CN107394149B - 一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途 - Google Patents

一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107394149B
CN107394149B CN201710570213.1A CN201710570213A CN107394149B CN 107394149 B CN107394149 B CN 107394149B CN 201710570213 A CN201710570213 A CN 201710570213A CN 107394149 B CN107394149 B CN 107394149B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
zinc
composite material
drying
washing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710570213.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107394149A (zh
Inventor
魏航
梁明会
江鹏
张先锋
王悦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Center for Nanosccience and Technology China
Original Assignee
National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Center for Nanosccience and Technology China filed Critical National Center for Nanosccience and Technology China
Priority to CN201710570213.1A priority Critical patent/CN107394149B/zh
Publication of CN107394149A publication Critical patent/CN107394149A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107394149B publication Critical patent/CN107394149B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碳锌复合材料、其制备方法及用途。本发明的碳锌复合材料包括碳锌复合内核，以及包覆在所述碳锌复合内核表面的碳层。本发明的方法包括：1)将可溶性锌盐、碳源和可选的表面活性剂溶解在溶剂中；2)将碱溶液滴加到步骤1)的混合溶液中，升温至160～190℃，保温，对得到的样品洗涤并干燥；3)将干燥的样品放入反应炉，通入惰性气体，升温至450～650℃，保温；4)将步骤3)的碳化后的样品与PVDF混合，附于碳布上，惰性气体下干燥，然后将干燥产物作为负极，进行电化学还原，得到复合材料。本发明的碳锌复合材料作为电极材料有良好的循环性能和倍率性能，解决了锌电极循环性能差的难题，并且抑制电池短路。

Description

一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途
技术领域
本发明涉及二次锌电池技术领域，涉及一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途，尤其涉及一种纳米级碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料在二次锌电池的用途。
背景技术
锌基电池广泛的用于一次电池，包括锌锰电池、锌银电池和锌镍电池。锌基电池的容量可以与锂离子电池相当，甚至超越锂离子电池，比如锌银电池容量达150Wh kg-1，锌空电池容量达400Wh kg-1，而商用的锂离子电池容量在150Wh kg-1～300Wh kg-1。同时，锌基电池还有锂离子电池不具备的优势，例如，金属锌更便宜，并且比金属锂储量更丰富；锌基电池为水系电解质，没有过热产生火灾的危险。但是锌基电池的循环性能差，其问题集中在锌电极上。在充电和放电的过程中，锌电极会缓慢的溶解在碱性电解质中，并且产生不可逆转的钝化和导致短路的枝晶。
CN 102646816 A公开了一种用于锌二次电池的液流微球锌电极的制备方法，镀锌导电微球高度分散在溴化锌或氯化锌的锌盐溶液、季铵盐、氢溴酸溶液组成的流动电解液中，与立体网状集电体共同形成可流动的微球锌电极，镀锌导电微球的制备步骤如下：把直径在50微米到200微米之间的导电微球置于电解池阴极区，进行电镀，同时搅拌使微球的镀层均匀，控制时间可以得到镀层厚度适中的镀锌微球。其可有效避免在锌电极充放电工作过程固体锌极板的变形、枝晶生长及其引起活性物质的脱落，显著提高了锌电池的锌电极性能，可实现大电流充放电。
目前虽然有文章设计新的锌结构或者复合材料，可以解决无效锌电极的利用和枝晶的生长等问题，但电池循环性能差，无法和锂离子电池1000圈的循环性能相比，难于打开二次锌电极的市场。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种碳锌复合材料、其制备方法及用途。本发明的碳锌复合材料作为电极材料具有良好的循环性能和倍率性能，解决了电极循环性能差的难题，并且能抑制电池短路，对于二次锌电池的大规模利用有重要意义。
第一方面，本发明提供一种碳锌复合材料，所述复合材料包括碳锌复合内核，以及包覆在所述碳锌复合内核表面的碳层。
本发明中，所述碳锌复合内核是金属锌与碳的复合物。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述碳锌复合内核中，金属锌与碳的质量比为(1～5):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
优选地，以所述复合材料的质量为100％计，所述碳锌复合内核及碳层中的碳总量所占的百分比为5～50％，例如5％、8％、10％、15％、17.5％、20％、23％、25％、30％、32.5％、35％、40％、42％、46％、48％或50％等。
