CN101486491A

CN101486491A - 一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料及其制备方法

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Publication number: CN101486491A
Application number: CNA2009101111138A
Authority: CN
Inventors: 翁建; 来琳斐; 王晓峰; 张其清
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: CN101486491B

Abstract

一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料及其制备方法，涉及一种碳纳米材料。提供一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料及其制备方法。以纳米四氧化三铁为内核，在内核表面包覆一层碳包覆层，碳包覆层表面含有氨基和羟基基团，碳包覆层表面呈海胆状突起，所述的碳包覆层含有无定形碳和石墨化碳。将三氯苯酚和二茂铁溶解于聚合物中，形成溶液A，加入氨水，溶解后得溶液B；将溶液B转移至反应釜中反应；收集反应产物，洗涤后得羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料。

Description

一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米材料，尤其是涉及一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料及其制备方法。

背景技术

氧化铁(Fe₃O₄)是一种重要的过渡金属氧化物，作为磁性材料，在工业生产和科学研究中备受关注。制备磁性氧化铁纳米材料及其复合材料的基本方法有溶胶-凝胶法、强迫水解法、共沉淀法、水热合成法等。近年来，尺寸大小从纳米级到微米级和结构不同的球形碳材料已经成功的通过多种方法制备出来。水热/溶剂热是目前制备纳米材料的有效方法之一。碳包覆氧化铁纳米材料将磁性氧化铁包覆于碳壳层中，降低了氧化铁的细胞毒性和生物可降解性，避免其与外界的化学反应，而且保持良好的磁性。可用于生物分离、催化剂载体、磁共振成像等领域(Xiaoming Sun，Junfeng Liu，Yadong Li，Oxides@C core-shell nanostructures：one-pot synthesis，rational conversion，and Li storage property.Chem.Mater.，2006，18：3486-3494)。碳包覆磁性氧化铁具有核壳结构材料的制备，一般需先制备磁性氧化铁颗粒，后再以催化热解的方法，将碳前驱体沉积在氧化铁颗粒的表面。但此制备方法需要两步合成，而且收率不高。

三维(3D)纳米结构是指由一维纳米颗粒组装而成的，晶体尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围内的材料。3D纳米材料由于其良好的性能而具有潜在的应用价值，倍受关注。如3D花状氧化铁、花状CuO和花状ZnO等材料合成已有报道。微米结构的磁性氧化铁材料在催化以及分离上有广泛的应用前景，花状三氧化二铁被报道具有良好的重金属离子吸附性能，有望用于水污染处理等。但碳包覆四氧化三铁材料的3D纳米结构的合成未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料及其制备方法。

本发明所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料以纳米四氧化三铁为内核，在内核表面包覆一层碳包覆层，内核的粒径为5～150nm，碳包覆层表面含有氨基和羟基基团，碳包覆层表面呈海胆状突起，所述的碳包覆层含有无定形碳和石墨化碳，产物中C/N原子个数比为(4.5～10)∶1，C/O原子个数比为(10.3～15)∶1。

所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的粒径为数十纳米至数十微米之间。

本发明所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的制备方法包括以下步骤：

1)按摩尔比，将三氯苯酚和二茂铁溶解于聚合物中，形成三氯苯酚浓度为0.02～0.005mol/L的溶液A；

2)在溶液A中加入氨水，作为羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料表面氨基的来源，超声溶解后得到溶液B；

3)将溶液B转移至反应釜中反应；

4)收集反应产物，洗涤后得羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料。

按摩尔比，三氯苯酚∶二茂铁最好为1∶(0.1～10)；聚合物最好选自乙二醇、丙三醇或聚乙二醇等，聚乙二醇的聚合度最好为200～800。

按摩尔比，氨水的浓度最好为0.1～2mol/L。

在步骤3)中，反应的温度最好为180～300℃，反应的时间最好为6～36h。

所述洗涤最好用乙醇超声洗涤。

产物经扫描电镜、透射电镜表征，在不同的反应条件下，可得到不同形貌但都呈疏松结构的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料。经过X射线衍射表征和标准数据库对照，证明产物为四氧化三铁纳米颗粒和碳；经过高分辨电镜表征、电子衍射花样、X射线光电子能谱表征和拉曼光谱数据结合，证明疏松海胆状碳包覆有四氧化三铁纳米颗粒，粒径为5～150nm；X射线光电子能谱数据和红外数据结合，证实了表面有羟基和氨基的存在。通过对X射线光电子能谱数据分析得到产物中C/N原子个数比为(4.5～15)∶1，C/O原子个数比为(5.3～25)∶1。

