CN101433855A - 一种scr脱硝催化剂的制备方法及由该方法所制备的scr脱硝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SCR脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：1.一定量的硫酸亚铁铵溶于水；2.按质量比硫酸亚铁∶TiO2＝1∶(2－30)加入锐钛矿型纳米TiO2；3.按质量比硅酸盐纳米材料∶TiO2＝1∶(0.5－2)加入硅酸盐纳米孔材料，搅拌均匀；4.上述得到的溶液加热搅拌至干燥，在60－160℃干燥1－10h；5.在200－350℃下，通氧气烧0.5－5小时，然后在350－450℃氮气下煅烧4－48h，得到所述的催化剂。此外，本发明还涉及由所述SCR脱硝催化剂的制备方法所制备的SCR脱硝催化剂，所述催化剂具有抗砷中毒和抗硫氧化的性能，能够通过多种工艺成型，适用于电力及相关企业烟气选择性催化脱硝等能源环保工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种SCR脱硝催化剂的制备方法及由该方法所制备的SCR脱硝催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是锅炉和内燃机排放气体中的有害物之一。NOx对环境问题和人体健康有许多的危害，对人体有致毒作用，是形成酸雨、酸雾的主要污染物，与碳氢化合物形成光化学烟雾，可破坏臭氧层，而且是温室气体之一。面对严峻的环保形势，2003年我国颁布了新的《火电厂大气污染物排放标准》，国家允许的NOx最高排放质量浓度(标准状态)为450mg/m3(Vdaf>20％)，并且自2004年7月开始征收NOx排污费，标准为0.63元/kg。由于炉内低氮燃烧技术的局限性，使得NOx控制不能达到令人满意的效果，为了进一步降低NOx的排放，必须对燃烧后的烟气进行脱硝处理。
如何实现氮氧化物的减排防污是国内外关注的一个热点，选择性催化还原法(SCR，Selective Catalytic Reduction)脱硝以其成熟的技术和良好的脱硝效果得到了世界各国的普遍重视，是目前发达国家普遍采用的减少氮氧化物排放的方法，它能够有效降低氮氧化物排放量。另外，它被证明在当前流行技术安装实施中是高性能，比较经济的解决方案。催化材料的研究一直是催化脱硝技术的研究热点。对此，现有技术有过许多尝试。
CN 101053836 A了一种以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝涂层为第二载体，负载活性组分为CuO的脱硝催化剂，其在模拟烟气测试中，在SO2为1600ppm时，NO转化率在70h内没有下降，在烟气脱硝时具有抗SO2毒化作用。
CN 1792455 A描述了一种脱硝催化剂，其包括在蜂窝状活性炭上负载的铁、锰、钒的一种或几种金属氧化物。所述催化剂在120-250℃下通入烟气，在操作空速为500-3000h-1的条件下进行脱硝，其脱硝效率达50-90％。
CN 1724149 A涉及一种低温脱硝催化剂，其除了作为活性组分的锰的氧化物和作为载体的二氧化钛外，还包括两种或两种以上作为催化剂助剂的变价金属铁或铜或钒或铈或铬的氧化物。所述催化剂在低温时具有良好的脱硝催化活性，且具有良好的抗SO2和H2O中毒能力。
SCR装置的运行成本在很大程度上取决于催化剂的寿命，其使用寿命又取决于催化剂活性的衰减速度。SCR反应塔中的催化剂在运行一段时间后，其表面活性都会有所降低，引起催化剂失活的原因很多，其中砷中毒是主要原因之一。另外，高温高飞灰烟气布置SCR系统的方式中，一般设计要求二氧化硫/三氧化硫的转化率小于1％，烟气中的二氧化硫氧化成三氧化硫，与氨生成硫酸氨和硫酸氢铵，造成催化剂与空预器堵塞、磨损、腐蚀等，也会降低催化剂活性。在现有技术中，在以铁的氧化物作为活性组分或助催化剂时，铁的氧化物均是通过铁的硝酸盐或氯化物的形式引入的。但是，由铁的硝酸盐和氯化物得到的催化剂不具有同时抗砷中毒抗二氧化硫氧化的能力。因此，存在这样的需求，即在提高催化剂的抗砷中毒的情况下同时提高抗二氧化硫氧化能力。
发明内容
本发明的任务在于提供一种SCR脱硝催化剂的制备方法及由该方法所制备的抗砷中毒抗硫氧化SCR脱硝催化剂。令人惊奇的是由本发明的方法所制备的SCR脱硝催化剂同时具有抗砷中毒和抗硫氧化的性能，且其制备方法的工艺简单、低成本、脱硝效率高。
本发明的任务一方面通过提供一种SCR催化剂的制备方法而得到了解决，所述方法包括如下步骤：
1、一定量的硫酸亚铁铵溶于水；
2、按质量比硫酸亚铁:TiO2＝1:(2-30)加入锐钛矿型纳米TiO2；
