CN115490652B - 一种氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体公开了一种氢转移催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑四氢呋喃二甲醇的方法。本发明的方法基于氢转移催化策略，利用固定床反应器易于串联催化的特点，在无额外氢气加入的前提下，以5‑羟甲基糠醛为原料，仲醇为氢供体和溶剂，利用多活性组分催化剂进行氢转移串联氢化反应，高收率、高选择性地制备2,5‑四氢呋喃二甲醇，最优产率可达到98％以上。本发明的方法操作简单、安全高效、对环境友好、对设备要求低，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法。
背景技术
随着禁塑令以及双碳战略的逐步推进，生物质基化学品的高值化转化及利用受到了越来越多的关注。5-羟甲基糠醛被认为是一种功能强大的生物质基平台化合物，可通过氧化、氢化等反应制备一系列高附加值的化学品，如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、乙酰丙酸/酯等(RSC Advances,2018,8,30875-30886)。其中2,5-四氢呋喃二甲醇是一种绿色、低毒、可降解的生物基溶剂(Renewable andSustainable Energy Reviews,2017,74,230-257)，其本身或其衍生的直链二元醇均可作为制备生物基聚酯的单体(Molecular Catalysis,2020,484,110722)。此外，它还可以通过酯化/醚化制备高性能柴油/汽油添加剂(参见中国专利/申请CN111349492B，CN113061122A)。
目前，5-羟甲基糠醛选择性氢化制备2,5-四氢呋喃二甲醇技术中基本是以氢气为氢源直接氢化，过程需要较高的氢气压力(参见中国专利申请CN111777578A，CN113773284A)。而高压反应一方面对生产设备的耐压性要求较高，另一方面高温高压下氢气的使用也存在一定的安全隐患。
近年来，氢转移催化反应因过程简单、绿色、安全引起了学术界以及工业界的高度关注(Green Chemistry,2021,23,670-688)。如何通过氢转移催化制备2,5-四氢呋喃二甲醇，实现其工业化生产是目前研究的难点。
发明内容
一、要解决的技术问题
本发明主要解决的技术问题是提供一种氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，无需额外通入氢气，通过氢转移串联氢化反应，高收率、高选择性地制备2,5-四氢呋喃二甲醇。
二、技术方案
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，所述方法以5-羟甲基糠醛为原料，仲醇为氢供体和溶剂，在不额外通入氢气的情况下进行氢转移串联氢化反应，制备2,5-四氢呋喃二甲醇。
作为一种优选的实施方式，所述氢转移串联氢化反应所采用的催化剂活性组分由A、B两部分构成，催化剂A为析氢和醛基氢化的活性组分，催化剂B为呋喃环氢化的活性组分。经一步连续催化氢化过程即可实现2,5-四氢呋喃二甲醇的简单、绿色、高效制备。
所述催化剂A为过渡金属钌、铂、镍、钴、铜中的一种或多种负载到钛族碱性化合物上。
优选地，所述过渡金属为钌、铂、镍中的一种或多种。所述钛族碱性化合物(载体)为氧化锆、氧化铪、氢氧化锆、氢氧化铪中的一种或多种。所述过渡金属的负载量为0.1-10wt％(以金属元素计算)，更优选为0.5-5wt％。
所述催化剂B为(商用)雷尼镍、雷尼钴、负载型钯催化剂中的一种或多种。所述负载型钯催化剂优选为0.1-5wt％Pd/C。
所述催化剂A与催化剂B的质量比为0.1-100，优选为1-50。
所述催化剂A、催化剂B的用量为催化量。
作为一种优选的实施方式，所述仲醇为异丙醇、2-丁醇、二苯甲醇、α-苯乙醇中的一种或多种，更优选为异丙醇和/或2-丁醇。
作为一种优选的实施方式，所述氢转移串联氢化反应在固定床反应器中进行，以实现连续化生产。利用固定床反应器易于串联催化的特点，在反应前，先将催化剂A和催化剂B载入反应管中，具体可以采用分段载入或者预混合均匀后同时载入的方式。
优选地，所述催化剂A、催化剂B分段载入反应管中，原料液流经催化剂的顺序为先A后B。一般情况下，100mL原料液对应的催化剂的载入体积为1-10mL，优选为5-10mL。所述原料液为5-羟甲基糠醛的仲醇溶液，5-羟甲基糠醛的浓度为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％。
