JP5225687B2 - 触媒担体 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒担体に関する。さらに詳しくは、低温で昇温し易く、ライトオフ特性に優れるとともに、高温で昇温しにくく、最高温度を低く抑制することが可能で、担持した触媒の熱による劣化を抑制することが可能な触媒担体に関する。
自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）等の被浄化成分を浄化するため、触媒担体上に浄化用の触媒を担持した触媒コンバーターが用いられている。このような触媒コンバーターとしては、例えば、図８に示すように、ハニカム構造体におけるセル３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものが用いられている。また、図９、１０に示すように、この触媒コンバーター６０を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面２ａ側から触媒コンバーター６０のセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に開示されたような触媒コンバーターを用いて排ガスを浄化する場合には、触媒コンバーターのライトオフ性（低温で速やかに触媒活性温度に到達し得る性質）向上のため、高ＯＦＡ（開口比）の触媒担体が用いられてきているが、昇温性がよすぎて、高負荷（高温、高流量）条件において、触媒担体温度が過剰に高くなり、担持された触媒が劣化してしまうという問題があった。
本発明は、上述の従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、低温で昇温し易く、ライトオフ特性に優れるとともに、高温で昇温しにくく、最高温度を低く抑制することが可能で、担持した触媒の熱による劣化を抑制することが可能な触媒担体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の触媒担体が提供される。
［１］触媒を担持するために用いられる触媒担体であって、８００℃における下記に定義される見掛け比熱が、室温における前記見掛け比熱の１．８倍以上であることを特徴とし、二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセルが形成されるように配置された多孔質の隔壁を有するハニカム構造体を備え、前記ハニカム構造体がコージェライトからなるコージェライトハニカム構造体であるとともに、前記コージェライトハニカム構造体と、前記コージェライトハニカム構造体を構成する前記セルの隔壁の表面又は細孔内部に分散した状態で物理的又は化学的結合によって保持された、主成分がジルコニウム（Ｚｒ）で、スズ（Ｓｎ）を１〜１．５質量％、鉄（Ｆｅ）を０〜０．２質量％、クロム（Ｃｒ）を０〜０．２質量％、ニッケル（Ｎｉ）を０〜１質量％、さらに、酸素（Ｏ ２ ）を０〜０．０２質量％含有する第１の合金からなる層（第１の合金層）とを備えた触媒担体。
見掛け比熱：結晶形態の変化や部分的な融解、凝固、相変態、ガラス化、アモルファス化、結晶化等による吸熱、発熱の影響を含め、実質、単位ｋｇ質量の温度を１Ｋ上昇させるのに必要な投入熱量
見掛け比熱：結晶形態の変化や部分的な融解、凝固、相変態、ガラス化、アモルファス化、結晶化等による吸熱、発熱の影響を含め、実質、単位ｋｇ質量の温度を１Ｋ上昇させるのに必要な投入熱量
［２］室温における前記見掛け比熱が、５００Ｊ／ｋｇＫ以上で、９００Ｊ／ｋｇＫ未満である前記［１］に記載の触媒担体。
［３］前記ハニカム構造体の開口率（軸方向垂直な断面積のうち、複数のセル孔の開口面積の占める割合）が、０．８以上である前記［１］または［２］に記載の触媒担体。
［４］前記ハニカム構造体が、前記二つの端面における前記セルの開口端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部をさらに有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担体。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担体に、触媒が担持されてなる触媒コンバーター。
［６］前記［５］に記載の触媒コンバーターを用いた排ガス処理システム。
本発明によって、低温で昇温し易く、ライトオフ特性に優れるとともに、高温で昇温しにくく、最高温度を低く抑制することが可能で、担持した触媒の熱による劣化を抑制することが可能な触媒担体が提供される。
１：ハニカム構造体、１ａ：コージェライトハニカム構造体、２ａ：端面、２ｂ：端面、３：セル、３ａ：コージェライトハニカム構造体のセル、４：隔壁、４ａ：コージェライトハニカム構造体のセルの隔壁、５：触媒層、６：被覆材料層、７：第１の合金層、１０：目封止部、１５：触媒層、１１：ハニカム構造体、２０：外壁、２１：ハニカム構造体、２５：細孔、３１：ハニカム構造体、３５：触媒層担持細孔、４１：ハニカム構造体、５０：触媒コンバーター、５０ａ：触媒コンバーター、６０：触媒コンバーター
