CN114959793A - 一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的制备方法及二氧化碳还原应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的制备方法及二氧化碳还原应用，将无水氯化铋、活性炭xc72和无水乙醇按一定质量体积比混合均匀后，在搅拌下缓慢滴加二乙醇胺的乙醇溶液，进一步加热回流反应，冷却后抽滤、洗涤、干燥，并进一步喷涂于电极表面原位还原后即得到该催化剂。该DEA‑Bi‑xc72催化剂中，尺寸为10nm左右的铋纳米颗粒均匀负载于活性炭载体上，DEA分子吸附于铋颗粒上进行修饰，相较于商业铋粉，小尺寸的铋纳米颗粒有效提升了活性面积，修饰铋纳米颗粒表面的DEA分子还能进一步辅助活化二氧化碳(CO2)，该DEA‑Bi‑xc72催化剂在CO2电化学还原反应中表现出优异的活性、甲酸选择性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及负载型金属催化剂技术领域，具体地说涉及一种活性炭负载、表面二乙醇胺(DEA)功能化的小尺寸铋Bi纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近工业革命以来，随着社会的发展和变革，人类对化石燃料的依赖日益增加。然而，化石燃料燃烧产生的大量二氧化碳(CO2)直接排放到空气中，已引起一系列全球化生态环境问题，CO2减排已经成为国际社会重大的政治和经济议题。当前CO2的转化方法颇多，其中电化学还原方法由于反应条件温和(常温、常压)、可控性良好(通过控制电极反应电位可直接控制电极表面的反应活化能)、能量来源广泛(还原过程所需电能可来自太阳能、风能、地热能和潮汐能等可再生能源)以及环境友好等优点而备受关注。
CO2分子具有很高的热力学稳定性，同时电化学还原过程中高的反应能垒和复杂的质子耦合电子转移步骤使得大多数催化剂催化CO2电还原转化时的动力学缓慢、产物分布较宽，对单一产物选择性较差。在CO2电还原反应的众多产物中，甲酸(HCOOH)或甲酸盐以其在医药化工、燃料电池、储氢等领域的广泛应用而被视为一种十分有吸引力的液体产物。另外，CO2电还原到甲酸仅需要转移两个电子，相较于甲烷、乙烯、乙醇等深度还原产物，路径简单，副反应大大减少，相对而言比较容易能得到纯度较高的产物，能有效缩减实际生产时分离困难带来的成本问题。正因为如此，大量的研究精力投入到了对CO2电还原制HCOOH的反应中。在目前已有的报道中，对于甲酸、甲酸盐产物具有高选择性的催化剂主要集中于Pd、Cd、Pb、In、Sn、Hg和Bi等体系。在现有已报道的体系中，Bi基催化剂凭借低毒性和高选择性的优势脱颖而出。但受制于自身缓慢的动力学，Bi基催化剂在水溶液体系中将CO2活化并转化为能得到甲酸产物的重要中间体HCOO*仍需要较低的还原电位，同时维持甲酸产物高选择性时的电流密度也远远没达到工业应用的门槛，通常在300mA cm-2以内。因此，开发一种兼具高选择性和活性的Bi基催化剂，以实现大电流下稳定高效的将CO2转化为甲酸产物对于推动CO2电还原产业的实际应用是十分重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的制备方法及二氧化碳还原应用。该DEA-Bi-xc72催化剂应用于二氧化碳CO2电还原反应时，小尺寸Bi颗粒能够提供较高活性表面积并保持稳定不发生团聚，同时表面修饰的DEA分子能促进电还原时CO2的活化，最终实现大电流密度下持续、稳定地高选择性将CO2还原为甲酸盐。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种功能化的小尺寸铋(Bi)纳米颗粒催化剂(DEA-Bi-xc72)，包括活性炭负载的尺寸均匀分布在10nm左右的Bi颗粒和修饰于Bi颗粒表面的DEA分子。
进一步地，Bi原子和活性炭载体质量比为1.5～2.5：95～105。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述配比，可以得到尺寸较小的Bi纳米颗粒。
进一步地，投料时Bi原子和DEA摩尔比控制在1：5.5～1：6.5。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述配比，可以得到表面修饰DEA分子的Bi纳米颗粒。