除此之外，不排除通过反应器的优化设计，获得更好的反应结果。
所述固定床反应器设置背压压力(即压强)为1-10MPa，反应温度为120-220℃，原料液流速为0.1-5mL/min。
优选地，所述背压压力为1-5MPa，反应温度为160-220℃，原料液流速为0.1-2mL/min。
三、有益效果
本发明提供的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，基于氢转移催化策略，利用固定床反应器易于串联催化的特点，在无额外氢气加入的前提下，以5-羟甲基糠醛为原料，仲醇为氢供体和溶剂，利用多活性组分催化剂进行氢转移串联氢化反应，高收率、高选择性地制备2,5-四氢呋喃二甲醇，最优产率可达到98％以上。
本发明的方法能产生以下有益效果：
(1)操作简单，在不使用氢气的情况下能够实现2,5-四氢呋喃二甲醇的连续制备；
(2)安全高效，氢转移催化反应与固定床流动化学的结合使得过程安全性好，产品收率高(>98％)；
(3)对环境友好，制备过程中不使用酸、碱等辅助氢转移催化，且产物非常容易分离获得；
(4)不需要高压气体，对生产设备要求不高，符合安全生产原则。
与现有的氢气氢化制备2,5-四氢呋喃二甲醇的技术路线相比，本发明提供的氢转移串联催化策略以及固定床工艺，使得制备路线具有安全高效、简单绿色、对设备要求低等显著优点，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中氢转移催化5-羟甲基糠醛连续化制备2,5-四氢呋喃二甲醇的流程示意图；
图2为本发明实施例1中反应产物的气相质谱谱图，图2(A)中18.8min处为2,5-四氢呋喃二甲醇，19.7min处为2,5-呋喃二甲醇，图2(B)、图2(C)为峰1、峰2的MS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步地详细描述。以下实施例的详细描述仅用于示例性地说明本发明的技术方案，不用于限制本发明的保护范围，即本发明不限于实施例所描述的具体实施方式，在不脱离本发明精神的前提下覆盖原料、手段的任何修改、替换和改进。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例和实验例中所用原料、设备等均为市售商品。
原料：5-羟甲基糠醛(Innochem，货号A16451，纯度97％)；2,5-呋喃二甲醇(Innochem，货号A09447，纯度98％)；2,5-四氢呋喃二甲醇(TCI，货号A3387，纯度98％)；异丙醇(Alfa，货号L10181，纯度99+％)；2-丁醇(Acros，货号107700010，纯度99％)；5％Pd/C(Acros，货号195021000，纯度5％Pd)；雷尼镍催化剂(Innochem，货号A03960)；雷尼钴催化剂(Delta，货号GF8750000)；二氧化锆(Innochem，货号A86360，纯度99％)；氯化锆(IV)(Acros，货号206411000，纯度98％)；氧化铪(Alfa，货号011835，纯度99％)；氯化铪(Acros，货号293251000，纯度99％)；三氯化钌(Acros，货号195481000，纯度35-40％Ru)；氯铂酸六水合物(Innochem，货号A53656，纯度99+％，Pt≥38％)；无水氯化镍(Innochem，货号A06490，纯度98％，Ni＞41％)；氢氧化钠(Innochem，货号A36865，纯度99％)；硼氢化钠(Acros，货号200055000，纯度99％)；N,N-二甲基甲酰胺(Innochem，货号A36865D3801，纯度：色谱级)。
Ru/Zr(OH)4或Ru/Hf(OH)4催化剂的制备方法为：取15mmol氯化锆或氯化铪溶于90mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入一定量的氯化钌和1mL水，钌前体充分溶解后用1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7，然后逐滴加入新制0.1mol/L硼氢化钠溶液(硼氢化钠摩尔量为载入氯化钌摩尔量的5倍)搅拌1h后，过滤收集黑色沉淀物，过量水洗涤，60℃过夜干燥，研磨，得到Ru/Zr(OH)4或Ru/Hf(OH)4催化剂。
注：Pt/Zr(OH)4、Ni/Zr(OH)4催化剂制备方法相似，金属前体分别为氯铂酸六水合物和无水氯化镍。