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しつつ具体的に説明する。
図１は、本発明の触媒担体（具体的な態様としてのハニカム構造体）及び触媒コンバーターの一の実施の形態を模式的に示す説明図である。図２は、図１示す触媒担体（具体的な態様としてのハニカム構造体）及び触媒コンバーターの断面図である。図３は、図１に示す触媒担体（具体的な態様としてのハニカム構造体）及び触媒コンバーターの一部を拡大した部分拡大図である。
図１は、本発明の触媒担体（具体的な態様としてのハニカム構造体）及び触媒コンバーターの一の実施の形態を模式的に示す説明図である。図２は、図１示す触媒担体（具体的な態様としてのハニカム構造体）及び触媒コンバーターの断面図である。図３は、図１に示す触媒担体（具体的な態様としてのハニカム構造体）及び触媒コンバーターの一部を拡大した部分拡大図である。
本発明の触媒担体は、触媒を担持するために用いられる触媒担体であって、８００℃における下記に定義される見掛け比熱が、室温における見掛け比熱の１．８倍以上、好ましくは、２．５倍以上であることを特徴とするものである。
見掛け比熱：結晶形態の変化や部分的な融解、凝固、層変態、ガラス化、アモルファス化、結晶化等による吸熱、発熱の影響を含め、実質、単位ｋｇ質量の温度を１Ｋ上昇させるのに必要な投入熱量
見掛け比熱：結晶形態の変化や部分的な融解、凝固、層変態、ガラス化、アモルファス化、結晶化等による吸熱、発熱の影響を含め、実質、単位ｋｇ質量の温度を１Ｋ上昇させるのに必要な投入熱量
８００℃における見掛け比熱が、室温における見掛け比熱の１．８倍未満であると、低温始動時に昇温性をよくするために担体重量を小さく設定した際、高温、高負荷運転時に担体温度が過大になり、触媒劣化を引き起こしてしまうことから、担持した触媒の熱による劣化を抑制することが不十分となる。
このように構成するためには、例えば、担体の材質自体を、８００℃近傍の温度で結晶相の変化により温度上昇による吸熱をともなう材料としたり、複合材料の一成分として８００℃近傍に融点を持ち８００℃近傍の温度で担体の温度上昇にともない融解熱として吸熱をする材料を用いたり、又は担体基材としては最も一般的なコージェライトセラミックスを用い、コージェライト材料の表面や細孔内部に上述の物質を付着させることを挙げることができる。
本発明においては、９００℃における見掛け比熱が、２００℃における見掛け比熱の１．８倍以上であることが好ましく、２．５倍以上であることがさらに好ましい。９００℃における見掛け比熱が、２００℃における見掛け比熱の１．８倍未満であると、低温始動時に昇温性を良くするために担体重量を小さく設定した際、高温、高負荷運転時に担体温度が過大になり、触媒劣化を引き起こしてしまうことから、担持した触媒の熱による劣化を抑制することが不十分となることがある。
このように構成するためには、例えば、担体材質自体を、８００℃近傍の温度で結晶相の変化により温度上昇による吸熱をともなう材料としたり、複合材料の一成分として９００℃近傍に融点を持ち９００℃近傍の温度で担体の温度上昇にともない融解熱として吸熱をする材料を用いたり、又は担体基材としては最も一般的なコージェライトセラミックスを用い、コージェライト材料の表面や細孔内部にこれらの物質を付着させることを挙げることができる。
本発明においては、室温における見掛け比熱が、５００Ｊ／ｋｇＫ以上で、９００Ｊ／ｋｇＫ未満であることが好ましく、室温における見掛け比熱が、５００Ｊ／ｋｇＫ以上で、７００Ｊ／ｋｇＫ未満であることがさらに好ましい。室温における見掛け比熱が、５００Ｊ／ｋｇＫ未満であると、高温・高負荷運転で温度過大となり触媒劣化を起し、９００Ｊ／ｋｇＫ以上であると、低温始動時のライトオフ性が低下することから、担持した触媒の熱による劣化を抑制することが不十分となることがある。
このように構成するためには、例えば、担体基材としてコージェライトを用いジルコニウムを主成分とする合金、若しくは鉄、アルミ、クロムを主成分とする合金をコージェライト材料の表面や細孔内部に付着させたり、または、ジルコニウムを主成分とする合金、若しくは鉄、アルミ、クロムを主成分とする合金自体を担体の基材材料として用い、これらの成分率を適宜調整することを挙げることができる。
本発明の触媒担体の形状・構造・材質としては特に制限はないが、例えば、ハニカム構造体、セラミックフォーム、金属フォーム、セラミックペレット、金属ペレット等を挙げることができる。中でも、ハニカム構造体が好ましい。