本发明由于在反应中加入氮源，而在产物中引入了氨基，并在反应条件下，保留了碳源原有的羟基，制备得到了羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料。由于所述材料的具有海胆状的疏松结构，表面的氨基和羟基功能基团利于进一步的化学修饰，也可原位引入贵金属纳米粒子。羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料具有四氧化三铁内核，其具有磁性，作为催化剂载体，可便于产物和载体的分离。

附图说明

图1为实施例1制备的产物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)以及高分辨电镜图(c)。明显可见其呈海胆状的疏松结构，表面有毛刺状突起，粒径大约为5μm；(a)的标尺为1μm，(b)的标尺为50nm，(c)的标尺为10nm。

图2为实施例1以PEG200为溶剂(a)和实施例2PEG400为溶剂(b)制备得到产物的扫面电镜照片图。在图2中，标尺均为1μm。

图3(a)～(d)分别为实施例3条件下，二茂铁或三氯苯酚的浓度为0.02、0.015、0.01和0.005M/L条件下制备所得产物的扫描电镜图。在图3中，标尺均为1μm。

图4(a)～(d)分别为实施例4条件下，在以乙二醇、丙三醇、PEG600和PEG800条件下制备所得产物的扫描电镜图。如图所示，在以乙二醇、丙三醇和PEG600为溶剂反应都可制备得到羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料，但PEG800黏度较大，增加了样品的后处理的难度；在图4中，标尺均为1μm。

图5(a)～(f)分别为实施例5条件下，在氨水浓度以0、0.25、0.75、1、1.25和1.5mol/L条件下制备所得产物的扫描电镜图。如图所示，改变氨水量，能使产品的形貌发生一定的变化，但均能制备得到羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料，但在0M/L氨水条件下，由于缺少氨水，海胆状碳包覆四氧化三铁材料表面未有氨基功能化；在图5中，标尺均为2μm。

图6实施例1所制备产物的X射线衍射图谱。在图6中，横坐标为衍射角2-theta(deg)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)；四氧化三铁的晶型为立方晶系四氧化三铁(JCPDS：01-1111)，指标峰从左到右依次为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，如箭头所示；在2θ为20°附近出现了无定形碳的包峰；说明在样品中的碳多数以无定形态存在，利用Scherrer公式计算得到产物中纳米四氧化三铁的平均粒径为10～150nm。

图7为实施例1所制备产物的X射线光电子图谱。横坐标为结合能Binding Energy(eV)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)光电子能谱峰从左到右分别为C12p，C1s，N1s，O1s，Fe2p。

图8为碳元素的电子结合能窄谱。在图8中，横坐标为结合能Binding Energy(eV)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)；284.0，284.8，285.5和287.1峰值可分别归属于无定形碳中C-C键，石墨碳中sp²C-C键，表面氨基C-N键，表面羟基C-OH键的结合能。

图9为氧元素的电子结合能窄谱。在图9中，横坐标为结合能Binding Energy(eV)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)；529.68，532.5eV分别归属为Fe-O键，C-OH键中的氧结合能。531.0eV可归属为空气中游离氧的峰。

图10为氮元素的电子结合能窄谱。在图10中，横坐标为结合能Binding Energy(eV)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)；399.5左右的单峰为表面C-NH₂键中伯氨基和碳原子的结合能。

由图7～10可证明羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料表面具有氨基和羟基存在。通过对X射线光电子能谱谱图分析计算得到产物中C/N原子个数比为(4.5～15)∶1，C/O原子个数比为(5.3～25)∶1，可通过反应条件控制表面氨基的比例。

图11为实施例1所制备产物的拉曼光谱图。在图11中，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)。拉曼光谱峰从左到右分别是1360(cm^-1)和1550(cm^-1)，分别代表无定形碳的D模和石墨碳的G模振动；由于D模峰明显高于G模，故羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料中的碳包覆层主要为无定形碳。