优选地，所述复合材料的粒径为50nm～300nm，例如50nm、70nm、80nm、100nm、120nm、130nm、150nm、160nm、180nm、200nm、225nm、240nm、275nm或300nm等，优选为100nm～200nm。
优选地，所述碳锌复合内核的粒径为70nm～190nm，例如70nm、80nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm或190nm等。
优选地，所述碳层的厚度为5nm～30nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、13nm、15nm、16nm、18nm、20nm、25nm或30nm等，优选为10nm～30nm。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性锌盐、碳源和可选的表面活性剂溶解在溶剂中，得到混合溶液；
(2)将碱溶液滴加到步骤(1)的混合溶液中，升温至160～190℃，保温，得到碳包覆氧化锌和碳复合物的前驱体，将反应得到的样品洗涤并干燥；
(3)将步骤(2)干燥的样品放入反应炉，通入惰性气体保护，升温至450℃～650℃，保温，得到碳化后的样品；
(4)将步骤(3)得到的碳化后的样品与聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)混合，附于碳布上，惰性气体保护下进行干燥，然后将干燥产物作为负极，进行电化学还原，得到复合材料。
本发明中，步骤(1)所述“可选的表面活性剂”指：可以加入表面活性剂，也可以不加入表面活性剂。优选加入表面活性剂，通过加入表面活性剂，可以与其他原料配合性地调控粒径，还有利于产生更多的孔隙。
本发明中，步骤(1)使用的溶剂为高温溶剂，在180℃～190℃的高温条件下依然可以发挥溶剂的作用，比如乙二醇和丙三醇等，本发明步骤(1)的溶剂优选为乙二醇和/或丙三醇。
本发明中，步骤(2)升温至160℃～190℃，例如160℃、170℃、175℃、180℃、182℃、185℃、188℃或190℃等。
本发明中，步骤(3)升温至450℃～650℃，例如450℃、460℃、475℃、485℃、500℃、515℃、530℃、550℃、560℃、580℃、600℃、615℃、625℃、635℃或650℃等。
本发明中，经过步骤(4)的电化学还原，锌离子被还原为锌金属。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述可溶性锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碘化锌或氟化锌中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的可溶性锌盐，其他本领域常用的可溶性的锌化物也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述碳源为糖，优选为单糖、二糖或多糖中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(Sixteen alkyl three methyl bromide，CTAB)、羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)、十二烷基硫酸钠(Twelve sodium dodecyl sulfate，SDS)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或十二烷基苯磺酸钠(Twelve benzenesulfonate，SDBS)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述可溶性锌盐、碳源和可选的表面活性剂的质量比为1:(1～3):(1～3)。
优选地，步骤(1)在溶解之后进行搅拌，至搅拌均匀得到透明溶液。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述碱溶液的浓度为5mol/L～12mol/L，例如5mol/L、8mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等，优选为6mol/L。
优选地，步骤(2)所述保温的时间为1.5h～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，优选为3.5h。
优选地，步骤(2)所述洗涤为：先水洗再乙醇洗。
优选地，步骤(2)所述干燥为冷冻干燥。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述升温的升温速率为2℃/min～5℃/min，例如2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，优选为2℃/min。
优选地，步骤(3)所述保温的时间为3h～6h，例如3h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选为5h。
优选地，步骤(3)还包括在保温完成后进行降至室温的操作。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)所述碳化后的样品和PVDF的质量比为100:1～100:10，例如100:1、100:2、100:2.5、100:3、100:4、100:4.5、100:5、100:6、100:6.5、100:7、100:7.5、100:8、100:9或100:10等。
优选地，步骤(4)所述干燥为：100℃干燥2h。
优选地，步骤(5)得到电化学还原的时间为1h～24h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、11h、13h、15h、17h、18h、20h或24h等，电化学还原的时间与复合样品量直接相关，根据复合样品量来设计电化学还原的时间。
优选地，步骤(4)所述电化学还原的过程中，正极为铂片或铝片中的任意一种。
优选地，步骤(4)所述电化学还原的过程中，电解液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种或两种的组合。