以下、本発明の触媒担体を、そのより具体的な態様であるハニカム構造体を例に採って具体的に説明する。本実施の形態のハニカム構造体は、図８〜図１０に示すようなセル構造体を基本とし、図１〜３に示すように、二つの端面２ａ，２ｂ間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔２５（図３参照）を有する多孔質な隔壁４と、二つの端面２ａ，２ｂにおけるセル３の端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部１０とを備えた構成を有するものであってもよい。
本実施の形態においては、ハニカム構造体１の開口率（軸方向垂直な断面積のうち、複数のセル孔の開口面積の占める割合）は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましい。開口率が、０．８以未満であると、室温での熱容量が過大であることから、ライトオフ特性が低下することがある。
本実施の形態においては、ハニカム構造体１を構成する材料として、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。具体的には、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。
図４に示すように、本発明の他の実施の形態として、ハニカム構造体１がコージェライトからなるコージェライトハニカム構造体１ａであるとともに、コージェライトハニカム構造体１ａと、コージェライトハニカム構造体１ａに５０ｇ／ｌ以上の割合で被覆された、９００℃における比熱が室温における比熱の２倍以上である被覆材料層６とを備えたものを挙げることができる。コージェライトハニカム構造体１ａと、コージェライトハニカム構造体１ａに５０ｇ／ｌ以上の割合で被覆された、９００℃における比熱が室温における比熱の２倍以上である被覆材料層６とを備えたものであることが好ましい。被覆材料層６が、コージェライトハニカム構造体１ａに対する被覆割合が５０ｇ／ｌ未満であると、高温での熱容量の増加が不十分になることがあり、また、被覆材料層６が、９００℃における比熱が室温における比熱の２倍未満であっても、高温での熱容量の増加が不十分になることがある。
本実施の形態に用いられる被覆材料層６としては、例えば、ジルコニウム合金、鉄、アルミ、クロム合金、窒化珪素、炭化珪素、ジルコニア、チタニア等から構成されたものを挙げることができる。また、被覆材料層６をコージェライトハニカム構造体１ａに被覆する方法としては、例えば、有機溶剤又は無機溶剤に分散させてスラリー状とし塗布することを挙げることができる。
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、本発明の他の実施の形態として、ハニカム構造体１がコージェライトからなるコージェライトハニカム構造体１ａであるとともに、コージェライトハニカム構造体１ａと、コージェライトハニカム構造体１ａを構成するセル３ａの隔壁４ａの表面（図５（ａ）参照）又は細孔内部（図５（ｂ）参照）に分散した状態で物理的又は化学的結合によって保持された、主成分がジルコニウム（Ｚｒ）で、スズ（Ｓｎ）を１〜１．５質量％、鉄（Ｆｅ）を０〜０．２質量％、クロム（Ｃｒ）を０〜０．２質量％、ニッケル（Ｎｉ）を０〜１質量％、さらに、酸素（Ｏ２）を０〜０．０２質量％含有する第１の合金からなる層（第１の合金層）７とを備えたものを挙げることができる。このように構成することによって、室温に対する８００℃での熱容量を２倍以上にできることから、担持した触媒の熱による劣化を抑制することできる。
本発明のさらに他の実施の形態として、クロム（Ｃｒ）を１７〜２０質量％、アルミニウム（Ａｌ）を５〜６質量％、チタン（Ｔｉ）を０．４〜０．６質量％、さらに、三酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を０．４〜０．６質量％を含有するとともに、残部が鉄（Ｆｅ）及び微量不純物である第２の合金から構成されたものを挙げることができる。このように構成することによって、室温に対する８００℃での熱容量を２倍以上にできることから、担持した触媒の熱による劣化を抑制することができる。
また、上述の実施の形態におけるハニカム構造体１の、セルの連通方向に垂直な面で切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。
上述の実施の形態におけるハニカム構造体は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の製造方法に準拠して、製造することができる。
次に、本発明の触媒コンバーターの一の実施の形態について説明する。本実施の形態の触媒コンバーター５０（図１〜３参照）は、図１〜３に示されたハニカム構造体１に、触媒が担持されてなるものである。
図３には、ハニカム構造体１と、触媒を含有する触媒層５とを備えたものが示されている。触媒層５は、ハニカム構造体１におけるセル３の隔壁４の細孔２５の内表面に層状に担持されており、多数の触媒担持細孔３５が隔壁４の内部に形成されている。なお、触媒担持細孔３５は、隣接するセル３同士を相互に連通している。また、触媒層１５は、セル３の、触媒担持細孔３５を除く内表面に形成されていてもよい。