图12为实施例1所制备产物的红外图谱。其中3300cm^-1左右的峰值为伯氨基和羟基的伸缩振动峰，22917.87和2856.90cm^-1为CH₂的碳氢伸缩振动峰，在1628.45和1387.64cm^-1左右峰值可归属为伯氨基的弯曲振动和C-N键的伸缩振动。红外光谱进一步表明，碳包覆层表面有氨基和羟基的存在。横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为光透过率Transmitance(％)。

具体实施方式

实施例1：称取0.2mM二茂铁与0.2mM三氯苯酚，充分搅拌并超声使其溶解于25mLPEG200中，保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔比为1∶1，保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔浓度均为0.008mol/L；加入氨水，使氨水浓度为0.5mol/L；重复超声使其完全分散。后将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，250℃恒温反应24h。反应结束后，将反应釜取出，自然冷却，收集样品，以乙醇反复洗涤超声，3500rpm离心，收集样品，于60℃烘干，即得到羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料。

图1为实施例1制备的产物电镜图；

图6为产物的X射线衍射图谱，证明产物是四氧化三铁和碳的复合物；

图7～10为产物的X射线光电子能谱图，证明碳包覆层具有氨基和羟基存在；

图11为拉曼光谱图，证明产物中的碳包覆层由无定形碳和石墨碳构成。

图12为产物的红外图谱。其中1628.45，1387.64与3300cm^-1左右峰值表明碳包覆层有氨基和羟基的存在；

实施例2：称取0.2mM二茂铁与0.2mM三氯苯酚，充分搅拌并超声使其溶解于25mLPEG400中，保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔比为1∶1，保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔浓度均为0.008mol/L；加入氨水，使氨水浓度为0.5mol/L；重复超声使其完全分散，其余同实施例1，得到产物的形貌如图2b所示。

实施例3：称取0.2mM二茂铁与0.2mM三氯苯酚，充分搅拌并超声使其溶解于一定量的PEG200中，保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔比为1∶1；使二茂铁或三氯苯酚的浓度为0.02、0.015、0.01和0.005mol/L；加入氨水，使氨水浓度为0.5mol/L；重复超声使其完全分散；其余同实施例1，得到产物的形貌如图3所示。

实施例4：称取0.2mM二茂铁与0.2mM三氯苯酚，充分搅拌并超声使其溶解于不同分子量的聚乙二醇中，保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔比为1∶1；保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔浓度均为0.008mol/L；加入氨水，使氨水浓度为0.5mol/L；重复超声使其完全分散；重复超声使其完全分散；其余同实施例1，得到产物的形貌如图4所示。

实施例5：称取0.2mM二茂铁与0.2mM三氯苯酚，充分搅拌并超声使其溶解于25mLPEG200中，保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔比为1∶1，保持二茂铁和三氯苯酚的摩尔浓度均为0.008mol/L；加入氨水；使氨水的浓度为0～1.5mol/L；重复超声使其完全分散；其余同实施例1，得到产物的形貌如图5所示。

Claims

1.一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料，其特征在于以纳米四氧化三铁为内核，在内核表面包覆一层碳包覆层，内核的粒径为5～150nm，碳包覆层表面含有氨基和羟基基团，碳包覆层表面呈海胆状突起，所述的碳包覆层含有无定形碳和石墨化碳，产物中C/N原子个数比为4.5～10∶1，C/O原子个数比为10.3～15∶1。

2.如权利要求1所述的一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料，其特征在于所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的粒径为数十纳米至数十微米之间。

3.如权利要求1所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3)将溶液B转移至反应釜中反应；

4.如权利要求3所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于按摩尔比，三氯苯酚：二茂铁为1:0.1～10。

5.如权利要求3所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于聚合物选自乙二醇、丙三醇或聚乙二醇。

6.如权利要求5所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于聚乙二醇的聚合度为200～800。

7.如权利要求3所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于按摩尔比，氨水的浓度为0.1～2mol/L。

8.如权利要求3所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，反应的温度为180～300℃，反应的时间为6～36h。

9.如权利要求3所述的羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料的制备方法，其特征在于所述洗涤用乙醇超声洗涤。