CN101664698A

CN101664698A - 一种非担载型燃料电池催化剂浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN101664698A
Application number: CN200810013078A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 张益宁; 马原蔚; 程金斌
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: CN101664698B

Abstract

一种非担载型燃料电池催化剂浆料及其制备方法，其催化剂的金属纳米颗粒由导质子聚合物修饰。本发明的特点在于：1)催化剂制备过程中，以具有导质子功能的聚合物作为保护剂；2)催化剂制备过程中，仅添加少量的导质子聚合物，其与金属催化剂的质量之比，符合燃料电池催化层的组分构成对二者质量之比的要求，其范围是0.02～1∶1；3)反应产物去除杂质后，无需再添加或去除导质子聚合物，即可直接用于制备燃料电池催化层；4)所制备的催化剂平均粒径为2～3nm；5)所制备的催化剂应用于燃料电池，取得了优良的电池性能。

Description

一种非担载型燃料电池催化剂浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池领域的催化剂，特别是具有导质子功能的燃料电池催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是反应过程中不涉及到燃烧，其能量转换效率不受″卡诺循环″的限制，因此其能量转换率高达60％-80％，实际使用效率则是普通内燃机的2-3倍。另外，它还具有燃料多样化、噪音低、对环境污染小等优点。

目前，燃料电池使用的催化剂以铂或铂合金为主。在制备金属纳米颗粒的过程中，添加保护剂可有效控制金属纳米颗粒的粒径大小及其分散度，但在通常情况下，实际应用前需去除保护剂，制备步骤繁琐，同时后处理过程也有可能会造成金属颗粒粒径的增大。全氟磺酸树脂是燃料电池中常用的导质子聚合物，同时其所含有的磺酸基团对铂等金属离子具有强烈的吸附作用，以其作为催化剂制备过程中的保护剂，有利于所制备的催化剂在燃料电池中的应用。Zengcai Liu等人[Electrochimica Acta52，1213-1220，(2006)]以Nafion作为保护剂，在醇水溶液中，以醇作为还原剂，在一定的温度和PH值下，加热回流，制备了Pt纳米催化剂，考察了反应温度以及Nafion与Pt二者的物质的量之比，对于Pt纳米颗粒粒径及其催化活性的影响。实验中，对于Nafion与Pt二者的物质的量之比，作者选定1∶2，1∶1，2∶1，4∶1，8∶1五种比例，实验结果显示，随着Nafion与Pt二者的物质的量之比的增加，Pt纳米颗粒的粒径首先呈减小的趋势，在Nafion与Pt二者的物质的量之比为2∶1时，取得最小值，为2.7nm，之后逐渐增大，但是，其催化活性却一直呈现降低的趋势，即在Nafion与Pt二者的物质的量之比最小，即1∶2时，催化剂的活性最高，而在此比例下，Pt的粒径最大，为4.3nm，可见，所制备的Pt纳米颗粒的催化活性并不随着其粒径的减小而增大。作者解释认为，尽管增加Nafion含量，在一定程度上可有效控制纳米颗粒的粒径大小，但过多的Nafion阻止了反应物向催化剂表面的扩散，从而降低了所制备的Pt纳米颗粒的催化剂活性。

可见，以导质子聚合物作为保护剂制备金属纳米粒子催化剂应用于燃料电池，所添加的导质子聚合物的量很关键，为了有效的控制催化剂的粒径，应适当添加多量的导质子聚合物，但从实际应用角度考虑，添加量有一个适当的限度，过多的导质子聚合物包覆于金属纳米颗粒表面，一方面限制了反应物气体与金属催化剂的接触，减少了催化剂的有效活性面积，另一方面也一定程度上减少了金属纳米颗粒之间的接触，减少了电子传导的通道，增大了电阻。

发明内容

本发明的目的是提供一种燃料电池催化剂浆料及其制备方法，其特征是以具有导质子功能的聚合物作为保护剂来制备金属催化剂。

为了同时满足燃料电池催化层质子传导，电子传导以及反应物传质的要求，本发明在催化剂制备过程中，导质子聚合物的添加量，参照实际燃料电池催化层的组分构成，这样反应产物无需再去除或添加导质子聚合物，即可直接用来制备燃料电池催化层。

