CN112221496A - 多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法 - Google Patents

多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂，由Co3O4、V2O5和Ag2O为主催化活性成分，CeO2、ZrO2和WO3为助催化剂。该催化剂涂敷于DOC中，能够同时高效净化柴油机排气中的PM、HC和CO。以Co3O4、V2O5和Ag2O复合氧化物替代传统DOC催化剂中的贵金属，降低了催化剂的原料成本，增强了催化剂对PM中碳质成分等污染物的净化性能，提高了催化剂整体的低温氧化反应催化活性。助催化剂进一步增强了催化剂对PM氧化反应的催化活性，还改善了催化剂的热稳定性能。主催化活性成分/助催化剂复合物的优先制备保证了主催化活性成分、助催化剂中各组分之间协同作用的发挥。

Description

多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于柴油机尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油机氧化催化器(DOC)且具有良好排气颗粒物(PM)净化性能的氧化反应催化剂及其制备方法。
背景技术
国Ⅵ排放法规对柴油机的PM排放水平进行了严格限制，单纯依靠缸内燃烧优化已无法满足排放法规对柴油机PM排放量的控制需求，柴油机微粒捕集器(DPF)等PM净化后处理技术成为满足国Ⅵ排放法规柴油机的必需装备。但普通DPF主要是通过过滤方式净化柴油机排气中的PM，净化后的PM只是沉积于DPF载体孔道内，而不会自行消耗掉，随着PM沉积量的增加，柴油机的排气被压逐渐上升，当其超过柴油机正常运行的最大允许被压后，就将引起缸内燃烧恶化。因此，当DPF中PM沉积到一定程度时，需要柴油机用户主动采取措施提高排气温度而将沉积PM氧化净化，实现DPF的“主动再生”。但主动再生过程不仅占用柴油机正常行驶时间，增加整机维护、保养成本，产生附加燃油消耗，而且频繁高温再生也严重损害DPF载体的可靠性和寿命。而满足国Ⅵ排放法规柴油机在DPF前面一般装备有DOC，该装置可以高效净化排气中的碳氢(HC)、一氧化碳(CO)等气态污染物和PM中的可溶性有机成分(SOF)，但其对PM中的碳质成分几乎没有净化作用。如果采取措施改善DOC对PM中碳质成分的净化效果，降低下游DPF的PM输入流量，DPF的再生周期将因此延长。
发明内容
针对上述现有技术，为了在高效净化HC、CO和SOF成分的同时，改善DOC对PM中碳质成分的净化效果，本发明提出了以Co3O4、V2O5和Ag2O为主催化活性成分、以CeO2、ZrO2和WO3为助催化剂为特征的多元金属氧化物基DOC用氧化催化剂及制备方法。本发明的催化剂中以金属氧化物替代DOC中的贵金属主催化活性成分，再结合高性能助催化剂，开发出对HC、CO及PM中SOF和碳质成分的氧化反应均具有较高催化活性的DOC用氧化催化剂。在诸多金属氧化物中，四氧化三钴(Co3O4)具有良好的氧化反应催化性能，但其单独应用时容易发生蒸发/升华而流失，但如果将Co3O4与作为助催化剂的CeO2制备成复合氧化物，将显著减缓Co3O4的流失。而发明人的前期研究结果表明，五氧化二钒(V2O5)与Co3O4具有协同催化作用，少量V2O5即可显著提高Co3O4对碳质材料氧化反应的催化活性。同时，尽管金属氧化物型催化剂的高温(≥400℃)催化活性较高，但其低温(＜400℃)催化活性相对较低，而银(Ag)/氧化银(Ag2O)催化材料具有接近贵金属Pt的低温氧化反应催化性能，在DOC催化剂中少量添加就可以显著提高催化剂整体的低温氧化反应催化活性。此外，为了提高CeO2和V2O5的热稳定性，并进一步改善这两种催化材料对PM氧化反应的催化性能，催化剂配方中还需添加适量的氧化锆(ZrO2)和三氧化钨(WO3)作为助催化剂。本发明所述的催化剂适用于DOC中HC、CO及PM氧化净化用，在高效净化HC、CO和SOF成分的同时，改善了DOC对PM中碳质成分的净化效果。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂，包括催化涂层与载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上；所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成；所述主催化活性成分由Co3O4、V2O5和Ag2O组成，所述Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比为：50～75％/10～30％/10～20％，所述Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比之和为100％；所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10～20％/20～30％/50～70％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比之和为100％。
进一步讲，本发明所述的催化剂，其中，所述助催化剂由CeO2、ZrO2和WO3组成，所述CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比为：40～60％/10～20％/20～40％，所述CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比之和为100％。
所述涂层基础材料由TiO2、γ-Al2O3和SiO2组成，所述TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：20～40％/40～60％/10～20％，所述TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比之和为100％；所述TiO2来自纯质粉末状TiO2，所述γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，所述SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，所述催化涂层与所述载体的质量百分比之和为100％；所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷。
本发明上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)催化剂组成设计：依据所述的催化剂中各组元的配比设计该催化剂的组成，包括：Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比，CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比，所述催化涂层与所述载体的目标质量百分比范围，以及计划所需要生成催化涂层的质量；