Ru/ZrO2或Ru/HfO2催化剂的制备方法为：取5g氧化锆或氧化铪溶于90mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入一定量的氯化钌和1mL水，钌前体充分溶解后用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7，然后逐滴加入新制0.1mol/L硼氢化钠溶液(硼氢化钠摩尔量为载入氯化钌摩尔量的5倍)搅拌1h后，过滤收集黑色沉淀物，过量水洗涤，60℃过夜干燥，得到Ru/ZrO2或Ru/HfO2催化剂。
实施例1
本实施例中氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，步骤如下：
配制1wt％5-羟甲基糠醛的异丙醇溶液100mL(原料液)，在固定床催化剂管中分别载入9.8g催化剂A(5wt％Ru/Zr(OH)4催化剂，采用共沉淀还原法制备，参见MolecularCatalysis,2021,499,111199)以及1.1g催化剂B(商业5wt％Pd/C催化剂)，催化剂载入体积约为6mL，之后将催化剂管安装于固定床上，使得原料液的流经顺序为先A后B(反应流程示意图如图1所示)。
将反应体系的背压压力调节至2MPa，反应温度设定为190℃，原料液流速设定为0.5mL/min，待温度稳定后1h收集样品，并每隔1h收集一次，共收集3次。
将收集样品直接进入气相质谱以及气相色谱进行定性和定量分析。产物2,5-呋喃二甲醇以及2,5-四氢呋喃二甲醇经气相质谱检测得到证实(如图2所示)。原料转化率以及产物产率均通过气相外标法确定，并取三次样品平均值。
5-羟甲基糠醛转化率以及产物产率按照如下公式计算：
公式1：转化率[mol％]＝(C0-C)/C0×100％；
公式2：产率[mol％]＝Ci/C0×100％。
式中，C0为反应前5-羟甲基糠醛配制的摩尔浓度[mol/L](可通过质量浓度转化得到)；
C为反应后5-羟甲基糠醛在溶液中的摩尔浓度[mol/L]；
Ci为反应过程中生成的产物的浓度[mol/L]。
计算结果表明，反应后，5-羟甲基糠醛转化率>99％，产物2,5-呋喃二甲醇产率为28.2％，2,5-四氢呋喃二甲醇产率为70.5％。
在本发明的其他实施例中，为了验证催化剂载入方式及催化剂载入量对5-羟甲基糠醛氢转移催化的影响，对实施例1的反应条件进行了调整：除催化剂载入方式及5wt％Ru/Zr(OH)4催化剂(催化剂A)、5wt％Pd/C催化剂(催化剂B)的载入量不同之外，其他反应条件均同实施例1。反应结果见下表1。
表1催化剂载入方式及催化剂载入量对5-羟甲基糠醛氢转移催化的影响
注：表中“+”表示催化剂分别载入，“-”表示预混合后一起载入。
从表1可知，催化剂A和催化剂B分别载入的效果优于混合载入；催化体系对5-羟甲基糠醛的转化效率非常高，且催化剂B的载入量对最终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的产率影响较大。
在本发明的其他实施例中，为了验证反应温度及原料液流速对5-羟甲基糠醛氢转移催化的影响，对实施例1的反应条件进行了调整：除反应设定温度和原料液流速不同之外，其他反应条件均同实施例1。反应结果见下表2。
表2反应温度及原料液流速对5-羟甲基糠醛氢转移催化的影响
从表2可知，较高的反应温度有利于中间体2,5-呋喃二甲醇进一步转化为2,5-四氢呋喃二甲醇，流速增加不利于最终产物的生成，因为反应液在反应管中相对保留时间较短。在温度160℃时可以通过适当降低原料液流速，增加保留时间，提高2,5-四氢呋喃二甲醇的产率，但进一步降低反应温度会导致5-羟甲基糠醛转化不完全。
实施例2
本实施例中氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，步骤如下：
配制1wt％5-羟甲基糠醛的异丙醇溶液100mL(原料液)，在固定床催化剂管中分别载入9.8g催化剂A(5wt％Ru/Hf(OH)4催化剂)以及2.3g催化剂B(商业雷尼镍催化剂)，催化剂载入体积约为5mL，之后将催化剂管安装于固定床上，使得原料液的流经顺序为先A后B。
将反应体系的背压压力调节至2MPa，反应温度设定为190℃，原料液流速设定为0.5mL/min，待温度稳定后1h收集样品，并每隔1h收集一次，共收集3次。经气相质谱定性以及气相色谱进行定量分析，5-羟甲基糠醛转化率>99％，产物2,5-呋喃二甲醇产率为0.5％，2,5-四氢呋喃二甲醇产率为98.2％。
实施例3
本实施例中氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，步骤如下：