通常情况下，燃料电池催化层中，导质子聚合物的含量低于催化剂的含量，若采用Zengcai Liu等人[Electrochimica Acta 52，1213-1220，(2006)]制备方法，参照实际催化层的组分构成添加导质子聚合物，则所添加的导质子聚合物过少，不能有效的控制所制备的金属纳米颗粒的粒径。金属纳米颗粒的制备过程中，成核与颗粒的长大过程是决定最后所得纳米颗粒粒径大小及分散度的关键因素。本发明在制备过程中，采用强还原剂，加快了金属离子被还原的速度，这样在短时间内形成大量晶核，同时缩短了反应时间，减少了颗粒长大过程的时间，因此，在添加相对少量的保护剂的条件下，即可有效的控制所制备的金属纳米颗粒的粒径，所制备的催化剂的平均粒径在2～3nm范围内。

本发明中，导质子聚合物与金属催化剂的质量之比，范围为0.02∶1～1∶1，在导质子聚合物为Nafion，其EW值为1100g/mol，金属催化剂为Pt的情况下，换算为物质的量之比，范围为0.0035∶1～0.177∶1，小于Zengcai Liu等人[Electrochimica Acta 52，1213-1220，(2006)]实验中所采用的任意一种比例。

本发明所述的具有导质子功能的聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂和磺化聚醚醚酮树脂中任意一种。

本发明所述的贵金属催化剂为贵金属单质或贵金属合金。其中：

金属单质为Pt，Ru，Ir，Pd，Rh，Os，Au中的任意一种。

金属合金为含有Pt，Ru，Ir，Pd，Rh，Os，Au中的任意两种或两种以上金属的合金；或金属合金为MN，其中M为Pt，Ru，Ir，Pd，Rh，Os，Au中的任意一种或一种以上，N为Cr，Ni，Co，Mn，Cu，Ti，Sn，V，Fe，Ga，Mo，Se中的任意一种或一种以上。

本发明所述的催化剂的制备方法如下：

1)将质量浓度为1～20％的导质子聚合物溶液加入醇水混合溶液中，导质子聚合物溶液与醇水混合溶液的质量比为0.001～1∶1，其中具有导质子功能的聚合物为金属元素的保护剂，加入质量浓度为0.1～20％的含有催化剂金属活性组份的可溶性前驱体盐溶液，其中导质子聚合物与金属元素的质量之比为0.02～1∶1，搅拌均匀后，加入碱性物质调节溶液PH值为8～13和还原剂于60～100℃下搅拌回流1～60分钟，其中所加入的还原剂与金属元素的物质的量之比为1～500∶1；反应过程中保持溶液PH＝8～13，得到导质子聚合物修饰的金属纳米颗粒的胶体溶液。

2)将步骤1)所得到的胶体溶液，采用透析袋透析处理去除杂质离子和有机副产物，其中透析袋的截留分子量为1K～100KDa，用于透析的醇水溶液中水所占的质量份数为0.01-50％，最后得到用于制备燃料电池催化层的催化剂浆料，其中浆料中醇水溶液的总的质量份数为50～99.9％，水在浆料的醇水溶液中所占的质量份数为0.01-50％，金属纳米颗粒由具有导质子功能的聚合物原位修饰。

其中，步骤1中所述金属的可溶性前驱体盐为H₂PtCl₆，RuCl₃，H₂IrCl₆，PdCl₂，RhCl₃，OsCl₃，HAuCl₄，Cr(NO₃)₃，Ni(NO₃)₂，Co(NO₃)₃，MnCl₂，CuCl₂，TiCl₄，SnCl₄，VCl₄，FeCl₃，Ga(NO₃)₃，MoCl₆，Na₂SeO₃中的一种或一种以上。

其中，步骤1中所述的碱性物质为Na₂CO₃，NaHCO₃，NaOH，K₂CO₃，KHCO₃，KOH，NH₄OH，CO(NH₂)₂中的一种。

其中，步骤1中所述的醇水混合溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇，乙醇，丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇；所述的还原剂为硼氢化钠，甲醛，乙醛，甲酸，乙酸，肼，柠檬酸钠，抗坏血酸中的任意一种。

