JP2019190381A - 排気ガス処理システム - Google Patents

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Abstract

【課題】従来のＨＣ−ＳＣＲシステムの問題点を解消し、特に低温でのＮＯｘ浄化率が高く、かつ低コストな排気ガス処理システムを提供することを目的とする。【解決手段】排気ガスの流入順に、炭化水素を用いて前記排気ガス中のＮＯｘを浄化するディーゼル酸化触媒、ディーゼル微粒子フィルタ、および、尿素によってＮＯｘを浄化する尿素ＳＣＲ触媒を備える排気ガス処理システムにおいて、前記ディーゼル酸化触媒に、炭化水素と併せてＨ2を添加することを特徴とする、排気ガス処理システム。【選択図】図１

Description

本発明は、排気ガス処理システムに関する。詳細には、水素を用いてＮＯｘ浄化性能を向上した排気ガス後処理システムに関する。
現状、希薄燃焼エンジンからの排気ガス後処理システムとして、１）尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元）システム、２）炭化水素選択的触媒還元システム（以下、ＨＣ−ＳＣＲシステム）が量産化されている。（ＨＣ：炭化水素）
１）尿素ＳＣＲシステムは、尿素を使って窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するシステムであり、浄化性能が高く、世界的に普及している。一方、尿素ＳＣＲシステムは、触媒活性種の改良が頭打ちになっていたり、尿素を活性化させるために２００℃以上の高温を与える必要があるなどの課題がある。
これに対して、２）ＨＣ−ＳＣＲシステムは、たとえば特許文献１に示されるように、ＨＣとして軽油を使ってＮＯｘを還元するシステムであって、低コストでシンプルなシステムである。一方、ＨＣ−ＳＣＲシステムは、ＮＯｘの浄化性能が低いことが課題である。そのため、エンジン側であらかじめＮＯｘを低減する対策、システムで使用する触媒の改良、および軽油添加に関する綿密な制御などが必要となっている。
特開２０１２−９７７２４号公報
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ＮＯｘ浄化性能が高く、かつ低コストな排気ガス処理システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するための主たる発明は、排気ガスの流入順に、炭化水素を用いて前記排気ガス中のＮＯｘを浄化するディーゼル酸化触媒、ディーゼル微粒子フィルタ、および、尿素によってＮＯｘを浄化する尿素ＳＣＲ触媒を備える排気ガス処理システムにおいて、前記ディーゼル酸化触媒に、炭化水素と併せてＨ2を添加することを特徴とする、排気ガス処理システムである。
また本発明は、前記尿素ＳＣＲ触媒の後段に、前記尿素の分解物である余剰のアンモニアを浄化する触媒を備えることを特徴とする、排気ガス処理システムである。
本発明により、従来のＨＣ−ＳＣＲシステムと比べ、ＮＯｘ浄化性能が向上した。特に、尿素が活性化しない低温領域も含めた広範囲の温度領域におけるＮＯｘ浄化性能が向上した。
本実施形態にかかるシステムの模式図 ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフ １００〜２００℃間のＮＯｘ浄化率とＨ2添加濃度との関係を表すグラフ ＦＴＰ（ＵＳ規制）の１１９９モードにおけるマフラー入口温度とエンジン稼働時間との関係を表すグラフ 図４Ａの時間領域ごとの平均を取ったグラフ ＨＣ浄化率と温度との関係を表すグラフ ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフ １７０℃におけるＮＯｘ浄化率とＨＣ濃度との関係を表すグラフ
以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。
本実施形態に係る排気ガス処理システムは、ディーゼル酸化触媒に対して炭化水素を添加する際に、併せて水素（Ｈ2）を添加することにより、軽油とＮＯｘによるＨＣ−ＳＣＲ反応を促進させ、ＮＯｘ浄化性能を向上させる。また、本実施形態に係る排気ガスシステムは、尿素が活性化する高温領域においては、尿素ＳＣＲシステムを使用し、尿素が活性化しない低温領域においては、Ｈ2を利用したＨＣ−ＳＣＲシステムを使用することにより、広範囲な温度で高いＮＯｘ浄化性能を確保できるハイブリッドシステムである。具体的に、低温領域ではＨＣとＨ2とを共存させるＨＣ−ＳＣＲシステムを使用し、高温領域では、尿素ＳＣＲシステムを使用することによって、エンジンが稼働する温度領域のほとんどにおいて高いＮＯｘ浄化性能を確保できるハイブリッドシステムを実現することができる。以下、詳述する。