优选地，步骤(4)所述电化学还原的过程中，电流为4mA～10mA，例如4mA、5mA、6mA、6.5mA、7mA、8mA、9mA或10mA等，优选为5mA。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(4)之后进行步骤(5)：将电化学还原之后的负极溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，离心，洗涤和干燥的步骤。
优选地，步骤(5)所述干燥为冷冻干燥。
优选地，步骤(5)所述洗涤使用的溶剂为DMF和/或水。
优选地，步骤(5)所述洗涤为：使用DMF和水分别洗涤3次。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性锌盐、碳源和表面活性剂溶解在乙二醇和/或丙三醇中，得到混合溶液；
(2)将碱溶液滴加到步骤(1)的混合溶液中，升温至160℃～190℃，保温3.5h，将反应得到的样品洗涤并冷冻干燥；
(3)通入保护性气体，升温至450℃～650℃，保温5h，得到碳化后的样品；
(4)将步骤(3)得到的碳化后的样品与PVDF混合，附于碳布上，惰性气体保护下100℃干燥2h，得到的产物作为负极，铂片作为正极，氢氧化钠钾溶液作为电解液，于5mA的电流下电化学还原，得到复合材料。
第三方面，本发明提供一种电极材料，所述电极材料为第一方面所述的碳锌复合材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首次制备出碳包覆碳锌复合内核(该复合内核是金属锌与碳的复合物)的复合材料，其结构稳定，颗粒分散均匀，非常适合作为电极材料用于锌电池，能够克服锌电极在氧化还原过程中材料被电解液腐蚀及，生长氧化锌枝晶造成短路的问题，实现了锌电极的可充放电性能及可循环性能，500循环可以达到97％的容量保持率，使传统的一次锌电池变成二次电池。
(2)本发明的方法原料来源广泛，操作简易，设备简单，制备步骤烧，制备难度低，成本低廉，产率高，易于大规模的工业化生产，对于二次锌电池的大规模利用有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制得的碳包覆碳锌复合内核的产物的XRD衍射图谱(在图1中标为Zn@C)，并与金属锌标准样品(在图1中标为PDF#87-0713Zn)比较。
图2为实施例1制得的碳包覆碳锌复合内核的产物的透射图谱。
图3为实施例1制得的碳包覆碳锌复合内核的产物的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
第一步，称取0.3摩尔氯化锌、10g葡萄糖和20g K-90PVP溶解在300ml乙二醇溶液中，搅拌均匀至透明溶液。
第二步，称取0.6摩尔氢氧化钾溶解在50ml水中，搅拌均匀，得到氢氧化钾溶液，并滴加至上述透明溶液中，升温至180摄氏度，反应3.5h。将产物水洗3次，乙醇洗3次，冷冻干燥，呈灰黑色粉末。
第三步，将样品放入管式炉中，通入氩气保护，以2℃/分钟升温至550℃，保持在550℃，碳化5小时，然后降至室温。
第四步，取50mg碳化后的样品与5mg PVDF搅拌混合，附着于碳布上，惰气保护下，100℃干燥2h。然后将干燥产物作为负极，进行电化学还原，还原时的电流为5mA，得到还原后的样品。
第五步，将还原后的样品溶解在DMF溶液中，用DMF和水混合洗各3次，冷冻干燥，得到碳包覆碳锌复合内核的产物(即碳锌复合材料)，其中碳锌复合内核为金属锌与碳的复合物。
图1为本实施例的碳包覆碳锌复合内核的产物的XRD衍射图谱(在图1中标为Zn@C)，并与金属锌标准样品(在图1中标为PDF#87-0713Zn)比较。由图可以看出，氧化锌已成功还原为金属锌。
图2为本实施例的碳包覆碳锌复合内核的产物的透射图谱。由图可以看出，碳包覆层厚度为10nm左右。
图3为本实施例的碳包覆碳锌复合内核的产物的循环曲线。由图可以看出，碳锌复合材料有着良好的循环稳定性，在500次循环后，仍然能够保持95％以上的容量。
实施例2
第一步，称取0.3M摩尔氯化锌、5g葡萄糖和10g CTAB溶解在300ml丙三醇溶液中，搅拌均匀至透明溶液。
第二步，称取0.6M摩尔氢氧化钾溶解在50ml水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液，并滴加至上述透明溶液中，升温至170摄氏度，反应5h。将产物水洗3次，乙醇洗3次，冷冻干燥，呈灰黑色粉末。
第三步，将样品放入管式炉中，通入氦气保护，以3℃/分钟升温至600℃，保持在600℃，碳化4小时，然后降至室温。
第四步，取50mg碳化后的样品与5mgPVDF搅拌混合，附着于碳布上，惰气保护下，100℃干燥2h。然后将干燥产物作为负极，进行电化学还原，还原时的电流为4mA，得到还原后的样品。
第五步，将还原后的样品溶解在DMF溶液中，用DMF和水混合洗各3次，冷冻干燥，得到碳包覆碳锌复合内核的产物(即碳锌复合材料)，其中碳锌复合内核为金属锌与碳的复合物。
实施例3
第一步，称取0.3M摩尔氯化锌、20g葡萄糖和10g SDBS溶解在300ml乙二醇和丙三醇的混合溶液中，搅拌均匀至透明溶液。
第二步，称取0.6M摩尔氢氧化钾溶解在50ml水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液，并滴加至上述透明溶液中，升温至165摄氏度，反应3h。将产物水洗3次，乙醇洗3次，冷冻干燥，呈灰黑色粉末。
第三步，将样品放入管式炉中，通入氦气保护，以5℃/分钟升温至650℃，保持在650℃，碳化4.5小时，然后降至室温。
第四步，取100mg碳化后的样品与5mg PVDF搅拌混合，附着于碳布上，惰气保护下，100℃干燥2h。然后将干燥产物作为负极，进行电化学还原，还原时的电流为7mA，得到还原后的样品。
第五步，将还原后的样品溶解在DMF溶液中，用DMF和水混合洗各3次，冷冻干燥，得到碳包覆碳锌复合内核的产物(即碳锌复合材料)，其中碳锌复合内核为金属锌与碳的复合物。
实施例4
第一步，称取0.6M摩尔氯化锌、10g葡萄糖和10g PVA溶解在500ml丙三醇溶液中，搅拌均匀至透明溶液。
第二步，称取1.2M摩尔氢氧化钾溶解在100ml水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠溶液，并滴加至上述透明溶液中，升温至185摄氏度，反应2h。将产物水洗3次，乙醇洗3次，冷冻干燥，呈灰黑色粉末。
第三步，将样品放入管式炉中，通入氩气保护，以3.5℃/分钟升温至550℃，保持在550℃，碳化5.5小时，然后降至室温。