次に、本発明の触媒コンバーターの他の実施の形態について説明する。本実施の形態の触媒コンバーター５０ａ（図６、７参照）は、図４、５に示されたコージェライトハニカム構造体１ａに、触媒が担持されてなるものである。
図６には、コージェライトハニカム構造体１ａと、コージェライトハニカム構造体１ａにおけるセル３ａの隔壁４ａの触媒担持細孔３５（細孔２５）を除く内表面に層状に形成された被覆材料層６又は第１の合金層７と、被覆材料層６又は第１の合金層７の上に層状に担持されて形成された触媒層５とを備えた触媒コンバーター５０ａが示されている。
図７には、コージェライトハニカム構造体１ａと、コージェライトハニカム構造体１ａにおけるセル３ａの隔壁４ａの触媒担持細孔３５（細孔２５）の内部に層状に形成された被覆材料層６又は第１の合金層７と、被覆材料層６又は第１の合金層７の上に層状に担持されて形成された触媒層５とを備えた触媒コンバーター５０ａが示されている。
ハニカム構造体１の隔壁４は、上述のように、ハニカム構造体１の細孔２５内表面に触媒層５を担持した本実施の形態の触媒コンバーター５０（コージェライトハニカム構造体１ａと、被覆材料層６又は第１の合金層７とを備えたものを用いた触媒コンバーター５０ａの場合も同様である）においては、ディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等が隔壁４で捕捉され難く、それらのほとんどが通過する。即ち、図２に示すように、一の端面２ａ側から触媒コンバーター５０のセル３に流入した排ガスは、隔壁４を通過して隣接するセル３へと移動し、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出する。従って、本実施の形態の触媒コンバーター５０は、圧力損失が小さく、また長期間使用した場合であっても圧力損失の上昇し難いものである。
本実施の形態の触媒コンバーター５０、５０ａは、ハニカム構造体１、１ａが、触媒の担持された状態においても、上述のような、見掛け比熱の条件を満足するものであることが好ましい。このように構成することによって、上述の効果を十全に発揮させることができる。
本実施の形態の触媒コンバーター５０を構成する触媒層５に含有される触媒の具体例としては、（１）ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒、（２）ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒、（３）ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、（４）ＮＯＸ吸蔵触媒、を挙げることができる。
ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒は、ハニカム構造体（ハニカム担体）の隔壁を被覆する担体コートと、この担体コートの内部に分散担持される貴金属とを含むものである。担体コートは、例えば、活性アルミナにより構成されている。また、担体コートの内部に分散担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。さらに、担体コートには、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が含有される。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。
ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒には、貴金属が含有される。この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一種以上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。また、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒は、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである。
ＮＯＸ吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属が含有される。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａを挙げることができる。なお、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、５ｇ以上とすることが好ましい。