步骤2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备：依据步骤1)中设计各组元的比例以及步骤1)中计划所需要生成催化涂层的质量，计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要Co3O4、V2O5、Ag2O、CeO2、ZrO2、WO3以及涂层基础材料中TiO2的质量；结合每873.1g Co(NO3)2·6H2O制备240.8g Co3O4、每234.0g NH4VO3制备182.0g V2O5、每339.8gAgNO3制备231.7g Ag2O、每434.1g Ce(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2、每429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2g ZrO2、每283.9g(NH4)2WO4制备231.9g WO3、每182.0g V2O5添加180.0～360.0g草酸的换算比例计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、AgNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、(NH4)2WO4以及草酸的质量；称取已确定质量的8种原料，即纯质粉末状TiO2、Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、AgNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、(NH4)2WO4以及草酸，将所述8种原料一起加入到质量相当于所述TiO2质量4～6倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径，即D50粒径处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80～100℃下边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在500～600℃下焙烧2～3h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物；
步骤3)涂层浆液的制备：依据步骤1)中设计各组元的比例以及步骤1)中计划所需要生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要γ-Al2O3和SiO2的质量；结合硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；称取已确定质量的5种原料，即纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤2)制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将所述5种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量2～4倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径，即D50粒径处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70～90℃下搅拌36～60h，即得到涂层浆液；
步骤4)涂层浆液的涂敷：设计所要涂敷催化涂层的所述载体质量；称取已确定质量的所述载体，将所述载体浸没于60～80℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于浆液液面0.2～1cm；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2～3次，即得到多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂。
将本发明所述的催化剂封装后安装于紧邻柴油机排气歧管总成的排气道中，实现排气中PM、HC和CO的同时高效氧化净化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以Co3O4、V2O5和Ag2O组成的三元金属氧化物主催化活性成分替代传统DOC催化剂中的贵金属，不仅降低了DOC催化剂的原料成本，提高了DOC催化剂的抗硫性能和热稳定性，而且增强了新型DOC催化剂对PM中碳质成分氧化反应的催化活性，特别是，Ag2O的添加还提高了催化剂整体的低温氧化反应催化活性。由CeO2、ZrO2和WO3组成的助催化剂促进了催化剂整体催化活性的进一步增强，还提高了多元金属复合氧化物的热稳定性，延长了催化剂的可靠性和使用寿命。主催化活性成分/助催化剂复合物的优先制备保证了主催化活性成分、助催化剂中各组成物种间的紧密结合，促进了不同组分之间协同催化作用的发挥。此外，由TiO2、γ-Al2O3和SiO2组成的三元涂层基础材料为主催化活性成分和助催化剂功能的充分发挥提供了更适合的媒介。
附图说明
图1为柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气处理器；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-排气取样口A；9-温度传感器A；10-DOC；11-温度传感器B；12-排气取样口B；13-双通道温度显示仪；14-排气取样阀；15-PM分析仪；16-气泵。
图2为利用所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，在DOC中平均排气温度为350℃、空速为60000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率。
图3为利用所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，在DOC中平均排气温度为450℃、空速为100000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率。
图4是利用所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(ESC)试验时，实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率。
具体实施方式
本发明多元金属氧化物基DOC用氧化催化剂的设计思路是，该催化剂包括催化涂层与载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上，所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成；其中，由Co3O4、V2O5和Ag2O为主催化活性成分，以Co3O4、V2O5和Ag2O复合氧化物替代传统DOC催化剂中的贵金属，降低了催化剂的原料成本，增强了催化剂对PM中碳质成分等污染物的净化性能，特别是，Ag2O提高了催化剂整体的低温氧化反应催化活性。本发明催化剂中由CeO2、ZrO2和WO3组成助催化剂进一步增强了催化剂对PM氧化反应的催化活性，还改善了催化剂的热稳定性能。该催化剂涂敷于DOC中，能够同时高效净化柴油机排气中的PM、HC和CO。在制备过程中，主催化活性成分/助催化剂复合物的优先制备保证了主催化活性成分、助催化剂中各组成物种间的紧密结合，促进了不同组分之间协同催化作用的发挥。
本发明所述的多元金属氧化物基DOC用氧化催化剂中，
(1)由Co3O4、V2O5和Ag2O组成主催化活性成分，且所述Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比为：50～75％/10～30％/10～20％，质量百分比之和为100％。
(2)由CeO2、ZrO2和WO3组成助催化剂，且所述CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比为：40～60％/10～20％/20～40％，质量百分比之和为100％。
(3)由TiO2、γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且所述TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：20～40％/40～60％/10～20％，质量百分比之和为100％；所述TiO2来自纯质粉末状TiO2，所述γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，所述SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
(4)由所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成本发明催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10～20％/20～30％/50～70％，质量百分比之和为100％。
(5)由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，质量百分比之和为100％。
上述催化剂的制备方法主要包括4个步骤：催化剂组成设计、主催化活性成分/助催化剂复合物的制备、涂层浆液的制备及涂层浆液的涂敷。
以下通过具体的实施例并结合附图，对本发明技术方案作进一步的描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。
多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂包括：Co3O4、V2O5、Ag2O、CeO2、ZrO2、WO3、TiO2、γ-Al2O3和SiO2以及400目堇青石蜂窝陶瓷。
由Co3O4、V2O5和Ag2O组成主催化活性成分，且所述Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比为：50～75％/10～30％/10～20％，质量百分比之和为100％。
由CeO2、ZrO2和WO3组成助催化剂，且所述CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比为：40～60％/10～20％/20～40％，质量百分比之和为100％。
由TiO2、γ-Al2O3和SiO2组成涂层基础材料，且所述TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：20～40％/40～60％/10～20％，质量百分比之和为100％；所述TiO2来自纯质粉末状TiO2，所述γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，所述SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
由所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成本发明催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10～20％/20～30％/50～70％，质量百分比之和为100％。
由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，质量百分比之和为100％。
以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备方法。
实施例1
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比为：50％/30％/20％，CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比为：40％/20％/40％，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：40％/40％/20％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：20％/30％/50％，所述催化涂层及所述载体的目标质量百分比范围为：21～23％/79～77％，质量百分比之和为100％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
称取400g纯质粉末状TiO2、725.3g Co(NO3)2·6H2O、154.3g NH4VO3、117.3gAgNO3、605.4g Ce(NO3)3·6H2O、418.1g Zr(NO3)4·5H2O、293.8g(NH4)2WO4以及118.7g草酸，将所述8种原料一起加入1600g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在500℃下焙烧3h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
(3)涂层浆液的制备
称取400g纯质粉末状γ-Al2O3、800g SiO2质量含量为25％的硅胶、300g分子量为20000的聚乙二醇和500g硝酸以及步骤(2)制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将所述5种原料一起加入4000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌60h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g所述载体，将所述载体浸没于60℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于浆液液面0.2cm；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂。
实施例2
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比为：75％/15％/10％，CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比为：60％/20％/20％，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：30％/60％/10％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10％/20％/70％，所述催化涂层及所述载体的目标质量百分比范围为：28～30％/72～70％，质量百分比之和为100％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
称取420g粉末状TiO2、544.0g Co(NO3)2·6H2O、38.6g NH4VO3、29.3g AgNO3、605.4g Ce(NO3)3·6H2O、278.8g Zr(NO3)4·5H2O、97.9g(NH4)2WO4以及59.3g草酸，将所述8种原料一起加入2500g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在100℃下边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在600℃下焙烧2h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
(3)涂层浆液的制备
称取840g纯质粉末状γ-Al2O3、560g SiO2质量含量为25％的硅胶、100g分子量为20000的聚乙二醇和1000g硝酸以及步骤(2)制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将所述5种原料一起加入6000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃下搅拌36h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g所述载体，将所述载体浸没于80℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于浆液液面0.5cm；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧2h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂。
实施例3
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比为：70％/10％/20％，CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比为：50％/10％/40％，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：20％/60％/20％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：20％/20％/60％，所述催化涂层及所述载体的目标质量百分比范围为：23～25％/77～75％，质量百分比之和为100％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备
称取240g粉末状TiO2、1015.5g Co(NO3)2·6H2O、51.4g NH4VO3、117.3g AgNO3、504.5g Ce(NO3)3·6H2O、139.4g Zr(NO3)4·5H2O、195.9g(NH4)2WO4以及44.0g草酸，将所述8种原料一起加入1200g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在600℃下焙烧2h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物。
(3)涂层浆液的制备
称取720g纯质粉末状γ-Al2O3、960g SiO2质量含量为25％的硅胶、200g分子量为20000的聚乙二醇和600g硝酸以及步骤(2)制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将所述5种原料一起加入8000g去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下搅拌48h，即得到涂层浆液。
(4)涂层浆液的涂敷
称取1000g所述载体，将所述载体浸没于80℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于浆液液面1cm；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥9h，再在600℃下焙烧3h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂。
利用图1所示的柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，对实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率进行评价。试验前需将实施例1～3所制备催化剂分别切割、各自组合成整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：如图1所示，使用测功机1及联轴器2控制试验发动机(CY4102型柴油机)3的扭矩和转速，并通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，控制发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为60000h-1和100000h-1，并先后控制DOC 10中排气平均温度分别为350℃和450℃，进行PM净化性能评价。进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统的控制策略提供反馈参数；而进气处理器5为发动机提供特定温度、湿度的清洁空气。温度传感器A 9和温度传感器B11分别测量DOC 10两端的排气温度，并由双通道温度显示仪13显示出来，求取所述两个温度的平均值即可获得DOC 10中的排气平均温度。DOC 10处理前、后的排气样品分别经排气取样口A 8和排气取样口B12进入排气取样阀14及PM分析仪15进行PM排放量分析，而经PM分析后的排气通过气泵16排放出实验室。利用所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，在DOC中平均排气温度为350℃、空速为60000h-1时以及DOC中平均排气温度为450℃、空速为100000h-1时，实施例1～3所制备催化剂对PM的净化效率分别如图2和图3所示。
(2)ESC试验：采用如图1所示的所述柴油机排气污染物净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～3所制备催化剂催化下DOC中排气污染物净化反应的PM净化效率，结果如图4所示。
采用本发明提出的多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂可以通过催化氧化反应机制高效净化柴油机排气中的PM。在主催化活性成分原料用量较高且配比适当时(实施例3)，正常排气温度试验工况下的PM净化效率均超过65％，低排气温度试验工况下的PM净化效率也接近65％，能够满足国Ⅵ柴油机尾气后处理系统的要求。本发明以Co3O4、V2O5和Ag2O组成的三元金属氧化物主催化活性成分替代传统DOC催化剂中的贵金属，不仅降低了DOC催化剂的原料成本，提高了DOC催化剂的抗硫性能和热稳定性，而且增强了新型DOC催化剂对PM中碳质成分氧化反应的催化活性，特别是，Ag2O的添加还提高了催化剂整体的低温氧化反应催化活性。由CeO2、ZrO2和WO3组成的助催化剂促进了催化剂整体催化活性的进一步增强，还提高了多元金属复合氧化物的热稳定性，延长了催化剂的可靠性和使用寿命。主催化活性成分/助催化剂复合物的优先制备保证了主催化活性成分、助催化剂中各组成物种间的紧密结合，促进了不同组分之间协同催化作用的发挥。本发明中，主催化活性成分占催化涂层的质量比例及其中各种成分的配比是催化剂PM净化性能最重要的影响因素，而催化涂层中助催化剂的质量比例及配比是影响催化剂PM净化性能的次要因素。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂，包括催化涂层与载体，所述催化涂层涂敷于所述载体上；所述催化涂层由主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料组成；其特征在于：
所述主催化活性成分由Co3O4、V2O5和Ag2O组成，所述Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比为：50～75％/10～30％/10～20％，所述Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比之和为100％；
所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比为：10～20％/20～30％/50～70％，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比之和为100％。
2.按照权利要求1所述的多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂，其特征在于：所述助催化剂由CeO2、ZrO2和WO3组成，所述CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比为：40～60％/10～20％/20～40％，所述CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比之和为100％。
3.按照权利要求1所述的多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂，其特征在于：所述涂层基础材料由TiO2、γ-Al2O3和SiO2组成，所述TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比为：20～40％/40～60％/10～20％，所述TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比之和为100％；所述TiO2来自纯质粉末状TiO2，所述γ-Al2O3来自纯质粉末状γ-Al2O3，所述SiO2来自硅胶焙烧后的生成物。
4.按照权利要求1所述的多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂，其特征在于：所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，所述催化涂层与所述载体的质量百分比之和为100％；所述载体为400目堇青石蜂窝陶瓷。
5.一种按照权利要求1至4任一所述的多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
步骤1)催化剂组成设计：
依据权利要求1至4任一所述的催化剂中各组元的配比设计该催化剂的组成，包括：Co3O4、V2O5和Ag2O的质量百分比，CeO2、ZrO2和WO3的质量百分比，TiO2、γ-Al2O3和SiO2的质量百分比，所述主催化活性成分、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比，所述催化涂层与所述载体的目标质量百分比范围，以及计划所需要生成催化涂层的质量；
步骤2)主催化活性成分/助催化剂复合物的制备：
依据步骤1)中设计各组元的比例以及步骤1)中计划所需要生成催化涂层的质量，计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要Co3O4、V2O5、Ag2O、CeO2、ZrO2、WO3以及涂层基础材料中TiO2的质量；结合每873.1g Co(NO3)2·6H2O制备240.8g Co3O4、每234.0gNH4VO3制备182.0g V2O5、每339.8g AgNO3制备231.7g Ag2O、每434.1g Ce(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2、每429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2g ZrO2、每283.9g(NH4)2WO4制备231.9gWO3、每182.0g V2O5添加180.0～360.0g草酸的换算比例计算出制备所述主催化活性成分/助催化剂复合物所需要Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、AgNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、(NH4)2WO4以及草酸的质量；
称取已确定质量的8种原料，即纯质粉末状TiO2、Co(NO3)2·6H2O、NH4VO3、AgNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、(NH4)2WO4以及草酸，将所述8种原料一起加入到质量相当于所述TiO2质量4～6倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；
将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径，即D50粒径处于0.5～0.8微米范围内，再将研磨后的浆状物在80～100℃下边搅拌边加热，直到浆状物中的水分蒸干而转变成固体；将所述蒸干水分后的固体在500～600℃下焙烧2～3h，所述焙烧后的固体即为主催化活性成分/助催化剂复合物；
步骤3)涂层浆液的制备：
依据步骤1)中设计各组元的比例以及步骤1)中计划所需要生成催化涂层的质量，计算出制备涂层浆液所需要γ-Al2O3和SiO2的质量；结合硅胶中SiO2的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要硅胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备催化涂层所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；
称取已确定质量的5种原料，即纯质粉末状γ-Al2O3、硅胶、分子量为20000的聚乙二醇和硝酸以及步骤2)制备获得的主催化活性成分/助催化剂复合物，将所述5种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量2～4倍质量的去离子水中，搅拌均匀形成浆状物；
然后将所述浆状物在研磨机上研磨至中位粒径，即D50粒径处于0.8～1.0微米范围内，再将研磨后的浆状物在70～90℃下搅拌36～60h，即得到涂层浆液；
步骤4)涂层浆液的涂敷：
设计所要涂敷催化涂层的所述载体质量；称取已确定质量的所述载体，将所述载体浸没于60～80℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面高于浆液液面0.2～1cm；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在90～110℃下干燥6～12h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2～3次，即得到多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂。
6.按照权利要求5所述的制备方法制得的多元金属氧化物基柴油机氧化催化器用催化剂的应用，其特征是：将该催化剂封装后安装于紧邻柴油机排气歧管总成的排气道中，实现排气中PM、HC和CO的同时高效氧化净化。
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