第四步，取100mg碳化后的样品与10mg PVDF搅拌混合，附着于碳布上，惰气保护下，100℃干燥2h。然后将干燥产物作为负极，进行电化学还原，还原时的电流为6.5mA，得到还原后的样品。
第五步，将还原后的样品溶解在DMF溶液中，用DMF和水混合洗各3次，冷冻干燥，得到碳包覆碳锌复合内核的产物(即碳锌复合材料)，其中碳锌复合内核为金属锌与碳的复合物。
实施例6
除不加入K-90PVP外，其他制备方法和条件与实施例1相同，得到碳包覆碳锌复合内核的产物(即碳锌复合材料)，其中碳锌复合内核为金属锌与碳的复合物。
对比例1
除步骤(1)不加入碳源后，其他制备方法和条件与实施例1相同，得到复合材料，该复合材料的内核为金属锌。
电性能测试：
以实施例1-6的碳包覆碳锌复合内核的产物及对比例1的复合材料作为电极材料，按照电极材料:super-p导电炭黑:PVDF粘结剂＝80:10:10的质量比例称取上述物质，滴加DMF溶剂，研磨均匀。涂覆在铜箔上，以二氧化锰为负极材料，电解液为35％的氢氧化钾溶液，隔膜为whatman GF/D玻璃纤维滤纸，装配成纽扣电池，测试电池循环性能，放电模式为50mA/g放电至0V，然后以恒流充电模式充电，充电电流为500mA/g至1.7V后，转至恒压充电至充电电流为0.01mA。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (32)

1.一种碳锌复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碳锌复合内核，以及包覆在所述碳锌复合内核表面的碳层，所述碳锌复合内核为金属锌与碳按质量比(1～5):1的复合物，所述碳锌复合内核的粒径为70nm～190nm；
所述碳锌复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性锌盐、碳源和表面活性剂溶解在溶剂中，得到混合溶液；或者，将可溶性锌盐和碳源溶解在溶剂中，得到混合溶液；
(2)将碱溶液滴加到步骤(1)的混合溶液中，升温至160～190℃，保温，将反应得到的样品洗涤并干燥；
(3)将步骤(2)干燥的样品放入反应炉，通入惰性气体保护，升温至450～650℃，保温，得到碳化后的样品；
(4)将步骤(3)得到的碳化后的样品与聚偏氟乙烯PVDF混合，附于碳布上，惰性气体保护下进行干燥，然后将干燥产物作为负极，进行电化学还原，得到复合材料；
其中，步骤(1)所述碳源为单糖，所述溶剂为乙二醇和/或丙三醇，步骤(2)所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，所述碱溶液的浓度为5mol/L～12mol/L。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以所述复合材料的质量为100％计，所述碳锌复合内核及碳层中的碳总量所占的百分比为17.5％～50％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为80nm～300nm。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为100nm～200nm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为5nm～30nm。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为10nm～30nm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性锌盐、碳源和表面活性剂溶解在溶剂中，得到混合溶液；或者，将可溶性锌盐和碳源溶解在溶剂中，得到混合溶液；
(2)将碱溶液滴加到步骤(1)的混合溶液中，升温至160～190℃，保温，将反应得到的样品洗涤并干燥；
(3)将步骤(2)干燥的样品放入反应炉，通入惰性气体保护，升温至450～650℃，保温，得到碳化后的样品；
(4)将步骤(3)得到的碳化后的样品与聚偏氟乙烯PVDF混合，附于碳布上，惰性气体保护下进行干燥，然后将干燥产物作为负极，进行电化学还原，得到复合材料；
其中，步骤(1)所述碳源为单糖，所述溶剂为乙二醇和/或丙三醇，步骤(2)所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，所述碱溶液的浓度为5mol/L～12mol/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碘化锌或氟化锌中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、羧甲基纤维素CMC、十二烷基硫酸钠SDS、聚乙烯醇PVA或十二烷基苯磺酸钠SDBS中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性锌盐、碳源和表面活性剂的质量比为1:(1～3):(1～3)。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱溶液的浓度为6mol/L。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述保温的时间为1.5h～5h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述保温的时间为3.5h。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为：先水洗再乙醇洗。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥为冷冻干燥。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述升温的升温速率为2℃/min～5℃/min。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述升温的升温速率为2℃/min。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保温的时间为3h～6h。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保温的时间为5h。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述碳化后的样品和PVDF的质量比为100:1～100:10。