3、按质量比硅酸盐纳米材料:TiO2＝1:(0.5-2)加入硅酸盐纳米孔材料，搅拌均匀；
4、上述得到的溶液加热搅拌至干燥，在60-160℃干燥1-10h；
5、在200-350℃下，通氧气烧0.5-5小时，然后在350-450℃氮气下煅烧4-48h，
得到所需催化剂。
所述硅酸盐纳米孔材料是以下材料中的一种或多种的组合：A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5沸石分子筛、Beta型沸石分子筛、MCM-41型硅铝介孔分子筛、MCM-48型硅铝介孔分子筛、SBA-15型硅铝介孔分子筛、SBA-16型硅铝介孔分子筛、SBA-3型硅铝介孔分子筛、MAS系列硅铝介孔分子筛(其包括MAS-5等孔径从4到30纳米的含阴离子骨架的层，孔或笼型材料)。
此外，本发明的任务另一方面通过提供一种由所述SCR催化剂的制备方法所制备的SCR催化剂得到解决，所述SCR催化剂是以纳米TiO2和硅酸盐纳米孔材料为复合载体，加入硫酸亚铁铵得到活性成份，在特定的温度和气氛下活化，所述催化剂在具有高效脱硝活性的同时具有强抗砷中毒抗二氧化硫氧化能力，能够通过多种工艺成型应用于电力及相关企业烟气选择性催化脱硝等能源环保工业领域，其脱硝效率在90％以上。
所述SCR催化剂的催化性能的测试条件为：空速为8000h-1，反应温度为350℃，测量气体组分为模拟电厂烟气组分，进口NO浓度为1100ppm，SO2浓度为1200ppm，砷含量为65ppm，中等灰度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行示例性的描述，但下列实施例不能理解为是对本发明保护范围的限制。
实施例1
10克硫酸亚铁铵溶于100克水，搅拌下加入50克纳米TiO2，搅拌均匀后再加入50克A型分子筛，加热下搅拌至干燥，在100℃干燥5h。接着在200℃下，通氧气烧1小时，然后在400℃氮气下煅烧10h，得到所需的催化剂，脱硝效率为91％，二氧化硫氧化率<1％，300小时后脱硝率保持在原来的99％，二氧化硫氧化率<1％。
实施例2
10克硫酸亚铁铵溶于100克水，搅拌下加入50克纳米TiO2，均匀后再加入50克X型分子筛，加热下搅拌至干燥，在100℃干燥5h。接着在300℃下，通氧气烧2小时，然后在450℃氮气下煅烧5h，得到所需的催化剂，脱硝效率为92％，二氧化硫氧化率<1％，300小时后脱硝率保持在原来的98％，二氧化硫氧化率<1％。
实施例3
8克硫酸亚铁铵溶于100克水，搅拌下加入70克纳米TiO2，均匀后再加入30克X型分子筛，加热下搅拌至干燥，在100℃干燥5h。接着在350℃下，通氧气烧3小时，然后在350℃氮气下煅烧5h，得到所需的催化剂，脱硝效率为90％，二氧化硫氧化率<1％，300小时后脱硝率保持在原来的96％，二氧化硫氧化率<1％。
实施例4
15克硫酸亚铁铵溶于100克水，搅拌下加入50克纳米TiO2，均匀后再加入60克X型分子筛，加热下搅拌至干燥，在100℃干燥5h。接着在300℃下，通氧气烧2小时，然后在450℃氮气下煅烧20h，得到所需的催化剂，脱硝效率为91％，二氧化硫氧化率<1％，300小时后脱硝率保持在原来的100％，二氧化硫氧化率<1％。
Claims (4)
1.一种SCR脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1、一定量的硫酸亚铁铵溶于水；
2、按质量比硫酸亚铁∶TiO2＝1∶(2-30)加入锐钛矿型纳米TiO2；
3、按质量比硅酸盐纳米材料∶TiO2＝1∶(0.5-2)加入硅酸盐纳米孔材料，搅拌均匀；
4、上述得到的溶液加热搅拌至干燥，在60-160℃干燥1-10h；
5、在200-350℃下，通氧气烧0.5-5小时，然后在350-450℃氮气下煅烧4-48h，得到所述的催化剂。
2.根据权要求1所述的方法，其特征在于：所述硅酸盐纳米孔材料是以下材料中的一种或多种的组合：A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5沸石分子筛、Beta型沸石分子筛、MCM-41型硅铝介孔分子筛、MCM-48型硅铝介孔分子筛、SBA-15型硅铝介孔分子筛、SBA-16型硅铝介孔分子筛、SBA-3型硅铝介孔分子筛、MAS系列硅铝介孔分子筛。
3.根据权要求2所述的方法，其特征在于：所述MAS系列硅铝介孔分子筛包括MAS-5等孔径从4到30纳米的含阴离子骨架的层，孔或笼型材料。
4.由权利要求1-3任一项所述的方法所制备的SCR脱硝催化剂。
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