用所制备的催化剂浆料制备燃料电池电极，组装电池以评价其电池性能，过程如下：

1、气体扩散层的制备：

1)碳纸基底的疏水化处理：将基底浸渍在1wt.％的PTFE乳液中1～2分钟，取出后烘干，去除其中的水。反复进行数次上述浸泡-干燥过程，至碳纸基底层中的PTFE的含量达到设定值，范围为5％～50％。将上述疏水处理的碳纸放入焙烧炉内，升温至240～250℃热处理30分钟，目的是去除PTFE乳液中的表面活性剂。然后将炉温升至340～350℃，继续焙烧30分钟，目的是使PTFE熔融形成PTFE膜覆于并碳纸的碳纤维表面，实现碳纸的疏水性。

2)微孔层的制备：将碳黑粉末和PTFE乳液按一定质量比在乙醇溶液中分散，采用超声波振荡的方法充分混合均匀后，在80℃的水浴中加热聚凝，使其成为粘稠状的浆料，以涂布法涂敷到疏水化处理过的碳纸上，使基底层平整并具有适当的孔结构。室温晾干后，在240～250℃下焙烧30分钟，以除去PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340～350℃下烧结30分钟，使PTFE熔融，覆盖于碳粉表面，构成疏水的气体扩散孔道。

2、电极制备：将所制备的催化剂浆料均匀的喷涂于气体扩散层，至催化剂的担载量达到设定值，烘干备用。

3、MEA的制备：将阳极和阴极置于Nafion膜的两侧，置于油压机中，160℃下施以低于1.0MPa的压力，保持1分钟，使整个组件预热，然后施以2.0MPa的压力，保持1分钟，之后迅速冷却，即制得MEA，有效面积5cm²。

4、单电池的组装：质子交换膜燃料电池的组装结构如图1所示。采用不锈钢网作为集流网，不锈钢板作为端板，将MEA、集流网、端板及密封材料组装成单电池。

5、电池操作条件为：H₂/O₂，气体表压为0.2MPa，增湿温度为60～90℃，单电池工作温度为60～80℃。

本发明具有以下优点：

1、制备催化剂过程中，所使用的保护剂具有导质子功能，有利于其在燃料电池中的应用。

2、制备催化剂过程中，添加相对少量的保护剂，即可有效的控制金属纳米颗粒的平均粒径。

3、所添加的导质子聚合物与金属催化剂的质量之比，所制备的催化剂浆料符合燃料电池催化层的组分构成对二者质量之比的要求，因此，反应产物去除杂质后，无需再去除或添加导质子聚合物即可直接用来制备燃料电池催化层。

4、从催化剂浆料的制备到将其应用于制备燃料电池催化层的过程中，无需催化剂的干燥，以及催化剂与导质子聚合物的混合工序，整个过程，简单，快捷。

5、作为保护剂的导质子聚合物均匀的分布在催化剂的周围，使得所制备的燃料电池催化层结构更有序，有利于提高燃料电池的性能。

附图说明

图1质子交换膜燃料电池结构示意图，1-定位孔，2-不锈钢夹板，3-密封圈，4-集流网，5-膜电极三合一。

图2本发明制备的Pt纳米颗粒的透射电镜图片

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

准确称取400mg质量浓度为5％的Nafion溶液，加入到丙醇与水的混合液中，丙醇与水的质量之比为1∶1，搅拌6分钟后，加入含有80mgPt的H₂PtCl₆溶液继续搅拌30分钟，添加NaOH调节溶液的PH值为9和5ml甲醛，于90℃搅拌加热回流，保持溶液的PH值为9，反应60分钟，最终得到稳定的黑褐色Pt胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于丙醇和水的混合溶液(其中丙醇和水的质量份数分别为95％和5％)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备燃料电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1％。

1、气体扩散层的制备：

1)碳纸基底的疏水化处理：将基底浸渍在1wt.％的PTFE乳液中1～2分钟，取出后烘干，去除其中的水。反复进行数次上述浸泡-干燥过程，至基底层中的PTFE的含量30％。将上述疏水处理的碳纸放入焙烧炉内，升温至250℃热处理30分钟，然后将炉温升至350℃，继续焙烧30分钟，实现碳纸的疏水性。

2)微孔层的制备：将碳黑粉末和1wt.％PTFE乳液按7∶3的质量比在乙醇溶液中分散，采用超声波振荡的方法充分混合均匀后，在80℃的水浴中加热聚凝，使其成为粘稠状的浆料，以涂布法涂敷到疏水化处理过的碳纸上，使基底层平整并具有适当的孔结构。室温晾干后，在250℃下焙烧30分钟，随后在350℃下烧结30分钟，使PTFE熔融，覆盖于碳粉表面，构成疏水的气体扩散孔道。

2、电极制备：将所制备的催化剂浆料均匀的喷涂于气体扩散层，至催化剂的担载量达到设定值，阴阳极的Pt的总担量为0.6mg/cm²，其中阳极0.1mg/cm²，阴极0.5mg/cm²，烘干备用。

3、MEA的制备：将阳极和阴极置于DU PONT公司的Nafion212膜的两侧，置于油压机中，160℃下施以低于1.0MPa的压力，保持1分钟，使整个组件预热，然后施以约2.0MPa的压力，保持1分钟，之后迅速冷却，即制得MEA，有效面积5cm²

4、单电池的组装：质子交换膜燃料电池的组装结构如图1所示，采用不锈钢网作为集流网，不锈钢板作为端板，将MEA、集流网、端板及密封材料组装成单电池。

5、电池操作条件为：H₂/O₂，气体表压为0.2MPa，阳极气体增湿温度为90℃，阴极气体增湿温度为85℃，单电池工作温度为85℃。

测试结果表明，单电池性能，在500mA/cm²的电流密度下，电池端电压为0.75V，电池峰值功率密度为900mW/cm²。

实施例2

准确称取800mg质量浓度为5％的SPEEK溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量之比为2∶1，搅拌10分钟，加入含有80mgPt的H₂PtCl₆溶液继续搅拌30分钟，添加Na₂CO₃调节溶液的PH值为10和5ml柠檬酸钠，于85℃搅拌加热回流，保持溶液的PH值为10，反应50分钟，最终得到稳定的黑褐色Pt胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的质量份数分别为94％和6％)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为7000Da，得到用于制备燃料电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1.5％。

MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例1，阴阳极的Pt的总担量为0.6mg/cm²，其中阳极0.1mg/cm²，阴极0.5mg/cm²，测试结果表明，单电池性能，在500mA/cm²的电流密度下，端电压为0.74V，电池峰值功率密度为820mW/cm²。

实施例3

准确称取300mg质量浓度为5％的SPEEK溶液，加入到甲醇与水的混合液中，甲醇与水的质量之比为0.8∶1，搅拌8分钟，加入含有60mgPt的H₂PtCl₆溶液和含有20mgIr的H₂IrCl₆溶液继续搅拌30分钟，添加NaOH调节溶液的PH值为10和5ml乙醛，于90℃搅拌加热回流，保持溶液的PH值为10，反应40分钟，最终得到稳定的黑褐色PtIr胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于甲醇和水的混合溶液(其中甲醇和水的质量份数分别为93％和7％)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备燃料电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为3％。

MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例1，阴阳极的催化剂的总担量为1.2mg/cm²，其中阳极0.2mg/cm²，阴极1.0mg/cm²，测试结果表明，单电池性能，在500mA/cm²的电流密度下，端电压为0.745V，电池峰值功率密度为820mW/cm²。

实施例4

准确称取600mg质量浓度为5％的Nafion溶液，加入到甲醇与水的混合液中，甲醇与水的质量之比为0.9∶1，搅拌5分钟，加入含有60mgPt的H₂PtCl₆溶液，含有20mgIr的H₂IrCl₆溶液和含有40mgRu的RuCl₃继续搅拌30分钟，添加NaOH调节溶液的PH值为10和7ml乙醛，于90℃搅拌加热回流，保持溶液的PH值为10，反应60分钟，最终得到稳定的黑褐色PtRuIr胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于甲醇和水的混合溶液(其中甲醇和水的质量份数分别为96％和4％)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备燃料电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为2％。

MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例1，阴阳极的催化剂的总担量为1.2mg/cm²，其中阳极0.2mg/cm²，阴极1.0mg/cm²，测试结果表明，单电池性能，在500mA/cm²的电流密度下，端电压为0.75V，电池峰值功率密度为1000mW/cm²。

实施例5

准确称取400mg质量浓度为5％的SPEEK溶液，加入到乙二醇与水的混合液中，乙二醇与水的质量之比为0.7∶1，搅拌6分钟，加入含有60mgPt的H₂PtCl₆溶液和含有20mgRu的RuCl₃溶液继续搅拌30分钟，添加NaOH调节溶液的PH值为11和5ml甲醛，于90℃搅拌加热回流，保持溶液的PH值为11，反应50分钟，最终得到稳定的黑褐色PtRu胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于乙二醇和水的混合溶液(其中乙二醇和水的质量份数分别为96％和4％)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为7000Da，得到用于制备燃料电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为3.5％。

MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例1，阴阳极的催化剂的总担量为1.2mg/cm²，其中阳极0.2mg/cm²，阴极1mg/cm²，测试结果表明，单电池性能，在500mA/cm²的电流密度下，端电压为0.740V，电池峰值功率密度为840mW/cm²。

实施例6

准确称取400mg质量浓度为5％的Naifon溶液，加入到异丙醇醇与水的混合液中，异丙醇与水的质量之比为1∶1，搅拌9分钟，加入含有60mgPt的H₂PtCl₆溶液和含有20mgSn的SnCl₄溶液继续搅拌30分钟，添加NaHCO₃调节溶液的PH值为10和6ml甲醛，于90℃搅拌加热回流，保持溶液的PH值为10，反应60分钟，最终得到稳定的黑褐色PtSn胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于异丙醇和水的混合溶液(其中异丙醇和水的质量份数分别为90％和10％)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备燃料电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为5％。

MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例1，阴阳极的催化剂的总担量为0.7mg/cm²，其中阳极0.2mg/cm²，阴极0.5mg/cm²，测试结果表明，单电池性能，在500mA/cm²的电流密度下，端电压为0.745V，电池峰值功率密度为800mW/cm²。

实施例7

准确称取400mg质量浓度为5％的Naifon溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量之比为2∶1，搅拌10分钟，加入含有60mgPt的H₂PtCl₆溶液和含有20mgFe的FeCl₃溶液继续搅拌30分钟，添加NaHCO₃调节溶液的PH值为10和5ml甲醛，于90℃搅拌加热回流，保持溶液的PH值为10，反应60分钟，最终得到稳定的黑褐色PtFe胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的质量份数分别为92％和8％)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备燃料电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为4％。

MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例1，阴阳极的催化剂的总担量为0.8mg/cm²，其中阳极0.2mg/cm²，阴极0.6mg/cm²，测试结果表明，单电池性能，在500mA/cm²的电流密度下，端电压为0.745V，电池峰值功率密度为860mW/cm²。

Claims

1.一种非担载型燃料电池催化剂浆料，其特征在于：

由金属纳米颗粒、具有导质子功能的聚合物和醇水溶液组成，其中醇水溶液所占的总的质量份数为50～99.9％，水在醇水溶液所占的质量分数为0.01-50％；金属纳米颗粒由具有导质子功能的聚合物原位修饰，其中，具有导质子功能的聚合物与金属纳米颗粒的质量之比为0.02～1∶1。

2.权利要求1所述的燃料电池催化剂浆料，其特征在于：所述导质子聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂和磺化聚醚醚酮树脂中任意一种；

所述金属纳米颗粒为金属单质或金属合金，其中：金属单质为Pt，Ru，Ir，Pd，Rh，Os，Au中的任意一种；

3.权利要求1所述的燃料电池催化剂浆料，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇。

4.一种权利要求1所述燃料电池催化剂浆料的制备方法，其特征在于：

2)将步骤1)所得到的胶体溶液，采用透析袋于醇水溶液中透析处理去除杂质离子和有机副产物，其中透析袋的截留分子量为1K～100KDa，用于透析的醇水溶液中水所占的质量份数为0.01-50％，最后得到权利要求1所述的催化剂浆料。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤1)中所述金属的可溶性前驱体盐为H₂PtCl₆，RuCl₃，H₂IrCl₆，PdCl₂，RhCl₃，OsCl₃，HAuCl₄，Cr(NO₃)₃，Ni(NO₃)₂，Co(NO₃)₃，MnCl₂，CuCl₂，TiCl₄，SnCl₄，VCl₄，FeCl₃，Ga(NO₃)₃，MoCl₆，Na₂SeO₃中的一种或一种以上。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的碱性物质为Na₂CO₃，NaHCO₃，NaOH，K₂CO₃，KHCO₃，KOH，NH₄OH，CO(NH₂)₂中的一种。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的醇水混合溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇，乙醇，丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇；所述的还原剂为硼氢化钠，甲醛，乙醛，甲酸，乙酸，肼，柠檬酸钠，抗坏血酸中的任意一种。