21.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥为：100℃干燥2h。
22.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述电化学还原的时间为1h～24h。
23.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述电化学还原的过程中，正极为铂片或铝片中的任意一种。
24.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述电化学还原的过程中，电解液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种或两种的组合。
25.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述电化学还原的过程中，电流为4mA～10mA。
26.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述电化学还原的过程中，电流为5mA。
27.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)之后进行步骤(5)：将电化学还原之后的负极溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，离心，洗涤和干燥的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述干燥为冷冻干燥。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤使用的溶剂为DMF和/或水。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤为：使用DMF和水分别洗涤3次。
31.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性锌盐、单糖和表面活性剂溶解在乙二醇和/或丙三醇中，得到混合溶液；
(2)将浓度为5mol/L～12mol/L的碱溶液滴加到步骤(1)的混合溶液中，升温至160℃～190℃，保温3.5h，将反应得到的样品洗涤并冷冻干燥；
(3)通入保护性气体，升温至450℃～650℃，保温5h，得到碳化后的样品；
(4)将步骤(3)得到的碳化后的样品与PVDF混合，附于碳布上，惰性气体保护下100℃干燥2h，得到的产物作为负极，铂片作为正极，氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液作为电解液，于5mA的电流下电化学还原，得到复合材料；
所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
32.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料为权利要求1-6任一项所述的碳锌复合材料。
CN201710570213.1A 2017-07-13 2017-07-13 一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途 Active CN107394149B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710570213.1A CN107394149B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710570213.1A CN107394149B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107394149A CN107394149A (zh) 2017-11-24
CN107394149B true CN107394149B (zh) 2020-06-30

Family

ID=60339425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710570213.1A Active CN107394149B (zh) 2017-07-13 2017-07-13 一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107394149B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563586B (zh) * 2020-12-27 2022-02-22 西南大学 一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103611577A (zh) * 2013-12-17 2014-03-05 江南大学 一种高效降解有机染料废水的可见光催化剂及其制备方法
WO2014209583A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Intumescent coating composition comprising particulate poly(phenylene ether)
CN105609750A (zh) * 2016-01-06 2016-05-25 中南大学 一种锌空气电池用多孔锌镍合金负极材料及其制备方法
CN106384832A (zh) * 2016-10-14 2017-02-08 济南大学 一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO‑CuO/rGO复合材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100836659B1 (ko) * 2006-07-06 2008-06-10 삼성전기주식회사 금속 및 금속 산화물 나노입자의 제조방법
CN201053032Y (zh) * 2007-04-26 2008-04-30 北京长力联合能源技术有限公司 多功能高效金属锌电解还原设备
KR101142533B1 (ko) * 2009-12-31 2012-05-07 한국전기연구원 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