配制1wt％5-羟甲基糠醛的2-丁醇溶液100mL(原料液)，在固定床催化剂管中分别载入9.8g催化剂A(5wt％Ru/Hf(OH)4催化剂)以及2.3g催化剂B(商业雷尼镍催化剂)，催化剂载入体积约为5mL，之后将催化剂管安装于固定床上，使得原料液的流经顺序为先A后B。
将反应体系的背压压力调节至2MPa，反应温度设定为190℃，原料液流速设定为0.5mL/min，待温度稳定后1h收集样品，并每隔1h收集一次，共收集3次。经气相质谱定性以及气相色谱进行定量分析，5-羟甲基糠醛转化率>99％，产物2,5-呋喃二甲醇产率为7.5％，2,5-四氢呋喃二甲醇产率为90.4％。
实施例4
本实施例中氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，步骤如下：
配制3wt％5-羟甲基糠醛的异丙醇溶液100mL(原料液)，在固定床催化剂管中分别载入9.8g催化剂A(5wt％Ru/Hf(OH)4催化剂)以及2.3g催化剂B(商业雷尼镍催化剂)，催化剂载入体积约为5mL，之后将催化剂管安装于固定床上，使得原料液的流经顺序为先A后B。
将反应体系的背压压力调节至2MPa，反应温度设定为190℃，原料液流速设定为0.5mL/min，待温度稳定后1h收集样品，并每隔1h收集一次，共收集3次。经气相质谱定性以及气相色谱进行定量分析，5-羟甲基糠醛转化率>99％，产物2,5-呋喃二甲醇产率为4.5％，2,5-四氢呋喃二甲醇产率为94.2％。
实施例5
本实施例中氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，步骤如下：
配制5wt％5-羟甲基糠醛的异丙醇溶液100mL(原料液)，在固定床催化剂管中分别载入9.8g催化剂A(5wt％Ru/Hf(OH)4催化剂)以及2.2g催化剂B(商业雷尼钴催化剂)，催化剂载入体积约为5mL，之后将催化剂管安装于固定床上，使得原料液的流经顺序为先A后B。
将反应体系的背压压力调节至2MPa，反应温度设定为190℃，原料液流速设定为0.5mL/min，待温度稳定后1h收集样品，并每隔1h收集一次，共收集3次。经气相质谱定性以及气相色谱进行定量分析，5-羟甲基糠醛转化率>99％，产物2,5-呋喃二甲醇产率为13.0％，2,5-四氢呋喃二甲醇产率为85.1％。
实施例6
本实施例中氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，步骤如下：
配制5wt％5-羟甲基糠醛的异丙醇溶液100mL(原料液)，在固定床催化剂管中分别载入19.6g催化剂A(5wt％Ru/Hf(OH)4催化剂)以及4.4g催化剂B(商业雷尼钴催化剂)，催化剂载入体积约为10mL，之后将催化剂管安装于固定床上，使得原料液的流经顺序为先A后B。
将反应体系的背压压力调节至2MPa，反应温度设定为190℃，原料液流速设定为0.5mL/min，待温度稳定后1h收集样品，并每隔1h收集一次，共收集3次。经气相质谱定性以及气相色谱进行定量分析，5-羟甲基糠醛转化率>99％，产物2,5-呋喃二甲醇产率为1.2％，2,5-四氢呋喃二甲醇产率为95.1％。
在本发明的其他实施例中，为了验证催化剂A中负载金属类型及负载量对5-羟甲基糠醛氢转移催化的影响，对实施例6的反应条件进行了调整：除催化剂A不同之外，其他反应条件均同实施例6。反应结果见下表3。
表3负载金属类型及负载量对5-羟甲基糠醛氢转移催化的影响
从表3可知，钌负载量增加至10wt％，催化剂活性降低，这可能是因为随着钌负载量的增加钌金属颗粒尺寸过大，不利于呋喃环的加氢。减少钌负载量至1wt％时，催化剂仍然能保持较高的催化活性(5-羟甲基糠醛转化氯>99，2,5-四氢呋喃二甲醇产率91％)。铂基催化剂相对钌基催化剂活性略有降低，非贵金属镍基催化剂对5-羟甲基糠醛氢化活性良好，但其转化中间体2,5-呋喃二甲醇为2,5-四氢呋喃二甲醇的能力较差。
实施例7
本实施例中氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，步骤如下：
配制5wt％5-羟甲基糠醛的异丙醇溶液100mL(原料液)，在固定床催化剂管中分别载入19.6g催化剂A(5wt％Ru/Hf(OH)4催化剂)以及4.4g催化剂B(商业雷尼钴催化剂)，催化剂载入体积约为10mL，之后将催化剂管安装于固定床上，使得溶液的流经顺序为先A后B。
将反应体系的背压压力调节至5MPa，反应温度设定为190℃，原料液流速设定为0.5mL/min，待温度稳定后1h收集样品，并每隔1h收集一次，共收集3次。经气相质谱定性以及气相色谱进行定量分析，5-羟甲基糠醛转化率>99％，产物2,5-呋喃二甲醇产率为0％，2,5-四氢呋喃二甲醇产率为97.5％。
综上所述，本发明提供的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，基于氢转移催化及连续氢化策略，在无额外氢气加入的前提下，以5-羟甲基糠醛为原料，仲醇为氢供体和溶剂，利用多活性组分催化剂高收率、高选择性地制备2,5-四氢呋喃二甲醇，最优产率可达到98％以上。
以上仅为本发明的实施例，并不限制本发明的保护范围。在不脱离本发明的技术构思的情况下，对于本领域的技术人员来说，本发明的实施方式可以有多种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述方法以5-羟甲基糠醛为原料，仲醇为氢供体和溶剂，在不额外通入氢气的情况下进行氢转移串联氢化反应，制备2,5-四氢呋喃二甲醇；
所述氢转移串联氢化反应所采用的催化剂活性组分由A、B两部分构成，催化剂A为析氢和醛基氢化的活性组分，催化剂B为呋喃环氢化的活性组分；
所述催化剂A为过渡金属钌、铂、镍、钴、铜中的一种或多种负载到钛族碱性化合物上；
催化剂B为雷尼镍、雷尼钴、负载型钯催化剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述过渡金属的负载量为0.1-10wt％。
3.根据权利要求2所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述过渡金属为钌、铂、镍中的一种或多种；所述钛族碱性化合物为氧化锆、氧化铪、氢氧化锆、氢氧化铪中的一种或多种；所述过渡金属的负载量为0.5-5wt％。
4.根据权利要求1所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述负载型钯催化剂为0.1-5wt％Pd/C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述催化剂A与催化剂B的质量比为0.1-100。
6.根据权利要求5所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述催化剂A与催化剂B的质量比为1-50。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述催化剂A、催化剂B的用量为催化量。
8.根据权利要求1所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述仲醇为异丙醇、2-丁醇、二苯甲醇、α-苯乙醇中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述仲醇为异丙醇和/或2-丁醇。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述氢转移串联氢化反应在固定床反应器中进行。
11.根据权利要求10所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述反应前将催化剂A和催化剂B载入反应管中，采用分段载入或者预混合均匀后同时载入的方式。
12.根据权利要求11所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述催化剂A、催化剂B分段载入反应管中，原料液流经催化剂的顺序为先A后B；所述原料液为5-羟甲基糠醛的仲醇溶液，5-羟甲基糠醛的浓度为0.1-10wt％。
13.根据权利要求12所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛的浓度为0.1-5wt％。
14.根据权利要求11所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述固定床反应器设置背压压力为1-10MPa，反应温度为120-220℃，原料液流速为0.1-5mL/min。
15.根据权利要求14所述的氢转移催化5-羟甲基糠醛制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述背压压力为1-5MPa，反应温度为160-220℃，原料液流速为0.1-2mL/min。
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