本发明还提供上述活性炭负载、表面二乙醇胺(DEA)功能化的小尺寸铋(Bi)纳米颗粒催化剂(DEA-Bi-xc72)在CO2电化学还原反应中的应用。
本发明还提供上述活性炭负载、表面二乙醇胺(DEA)功能化的小尺寸铋(Bi)纳米颗粒催化剂(DEA-Bi-xc72)的制备方法，包括以下步骤：将三氯化铋、活性炭xc72分散于无水乙醇中，充分超声混合均匀得到混合液A，再将二乙醇胺溶解于无水乙醇中得到混合液B，搅拌条件下将混合液B缓慢加入到混合液A中得到混合液C，回流加热混合液C，冷却后得到混合液D。将混合液D抽滤、洗涤、干燥后得到固体E，将固体E喷涂于电极表面，于阴极原位还原后即得到该活性炭负载、表面二乙醇胺(DEA)功能化的小尺寸铋纳米颗粒催化剂DEA-Bi-xc72。
进一步地，配制混合液A时，三氯化铋、活性炭xc72和无水乙醇质量体积比为150～170(mg)：90～110(mg)：12.5～17.5(mL)，在该反应物浓度配比下，可以有效保证铋前驱体盐和活性炭载体充分接触。
进一步地，配制混合液B时，二乙醇胺和无水乙醇的质量体积比为390～410(mg)：4.5～5.5(ml)。在搅拌条件下，将混合液B缓慢滴加到混合液A中时，转速控制为400～600rpm，滴加时常控制为8～12min，滴加完成后得到混合液C。在该反应物浓度配比，滴加时的转速条件以及滴加时常条件下，可以有效保证DEA分子和铋前驱体盐缓慢充分地反应。
进一步地，混合液C加热回流时温度控制为95～105℃，搅拌速率为450～550rpm，回流时长为2.5～3.5h。该回流条件下可以保证反应充分进行。
进一步地，对混合液C回流后冷却得到的混合液D进行旋蒸抽滤处理，抽滤时用无水乙醇洗涤3次，每次所用溶剂体积为125～175ml，以该方式进行洗涤可以将未负载在活性炭上的Bi前驱体以及未和Bi结合的DEA分子充分洗净。洗涤完成后，将滤出固体转移入烘箱，烘箱温度控制为65～75℃，干燥11～13h，得到固体粉末E。
进一步地，将固体粉末E喷涂于电极表面后，置于阴极还原。具体操作为：先将固体粉末E分散于乙醇或异丙醇溶剂中，浓度控制为8～12mg/ml，再添加和固体粉末E质量体积比为1mg/2～3ul的5wt％Nafion117溶液并超声分散25～35min，然后选取玻碳片、钛片或碳纸等惰性材料作为电极，将上述分散液用喷枪均匀喷涂在电极表面，在喷涂的时候用热台对电极材料进行加热，控制热台温度为75～85℃，最终使固体粉末E的负载量在1～2mg cm-2(可以通过测量碳纸在喷涂前后的质量变化得到负载量)。将所得阴极材料置于0.5M碳酸氢钾(KHCO3)溶液中进行还原处理，溶液中预先通饱和CO2同时还原时也持续供给CO2，还原电流密度控制为40～60mA cm-2，还原时间为25～35min。还原结束后，即得到活性炭负载、表面二乙醇胺(DEA)功能化的小尺寸铋(Bi)纳米颗粒催化剂(DEA-Bi-xc72)。
本发明的有益效果体现在：
本发明以活性炭xc72作为载体，二乙醇胺作为有机配体，通过原位电化学还原的方式，得到一种活性炭负载、表面二乙醇胺(DEA)功能化的小尺寸铋(Bi)纳米颗粒催化剂(DEA-Bi-xc72)。该DEA-Bi-xc72催化剂应用于CO2电还原反应时，小尺寸Bi颗粒能够提供较高活性表面积并保持稳定不发生团聚，同时表面修饰的DEA分子能促进电还原时CO2的活化，最终实现大电流密度下持续、稳定地高选择性将CO2还原为甲酸盐。
附图说明
图1为实施例1所得DEA-Bi-xc72催化剂的透射电子显微镜照片；
图2为实施例1所得DEA-Bi-xc72催化剂的高分辨透射电子显微镜照片；
图3为实施例1所得DEA-Bi-xc72催化剂的X射线光电子能谱的全谱数据；
图4为实施例1所得DEA-Bi-xc72催化剂的X射线光电子能谱的N1s谱数据；
图5为实施例2的流动电解池结构示意图；
图6为实施例3所测不同电流密度下各产物的法拉第效率图；
图7为实施例3所测不同电流密度下甲酸盐法拉第效率和偏电流密度与阴极电位关系图；
图8为实施例4所测不同电解时长下各产物的法拉第效率图；
图9为实施例4稳定性测试过程中阴极电位与反应时间关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
DEA-Bi-xc72催化剂的制备
(1)在100ml容积圆底烧瓶中加入162mg三氯化铋，96mg活性炭xc72，18ml无水乙醇，放入超声机中充分混合均匀后得到混合液A。将395mg DEA溶解于4.8ml无水乙醇中配制成混合液B。在搅拌条件下将混合液B缓慢滴加到混合液A中，转速设置为500rpm，用时9min滴加完毕后，得到混合液C；
(2)对混合液C进行回流处理，回流温度控制为90℃，搅拌速率为450rpm，回流时长为2.5h，回流结束后冷却得到混合液D。对混合液D进行抽滤操作，同时先后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，每次所用溶剂体积为140ml。将洗涤后的滤渣转移入烘箱中，于65℃下干燥12h，得到固体粉末E；
(3)称取固体粉末E 36mg分散于4ml异丙醇中，加入80μL 5wt％Nafion117溶液，在超声机中超声35分钟进行混合，之后用喷涂的方式将混合均匀的浆料负载在2*3cm2钛片上，喷涂的时候对钛片进行加热，控制热台温度为75℃，喷涂结束后将电极置于H型电解池中还原，阴极电解液为饱和了CO2的0.5M碳酸氢钾溶液，将电极充分没入电解液中，还原电流控制为250mA，还原时长为9min。还原结束后，立即取出钛片电极用去离子水漂洗，然后转移到真空干燥器中干燥6h，将干燥后电极表面固体刮下，即得该活性炭负载、表面二乙醇胺(DEA)功能化的小尺寸铋(Bi)纳米颗粒催化剂(DEA-Bi-xc72)。
对实施例1得活性炭负载、表面二乙醇胺(DEA)功能化的小尺寸铋(Bi)纳米颗粒催化剂(DEA-Bi-xc72)进行表征。
图1为实施例1所得DEA-Bi-xc72催化剂的透射电子显微镜照片，如图中虚线框中所示，该样品中负载在活性炭上的Bi颗粒尺寸均匀，在10nm左右。
图2为实施例1所得DEA-Bi-xc72催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，该视野中虚线框标识的即为负载在活性炭上的Bi纳米颗粒，通过量取晶面间距可知，图中晶格条纹归属于h-Bi的(012)晶面。
图3和图4分别为实施例1所得DEA-Bi-xc72催化剂的X射线光电子能谱的全谱以及N1s谱数据，表明材料主体为碳负载的Bi纳米颗粒，同时Bi颗粒表面被二乙醇胺分子修饰，N1s谱中可分出归属于N-H和N-C的信号。
实施例2
DEA-Bi-xc72气体扩散电极的制备
(1)在100ml容积圆底烧瓶中加入160mg三氯化铋，110mg活性炭xc72，20ml无水乙醇，放入超声机中充分混合均匀后得到混合液A。将405mg DEA溶解于5ml无水乙醇中配制成混合液B。在搅拌条件下将混合液B缓慢滴加到混合液A中，转速设置为500rpm，用时10min滴加完毕后，得到混合液C；
(2)对混合液C进行回流处理，回流温度控制为100℃，搅拌速率为500rpm，回流时长为3h，回流结束后冷却得到混合液D。对混合液D进行抽滤操作，同时先后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，每次所用溶剂体积为170ml。将洗涤后的滤渣转移入烘箱中，于80℃下干燥12h，得到固体粉末E；
(3)称取固体粉末E 30mg分散于3ml异丙醇中，加入60μL 5wt％Nafion117溶液，在超声机中超声30分钟进行混合，之后用喷涂的方式将混合均匀的浆料负载在2*4cm2碳气体扩散电极上，喷涂的时候对碳纸进行加热，控制热台温度为80℃，经称量，最终电极表面固体粉末E的负载量为1.2mg cm-2；
(4)将制得的负载有固体粉末E的气体扩散电极置于如图5所示的流动电解池中进行原位还原，电解池阴阳两极背板材质均为钛，其中阴极背板还配有进气口1、出气口2和气体流道，3为前一步中制备的负载有固体粉末E的碳气体扩散电极，4为分隔阴阳两极电解液的质子交换膜，5为阳极材料泡沫镍，阴阳两极分别供给0.5M碳酸氢钾溶液和1M氢氧化钾溶液作为电解液，6为用于监测反应中阴极实时电位的参比电极Ag/AgCl。还原过程中，阴极所通气体为CO2，流速保持为30sccm，阴阳两极电解液流速分别控制为0.75ml/min和5ml/min，还原电流控制为50mA cm-2，还原时间为30min，结束后即得到负载有DEA-Bi-xc72的气体扩散电极，可直接用于电化学还原CO2到甲酸盐产物。
实施例3
DEA-Bi-xc72催化剂电化学还原反应催化性能测试
直接采用本发明实施例2所制得的负载有DEA-Bi-xc72的气体扩散电极进行CO2电化学还原反应的催化性能测试。