US10008711B2 (en) * 2012-11-28 2018-06-26 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
CN104201361B (zh) * 2014-08-29 2016-09-21 合肥国轩高科动力能源有限公司 多级结构碳包覆氧化锌量子点负极材料的制备方法
CN107362789B (zh) * 2016-05-11 2020-05-05 武汉理工大学 一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法
CN106450253A (zh) * 2016-10-25 2017-02-22 中国石油大学(华东) 锂离子电池负极用高性能ZnO/沥青碳/碳纤维复合材料的制备方法
CN106898825B (zh) * 2017-05-03 2019-02-05 江苏强劲新能源科技有限公司 一种双极性锌离子电池的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014209583A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Intumescent coating composition comprising particulate poly(phenylene ether)
CN103611577A (zh) * 2013-12-17 2014-03-05 江南大学 一种高效降解有机染料废水的可见光催化剂及其制备方法
CN105609750A (zh) * 2016-01-06 2016-05-25 中南大学 一种锌空气电池用多孔锌镍合金负极材料及其制备方法
CN106384832A (zh) * 2016-10-14 2017-02-08 济南大学 一种具备高效电催化氧还原性能的ZnO‑CuO/rGO复合材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hierarchically porous carbons derived from nonporous metal-organic frameworks: Synthesis and influence of struts;Ying Yang等;《Electrochimica Acta》;20150902;第180卷;第651-657页 *
Post-functionalization of polymeric mesoporous C@Zn core–shell spheres used for methyl ester production;Soroush Soltani等;《Renewable Energy》;20160819;第99卷;第1235-1243页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107394149A (zh) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102332572B (zh) 一种负极材料及其制造方法、锂离子电池及其负极片
CN113054165B (zh) 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用
WO2017020860A1 (zh) 电池、电池组以及不间断电源
CN101764254B (zh) 二次铝电池及其正极的制备方法
CN105330751A (zh) 锂电池用羧甲基纤维素锂的连续化生产方法
WO2007059687A1 (en) A composition for zinc negative electrode material, and zinc negative electrode and secondary battery comprising the same
CN111600011A (zh) 一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用
CN109713255B (zh) 一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制备方法和应用
CN103280559A (zh) 一种密封式锌镍二次电池锌负极和电池及制备方法
CN108777293B (zh) 一种纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110048104A (zh) 一种基于氰化框架材料的水系电池及其制备方法
CN108598405B (zh) 一种三维石墨烯氧化锡碳复合负极材料的制备方法
CN108767219A (zh) 一种纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107394149B (zh) 一种碳锌复合材料、其制备方法及作为电极材料的用途
CN105576240A (zh) 一种纳米硫酸钡碳复合材料及其制备方法和应用
CN106252592A (zh) 一种微纳结构的锂离子电池碳复合五氧化二铌材料的制备方法
CN109802127B (zh) 一种银掺杂四氧化三铁纳米复合材料的制备方法
CN115571867A (zh) 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN111403829A (zh) 具有低温工作特性的水系凝胶态电解质、极片添加剂以及固态钠离子电池
CN107331848B (zh) 一种全固态钠二次电池的复合正极材料以及一种全固态钠二次电池
CN110993950B (zh) 一种核壳结构正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN103779553A (zh) 改性富锂锰基正极活性材料的锂离子电池制备方法和应用
CN110299524B (zh) 一种制备锂离子电池负极材料MnO2/Ag的方法
CN109686978B (zh) 一种碱性二次电池铁电极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板和应用
CN102496702A (zh) 一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant