首效仅为51.9％，因为SiOx负极在首次嵌锂过程中会大量消耗锂离子形成SEI膜却得不到额外活性锂离子的补偿，导致首效较低。而对比例2中虽然首次库伦效率因为预锂化的作用达到了99.9％，但其的容量保持率和在2C下的比容量明显低于SiOx@Li3Sb/LiF负极，这是因为SiOx@Li3Sb/LiF负极中的Li3Sb为锂离子快速传输提供了通道，使SiOx@Li3Sb/LiF负极在2C电流密度下仍具有超过700mAh/g的比容量。对比例3中在预锂化后的氧化亚硅表面形成了LiF包覆层，虽然LiF为氧化亚硅的体积膨胀提供了缓冲层，使硅负极具有优良的循环稳定性，但其容量保持率和在2C下的比容量明显低于实施例1中SiOx@Li3Sb/LiF负极。由此可知外部具有高离子电导率包覆层，内部嵌入活性锂离子的氧化亚硅负极能使硅基材料同时具有高首效、优异的循环稳定性及倍率性能等优点。这得益于本方法巧妙地利用锂化的SiOx负极中的活性锂离子，使得一些包覆试剂能与其原位反应生成物理化学性能优异的包覆层，进而提高二次电池的性能。
其他平行实施方案
实施例8
配置预锂化溶液及包覆溶液
同实施例1。
制备SiO2@Li3Sb/LiF
将二氧化硅浸泡在预锂化溶液中进行预锂化5min，预锂化完成后用四氢呋喃清洗干燥后待用；
将预锂化后的负极极片浸泡在250μL的包覆溶液中，反应2min后用DMSO进行清洗干燥待用，记为SiO2@Li3Sb/LiF。
制备硅基负极极片
将SiO2@Li3Sb/LiF、导电剂Super P和粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的质量比混合后加入适量去离子水进行球磨混料，将获得的浆料均匀涂布在铜箔上，最后经过120℃真空干燥制得二氧化硅负极极片。
实施例9
配置预锂化溶液及包覆溶液
同实施例8。
制备Si/C@Li3Sb/LiF
同实施例8，不同之处仅在于：硅基活性材料为Si/C；
制备硅基负极极片
将Si/C@Li3Sb/LiF、导电剂Super P和粘结剂海藻酸钠按照7:2:1的质量比混合后加入适量去离子水进行球磨混料，将获得的浆料均匀涂布在铜箔上，最后经过120℃真空干燥制得硅碳负极极片。
实施例10
本实施例采用同实施例8相同的实施方式，不同之处仅在于：硅基活性材料为纳米硅颗粒。
采用同实施例1-7相同的测试方法对实施例8-10中的硅基负极极片进行测试，结果显示，其同样具有首次库伦效率高、优异的循环稳定性和倍率性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅基负极，其特征在于，包括：
锂化的硅基材料，所述硅基材料为硅基活性材料或含有硅基活性材料的硅基负极片；
以及形成于所述硅基材料表面的包覆层，所述包覆层由锂合金、锂化合物、陶瓷中的至少一种组成。
2.如权利要求1所述的硅基负极，其特征在于，所述的硅基活性材料选自纯硅材料、氧化亚硅、二氧化硅、硅合金、硅碳复合材料中的一种或两种以上的复合。
3.如权利要求1所述的硅基负极，其特征在于，所述锂合金为LixSn、LixAl、LixSb中的一种；所述锂化合物为锂的卤化物、有机锂盐中的至少一种；所述陶瓷为Li3N、Al2O3、ZrO2中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硅基负极，其特征在于，所述包覆层的厚度在5-50nm之间。
5.一种硅基负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供锂化的硅基材料，所述硅基材料为硅基活性材料或含有硅基活性材料的硅基负极片；
提供包覆溶液，所述包覆溶液由包覆试剂和有机溶剂制备而成；
将所述的锂化的硅基材料与所述包覆溶液充分接触反应，获得表面包覆、内部嵌锂的硅基负极。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述包覆试剂选自SbF3、SnF2、AlF3、SnCl2、LiBOB、LiDFOB、LiNO3、LiBF4、Zr(NO3)2中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述包覆溶液的浓度在0.001-1mol/L之间。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅基材料的锂化方法具体为：将所述硅基材料浸泡在锂化溶液中预锂化，预锂化结束后，清洗干燥。
9.一种硅基负极极片，其特征在于，其含有如权利要求1-4任一项所述的硅基负极或采用如权利要求5-8任一项所述的制备方法制得的硅基负极。
10.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极采用如权利要求9所述的硅基负极极片。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103204A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極活物質及びそれを用いた二次電池
CN103943825A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 徐兆清 锂离子电池电极的锂元素补充方法
JP2017091683A (ja) * 2015-11-05 2017-05-25 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
CN106848218A (zh) * 2017-01-13 2017-06-13 浙江大学 一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN107834049A (zh) * 2017-11-29 2018-03-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂电池用硅复合材料及其制备方法、锂电池
CN108520978A (zh) * 2017-03-13 2018-09-11 万向二三股份公司 一种锂离子电池补锂工艺
CN109461911A (zh) * 2018-10-22 2019-03-12 江西省科学院科技战略研究所(江西省科学院科技信息中心) 一种包覆型锂硅合金及其制备方法和应用
CN109950476A (zh) * 2019-04-18 2019-06-28 电子科技大学 一种金属锂负极材料及其制备方法和应用
CN110071284A (zh) * 2019-03-01 2019-07-30 上海大学 锂金属电极的保护方法
CN110265661A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 北京科技大学 一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法
CN110993949A (zh) * 2019-12-17 2020-04-10 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途
CN113130870A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合硅材料和锂离子电池
CN113346045A (zh) * 2021-05-28 2021-09-03 电子科技大学 一种由复合sei层改性的锂金属阳极及其制备方法
CN113363413A (zh) * 2021-06-02 2021-09-07 昆山宝创新能源科技有限公司 一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008103204A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極活物質及びそれを用いた二次電池
CN103943825A (zh) * 2014-04-24 2014-07-23 徐兆清 锂离子电池电极的锂元素补充方法
JP2017091683A (ja) * 2015-11-05 2017-05-25 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
CN106848218A (zh) * 2017-01-13 2017-06-13 浙江大学 一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN108520978A (zh) * 2017-03-13 2018-09-11 万向二三股份公司 一种锂离子电池补锂工艺
CN107834049A (zh) * 2017-11-29 2018-03-23 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂电池用硅复合材料及其制备方法、锂电池
CN109461911A (zh) * 2018-10-22 2019-03-12 江西省科学院科技战略研究所(江西省科学院科技信息中心) 一种包覆型锂硅合金及其制备方法和应用
CN110071284A (zh) * 2019-03-01 2019-07-30 上海大学 锂金属电极的保护方法
CN109950476A (zh) * 2019-04-18 2019-06-28 电子科技大学 一种金属锂负极材料及其制备方法和应用
CN110265661A (zh) * 2019-06-13 2019-09-20 北京科技大学 一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法
CN110993949A (zh) * 2019-12-17 2020-04-10 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途
CN113130870A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合硅材料和锂离子电池
CN113346045A (zh) * 2021-05-28 2021-09-03 电子科技大学 一种由复合sei层改性的锂金属阳极及其制备方法
CN113363413A (zh) * 2021-06-02 2021-09-07 昆山宝创新能源科技有限公司 一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用

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