CO2电化学还原反应的性能测试仍在如图X所示的流动型电解池中以CO2纯气为原料气进行，测试过程中二氧化碳流速保持为30sccm，阴极碳酸氢钾电解液流速控制为1.4ml/min，阳极氢氧化钾电解液流速保持为5mL/min。测试采用恒电流方法，反应气相产物由出气口2连接气相色谱在线检测，液相产物甲酸盐由阴极腔出液口接出用核磁共振氢谱离线检测，计算阴极出气口2的尾气中产物浓度对应的库伦量以及液相中甲酸盐产物对应库伦量，再根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。所测不同电流密度下各产物的法拉第效率如图6所示，所测不同电流密度下甲酸盐法拉第效率和偏电流密度与阴极电位关系如图7所示。
实施例4
DEA-Bi-xc72催化剂电化学还原反应稳定性测试
仍采用本发明实施例2所制得的负载有DEA-Bi-xc72的气体扩散电极进行CO2电化学还原反应的稳定性测试。
CO2电化学还原反应的性能测试仍在如图X所示的流动型电解池中以CO2纯气为原料气进行，测试过程中二氧化碳流速保持为30sccm，阴极碳酸氢钾电解液流速控制为1.4ml/min，阳极氢氧化钾电解液流速保持为5mL/min。测试采用恒电流方法，电流密度为250mA cm-2，电解反应持续25h。电解过程中反应气相产物由出气口2连接气相色谱在线检测，液相产物甲酸盐由阴极腔出液口接出用阴离子色谱离线检测，计算阴极出气口2的尾气中产物浓度对应的库伦量以及液相中甲酸盐产物对应库伦量，再根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。所测不同电解时长下各产物的法拉第效率如图8所示，稳定性测试过程中阴极电位与反应时间关系如图9所示。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂，其特征在于，粒径10nm的铋纳米颗粒负载于活性炭xc72上，二乙醇胺DEA分子吸附于铋纳米颗粒表面进行修饰。
2.如权利要求1所述的一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂，其特征在于，铋Bi原子和活性炭xc72载体质量比为35～45:95～105。
3.如权利要求1或2所述一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将三氯化铋、活性炭xc72分散于无水乙醇中，充分超声混合均匀得到混合液A；
S2.将二乙醇胺溶解于无水乙醇中得到混合液B；
S3.搅拌条件下将混合液B缓慢加入到混合液A中得到混合液C；
S4.回流加热混合液C，冷却后得到混合液D；
S5.将混合液D抽滤、洗涤、干燥后得到固体E；
S6.将固体E喷涂于电极表面，于阴极原位还原后即得到该活性炭负载、表面二乙醇胺DEA功能化的小尺寸铋纳米颗粒催化剂DEA-Bi-xc72。
4.如权利要求3所述的一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的制备方法，其特征在于，混合液A中三氯化铋、活性炭xc72和无水乙醇质量体积比为150～170mg：90～110mg：12.5～17.5mL，混合液B中二乙醇胺和无水乙醇的质量体积比为390～410mg：4.5～5.5ml。
5.如权利要求3所述的一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下，将混合液B缓慢滴加到混合液A中，转速控制为400～600rpm，滴加时常控制为8～12min，滴加完成后得到混合液C。
6.如权利要求3所述的一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的制备方法，其特征在于，回流加热混合液C时温度为95～105℃，转速保持450～550rpm，时长为2.5～3.5h，混合液D抽滤洗涤时，先后用125～175ml乙醇洗涤3次，然后置于65～75℃烘箱中干燥11～13h，得到固体粉末E。
7.如权利要求3所述的一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的制备方法，其特征在于，喷涂于电极还原时，电极材料选择为惰性材料，阴极还原时气氛控制为CO2，电解液为0.5MKHCO3溶液，还原电流密度控制为40～60mA cm-2，还原后即得到DEA-Bi-xc72催化剂。
8.如权利要求1或2所述一种功能化的小尺寸铋纳米催化剂的应用，其特征在于，将其应用于CO2电化学还原反应中。
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