図１に、本実施形態に係る排気ガス処理システムの模式図を示す。排気ガス処理システムは、自動車のエンジンから排出された排気ガスに含まれる有害成分（たとえば、ＮＯｘ）を無害な成分に変換してから排出するシステムである。排気ガス処理システムは、たとえば自動車の底部に設けられる。排気ガス処理システムは、排気ガスの流入順に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）、尿素ＳＣＲ触媒（尿素ＳＣＲ）、および、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を備える。
＜ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）＞
ＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）は、この触媒上で、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを無害化するものである。
ＤＯＣの組成としては、たとえばＰｔやＰｄといった貴金属、およびアルミナなどが挙げられるが、酸化活性を有するものであればこれらに限られない。なお、貴金属は、合金のような形で複数用いることもできる。また、ＣｅＯ2やＺｒＯ2といった助触媒を用いることもできる。
ＤＯＣを担持する基材としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ランタン（Ｌａ）、シリカ（ＳｉＯ2）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
排気ガス処理システムにおいては、ＤＯＣの上流から、軽油成分を添加する。排気ガス中のＨＣは微量であるため、軽油成分に含まれるＨＣによって、反応系におけるＨＣの量を意図的に増加させる。これにより、ＨＣと排気ガス中のＮＯｘとの還元反応を促進させることで、浄化を行う。しかしながら、ＨＣを添加しただけでは、十分なＮＯｘ浄化効率は得られない。
そこで、排気ガス処理システムにおいては、ＤＯＣに、ＨＣと併せてＨ2を添加することにより、ＮＯｘ浄化性能を向上させる。これは、Ｈ2を添加することによって触媒表面を還元し、ＮＯｘの反応中間体を効率よく分解することができるためと考えられる。
さらに、Ｈ2を添加することにより、尿素が活性化しない低温領域（尿素ＳＣＲシステムとして機能できない環境下）でのＮＯｘ浄化性能が向上するという利点も有する。
＜ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）＞
ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）は、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する装置である。ＤＰＦの種類については、特に限定されるものではなく、公知のものが用いられる。
通常、排気ガスの熱のみでは温度の上昇が不十分であり、ＰＭを完全に燃焼させることができず、ＤＰＦの目詰まりを生じやすい。
そこで、ＤＰＦは、ＤＯＣに対して意図的に軽油成分を添加することによって生じる反応熱を利用することでＰＭを燃焼除去する。
＜尿素ＳＣＲ触媒（尿素ＳＣＲ）＞
尿素ＳＣＲは、尿素によってＮＯｘを浄化する触媒であり、ＤＰＦの後段に設けられる。尿素が活性化しない低温領域においてはＤＯＣに軽油とＨ2を添加することで、ＤＯＣがＮＯｘ浄化の役割を果たし、高温領域においては尿素ＳＣＲに尿素を添加することで、尿素ＳＣＲがＮＯｘ浄化の役割を果たすことができる。このようなハイブリッド効果により、幅広い温度領域においてＮＯｘ浄化性能を高めることが可能である。
尿素ＳＣＲの組成としては、たとえば、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＶといった金属を含むものであり、Ｆｅ−ゼオライト、Ｃｕ−ゼオライト、Ｖ2Ｏ5等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）＞
ＡＳＣ（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｌｉｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ）は、尿素ＳＣＲ中で反応に携わることのできなかった余剰のアンモニアを浄化する触媒であり、尿素ＳＣＲの後段に設けられる。
ＡＳＣの組成としては、たとえばＰｔやＰｄといった貴金属触媒と、Ｆｅ−ゼオライト、Ｃｕ−ゼオライト等の尿素ＳＣＲ触媒とが併用されたものが挙げられる。
ＡＳＣは、アンモニアを貴金属触媒でＮＯｘに酸化し、このＮＯｘと、新たに尿素ＳＣＲから流入してくるアンモニアとを尿素ＳＣＲ触媒上で反応させ、窒素と水に分解することによって、アンモニアとＮＯｘとを共に無害化する。なお、ＡＳＣは、必須の構成ではない。
＜その他の構成＞
その他、前記ＤＯＣ（以下、「前段ＤＯＣ」）、およびＤＰＦの後段に、余剰のＨＣを酸化除去する一つのＤＯＣ（図示なし。以下、「後段ＤＯＣ」）を設けてもよい。本実施形態に係る排気ガス処理システムにおいては、ＮＯｘを浄化するために軽油を通常より多く添加する場合がある。その場合、前段ＤＯＣでは消費、浄化できないＨＣが多く発生してしまう。具体的には、尿素ＳＣＲは、一般的に、ＤＯＣと異なり白金族金属を含有しない。そのため、浄化できなかった余剰のＨＣが尿素ＳＣＲ上で蓄積したり、或いは尿素ＳＣＲを通過してＡＳＣまで到達したりする場合がある。後段ＤＯＣは、このような余剰のＨＣを浄化するために設けられる。
後段ＤＯＣの組成としては、たとえば、前段ＤＯＣと同様、ＰｔやＰｄといった貴金属、アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前段ＤＯＣと同様、合金や助触媒を用いることができる。更に、基材についても前段ＤＯＣと同様のものを使用できる。
また、後段ＤＯＣを設ける位置は、ＤＰＦと尿素ＳＣＲとの間でも、尿素ＳＣＲとＡＳＣとの間でも、ＡＳＣの後段でも良い。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は、Ｖｏｌ％を意味する。
＜実施例１＞
Ｈ2濃度を段階的に増加させた場合のＮＯｘ浄化特性の変化を確認した。
・触媒の組成
実施例１で用いられる触媒は、ＤＯＣに相当するものである。具体的な組成としては、Ｐｔ６．０ｇ／Ｌ、サイズは、Φ１．０インチ×５０ｍｍである。なお、実施例２〜４においても同様である。
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：１３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図２のグラフ参照）、Ｎ2：残量である。なお、「ｐｐｍＣ」は、排出濃度を示す単位であり、「ｐｐｍ」に炭素数を乗じた値である。
（評価条件）
・触媒熱処理：６００℃、５０時間
・ガス流量：２４Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：６００００／ｈ）
・温度：室温から５００℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで降温しながら測定
上記実施例の結果を図２および図３に示す。図２は、ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフである。図３は、尿素が活性化しない１００〜２００℃間におけるＮＯｘ浄化率とＨ2濃度との関係を表すグラフである。
図２のグラフから、Ｈ2の添加量（添加濃度）を増やすことで、最大浄化率が低温側にシフトしていることがわかる。なかでも、Ｈ2の添加濃度が１６０００ｐｐｍの場合、１００℃以下に最大浄化率を有することが推測され、１００℃以下でも盛んに浄化反応が行われていることが推測される。
一方で、図２のグラフから、ＮＯｘの最大浄化率は、Ｈ2濃度が８０００ｐｐｍまではＨ2濃度が上昇するにしたがって増加するが、Ｈ2濃度が１６０００ｐｐｍまで上昇した場合は、逆に減少すると推測される。
さらに、図３のグラフから、ＮＯｘの１００〜２００℃間の浄化率も、Ｈ2濃度が８０００ｐｐｍまではＨ2濃度が上昇するにしたがって増加するが、Ｈ2濃度が１６０００ｐｐｍまで上昇した場合は、逆に減少すると推測される。
これは、添加されたＨ2によってＨ2とＮＯｘの反応が活性化し、より低い温度からＮＯｘ浄化が起こっているためと想定される。今回の実験結果のように、Ｈ2添加量を変えることによって各温度におけるＮＯｘ浄化率が変化するため、Ｈ2濃度をエンジンに合わせて適合することによって、たとえば具体的なＮＯｘ浄化率や、高いＮＯｘ浄化率が要求される温度領域といったさまざまな要求性能に応えることができることを意味する。
一方、図２のグラフに示した、尿素が活性化する２００℃以上の温度領域に着目すると、Ｈ2を添加しているにもかかわらず、温度が上昇するにしたがって、ＮＯｘ浄化率が低下してしまうことがわかる。したがって、Ｈ2を添加するだけでは、尿素が活性化する２００℃以上の温度領域においては、十分なＮＯｘ浄化性能は期待できないことがわかる。
また、図４は、ＵＳ規制適合を満たすために評価することが義務づけられている方法であるＦＴＰ（ＥＰＡ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）の１１９９モードにおけるマフラー入口温度とエンジン稼働時間との関係を表したものである。具体的には、図４Ａは、各温度における自動車マフラー入口温度であり、図４Ｂは、図４Ａの各時間領域の平均値を取ったものである。
図４ＡおよびＢから、エンジンの稼働温度は、エンジン稼働直後以外は１００℃以下になることはほとんどないことがわかる。即ち、約２００℃以下の尿素が活性化しない温度領域におけるエンジン稼働温度は、１００〜２００℃間がほとんどを占めることから、排気ガス処理システムにおいては、この１００〜２００℃間領域で高いＮＯｘ浄化性能を得ることができるように、水素添加量を調整することが好ましいことがわかる。
＜実施例２＞
Ｈ2濃度を段階的に増加させた場合のＨＣによるＮＯｘの浄化特性の変化を確認した。なお、評価条件については、実施例１と同一である。
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：１３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図５のグラフ参照）、Ｎ2：残量 である。
上記実施例の結果を図５に示す。図５は、温度とＨＣ浄化率との関係を表すグラフである。
図５のグラフから、約２００℃以下の尿素が活性化しない温度領域では、Ｈ2の添加量（添加濃度）を増やすことで、ＨＣによる浄化（反応）率が向上し、浄化率のピークも低温側にシフトしていることがわかる。なかでも、Ｈ2の添加濃度が１６０００ｐｐｍの場合、１００℃の時点でほぼ１００％の浄化率を示しており、尿素が活性化しない１００℃以下でもＨＣによるＮＯｘの浄化が行われていることが予測される。
まとめると、上記実施例１および２の結果より、尿素が活性化しない温度領域のうち、少なくとも１００〜２００℃の温度領域では、ＨＣによるＮＯｘの浄化が効率よく行われることが分かる。また、当該温度領域におけるＨＣの活性は、Ｈ2の添加濃度に依存して増加することが分かる。
＜実施例３＞
Ｈ2の有無、およびＨＣの有無と、ＮＯｘ浄化率との関係を確認した。なお、評価条件については、実施例１と同一である。
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：０ ｏｒ １３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：０ ｏｒ ２０００ｐｐｍ、Ｎ2：残量 である。
上記実施例の結果を図６に示す。図６は、ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフである。
図５のグラフから、Ｈ2濃度が２０００ｐｐｍの場合、ＨＣ浄化率が９０％を超えるのは、１７０℃に達してからであることがわかる。そこで、Ｈ2濃度が２０００ｐｐｍである場合においては、１７０℃付近が十分にＨＣ−ＳＣＲ反応が進行する温度と考えられる。そこで、図６のグラフにおいて１７０℃におけるＮＯｘの浄化率に着目すると、（Ｈ2有り、ＨＣ有り）がもっとも高いことがわかる。
即ち、ベース条件（Ｈ2無しＨＣ有り）と比べ、Ｈ2単独ではＮＯｘ浄化性能が向上することは無い。一方、Ｈ2とＨＣとを併せて使用することにより、ベース条件に比べ浄化率が高くなることが分かる。また、ＨＣ単独よりも、Ｈ2を添加した方が、浄化率が高くなっていることが分かる。この結果からＨ2はＨＣ−ＳＣＲ反応を促進していることが予測される。
一方で、尿素が活性化する２００℃以上の温度領域に着目すると、実施例１と同様、温度が上昇するにしたがって、（Ｈ2有り、ＨＣ有り）の場合のＮＯｘ浄化率が下がってしまっている。
＜実施例４＞
１７０℃におけるＨ2濃度、およびＨＣ濃度と、ＮＯｘ浄化率との関係を確認した。なお、１７０℃とは、実施例３における（Ｈ2有り、ＨＣ有り）において浄化率がピークをむかえる温度である。また、評価条件については、実施例１と同一である。
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：グラフ参照、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図７のグラフ参照）、Ｎ2：残量 である。
上記実施例の結果を図７に示す。図７は、１７０℃におけるＮＯｘ浄化率とＨＣ濃度との関係を表すグラフである。
図７のグラフから、ＨＣを添加していない条件においては、Ｈ2の有無に関わらず、浄化率の差がほとんど見られなかった。一方、ＨＣが存在する条件下においては、Ｈ2濃度が高くなればなるほど、ＮＯｘ浄化率が向上した。但し、Ｈ2を添加していない条件においては、ＨＣの濃度に関わらず、ＮＯｘの浄化率は低いまま、ほとんど変わらなかった。
この結果から、ＨＣとＨ2とが共存しているという前提において、ＮＯｘ浄化率は、Ｈ2濃度に依存していることが明らかとなった。
以上より、約２００℃以下の尿素が活性化しない低温領域では、ＤＯＣに、炭化水素と併せてＨ2を添加することにより、ＮＯｘ浄化率が顕著に向上することがわかる。一方で、尿素が活性化する２００℃以上の高温領域では、Ｈ2を添加することによるＮＯｘ浄化率の向上は見られない。

Claims (2)

  1. 排気ガスの流入順に、炭化水素を用いて前記排気ガス中のＮＯｘを浄化するディーゼル酸化触媒、ディーゼル微粒子フィルタ、および、尿素によってＮＯｘを浄化する尿素ＳＣＲ触媒を備える排気ガス処理システムにおいて、前記ディーゼル酸化触媒に、炭化水素と併せてＨ2を添加することを特徴とする、排気ガス処理システム。
  2. さらに、前記尿素ＳＣＲ触媒の後段に、前記尿素の分解物である余剰のアンモニアを浄化する触媒を備えることを特徴とする、請求項１に記載の排気ガス処理システム。
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