本発明の触媒コンバーターは、上述のハニカム構造体に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の細孔表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明の触媒コンバーターを製造することができる。
また、本実施の形態の触媒コンバーターは、種々の排ガス処理システムに有効に用いることができる。
（実施例１）
主成分がＺｒで、Ｓｎを１％〜１．５％、Ｆｅを０〜０．２％、Ｃｒを０〜０．２％、Ｎｉを０〜１％、Ｏ２を０〜０．０２％含む合金を、コージェライトハニカム構造体のセル隔壁の表面に分散保持させた。保持量は、コージェライト質量：合金質量の比率が、４：１となる量とした。分散保持は以下のようにした。
まず、壁厚さ２．５ｍｉｌ（６４μｍ）セル密度４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ２）で、径１０５．７ｍｍ長さ１１４．３ｍｍのコージェライトハニカム構造体を既存の製造方法によって焼成体として作製した。
合金は、粒子状（平均粒子径２μｍ）にして、アルミナウオッシュコートスラリーに混入させる形態を採用し、このスラリーを通常のアルミウオッシュコート担持法と同様の方法でコージェライトハニカム構造体にコートした。この合金の相変態による熱容量変化により、３０℃を超える温度で合金の熱容量は約５倍になるため、コージェライト及びアルミナウオッシュコートスラリー自体の室温から９３０℃への変化における熱容量の増加も合わせて、コート済ハニカム構造体の熱容量は、室温にて７００Ｊ／ｋｇＫに対し、９３０℃において２．３倍の１６００Ｊ／ｋｇＫの値を得た。
合金粒子を含むアルミナコート層には、触媒貴金属は担持せず、この層の上に、さらに貴金属を含む通常のコート層を担持することにより触媒コンバーターを作製した。貴金属はＰｔ：Ｒｈ５：１質量比で、アルミナスラリーに混入し、コートした。トータルの貴金属量をハニカム構造体１個あたり３ｇとした。貴金属を含むアルミナコート層の量はハニカム構造体１個あたり、１５０ｇとした。
主成分がＺｒで、Ｓｎを１％〜１．５％、Ｆｅを０〜０．２％、Ｃｒを０〜０．２％、Ｎｉを０〜１％、Ｏ２を０〜０．０２％含む合金を、コージェライトハニカム構造体のセル隔壁の表面に分散保持させた。保持量は、コージェライト質量：合金質量の比率が、４：１となる量とした。分散保持は以下のようにした。
まず、壁厚さ２．５ｍｉｌ（６４μｍ）セル密度４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ２）で、径１０５．７ｍｍ長さ１１４．３ｍｍのコージェライトハニカム構造体を既存の製造方法によって焼成体として作製した。
合金は、粒子状（平均粒子径２μｍ）にして、アルミナウオッシュコートスラリーに混入させる形態を採用し、このスラリーを通常のアルミウオッシュコート担持法と同様の方法でコージェライトハニカム構造体にコートした。この合金の相変態による熱容量変化により、３０℃を超える温度で合金の熱容量は約５倍になるため、コージェライト及びアルミナウオッシュコートスラリー自体の室温から９３０℃への変化における熱容量の増加も合わせて、コート済ハニカム構造体の熱容量は、室温にて７００Ｊ／ｋｇＫに対し、９３０℃において２．３倍の１６００Ｊ／ｋｇＫの値を得た。
合金粒子を含むアルミナコート層には、触媒貴金属は担持せず、この層の上に、さらに貴金属を含む通常のコート層を担持することにより触媒コンバーターを作製した。貴金属はＰｔ：Ｒｈ５：１質量比で、アルミナスラリーに混入し、コートした。トータルの貴金属量をハニカム構造体１個あたり３ｇとした。貴金属を含むアルミナコート層の量はハニカム構造体１個あたり、１５０ｇとした。
（実施例２）
主成分がＺｒで、Ｓｎを１％〜１．５％、Ｆｅを０〜０．２％、Ｃｒを０〜０．２％、Ｎｉを０〜１％、Ｏ２を０〜０．０２％含む合金を、コージェライトハニカム構造体のセル隔壁の細孔の内部に分散保持させた。保持量は、コージェライト質量：合金質量の比率が４：１となる量とした。分散保持は以下のようにした。
まず、壁厚さ２．５ｍｉｌ（６４μｍ）セル密度４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ２）で、径１０５．７ｍｍ長さ１１４．３ｍｍのコージェライトハニカム構造体は既存の製造方法で焼成体として作製した。
合金は、粒子状（平均粒子径２μｍ）にして、アルミナウオッシュコートスラリーに混入させる形態をとり、このスラリーの粘度を調整し、隔壁の細孔内部に侵入し易い低い粘度とし、通常のウオールフローフィルタへのアルミウオッシュコート担持法と同様の方法でコージェライトハニカム構造体における隔壁の細孔内部に合金粒子を含むスラリーを保持させて乾燥処理した。この合金の相変態による熱容量変化により、９３０℃を超える温度で合金の熱容量約５倍になるため、コージェライト及びアルミナウオッシュコートスラリール自体の室温から９３０℃への変化での熱容量増加も合わせて、コート済ハニカム構造体の熱容量は、室温にて７００Ｊ／ｋｇＫに対し、９３０℃において２．３倍の１６００Ｊ／ｋｇＫの値を得た。
合金粒子を含むアルミナコート層には、触媒貴金属は担持せず、この層の上に、さらに貴金属を含む通常のコート層を担持することにより触媒コンバーターを作製した。貴金属はＰｔ：Ｒｈ５：１質量比で、アルミナスラリーに混入し、コートした。トータルの貴金属量をハニカム構造体１個あたり３ｇとした。貴金属を含むアルミナコート層の量はハニカム構造体１個あたり、１５０ｇとした。
主成分がＺｒで、Ｓｎを１％〜１．５％、Ｆｅを０〜０．２％、Ｃｒを０〜０．２％、Ｎｉを０〜１％、Ｏ２を０〜０．０２％含む合金を、コージェライトハニカム構造体のセル隔壁の細孔の内部に分散保持させた。保持量は、コージェライト質量：合金質量の比率が４：１となる量とした。分散保持は以下のようにした。
まず、壁厚さ２．５ｍｉｌ（６４μｍ）セル密度４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ２）で、径１０５．７ｍｍ長さ１１４．３ｍｍのコージェライトハニカム構造体は既存の製造方法で焼成体として作製した。
合金は、粒子状（平均粒子径２μｍ）にして、アルミナウオッシュコートスラリーに混入させる形態をとり、このスラリーの粘度を調整し、隔壁の細孔内部に侵入し易い低い粘度とし、通常のウオールフローフィルタへのアルミウオッシュコート担持法と同様の方法でコージェライトハニカム構造体における隔壁の細孔内部に合金粒子を含むスラリーを保持させて乾燥処理した。この合金の相変態による熱容量変化により、９３０℃を超える温度で合金の熱容量約５倍になるため、コージェライト及びアルミナウオッシュコートスラリール自体の室温から９３０℃への変化での熱容量増加も合わせて、コート済ハニカム構造体の熱容量は、室温にて７００Ｊ／ｋｇＫに対し、９３０℃において２．３倍の１６００Ｊ／ｋｇＫの値を得た。
合金粒子を含むアルミナコート層には、触媒貴金属は担持せず、この層の上に、さらに貴金属を含む通常のコート層を担持することにより触媒コンバーターを作製した。貴金属はＰｔ：Ｒｈ５：１質量比で、アルミナスラリーに混入し、コートした。トータルの貴金属量をハニカム構造体１個あたり３ｇとした。貴金属を含むアルミナコート層の量はハニカム構造体１個あたり、１５０ｇとした。
なお、上述の例に限らず、基材のコージェライトより、室温と高温での熱容量が大きく異なる材料をハニカム構造体の隔壁の表面、又は隔壁の細孔の内部に保持させてもよい。
（比較例１）
実施例２において、コージェライトハニカム構造体における隔壁の細孔の内部に合金粒子を含むスラリーを保持させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、触媒コンバーターを作製した。
実施例２において、コージェライトハニカム構造体における隔壁の細孔の内部に合金粒子を含むスラリーを保持させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、触媒コンバーターを作製した。
（耐久試験）
実施例１、２及び比較例１で得られた触媒コンバーターを、排気量２Ｌのガソリンエンジンの排気マニホルド直下に装着し、ＧＯ／Ｓｔｏｐ耐久試験を実施した。耐久試験の条件は、アイドリング（排気温度４００℃）と最高回転数フル負荷条件（排気温度１０００℃）とを、１０分間／１０分間づつ運転するモードを繰り返し、初期、繰り返し１００サイクル、繰り返し２００サイクルの各時点で、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘエミッション試験を実施した。エミッション試験は米国連邦規制に準拠するＦＴＰ運転モードの排出量測定により行った。試験結果を表１に示す。エミッション量は、実施例１での初期の排出ｇ／ｋｍ量を１とした場合の相対値として示してある。
実施例１、２及び比較例１で得られた触媒コンバーターを、排気量２Ｌのガソリンエンジンの排気マニホルド直下に装着し、ＧＯ／Ｓｔｏｐ耐久試験を実施した。耐久試験の条件は、アイドリング（排気温度４００℃）と最高回転数フル負荷条件（排気温度１０００℃）とを、１０分間／１０分間づつ運転するモードを繰り返し、初期、繰り返し１００サイクル、繰り返し２００サイクルの各時点で、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘエミッション試験を実施した。エミッション試験は米国連邦規制に準拠するＦＴＰ運転モードの排出量測定により行った。試験結果を表１に示す。エミッション量は、実施例１での初期の排出ｇ／ｋｍ量を１とした場合の相対値として示してある。
表１から、実施例１、２は比較例１に比べて、繰り返し耐久試験後にも初期浄化性能からの劣化が少ないため、エミッション値の初期からの増加が少なく、繰り返し耐久試験後のエミッション値が比較例に比べて低く維持されていることがわかる。
（実施例３）
成分として、Ｃｒ１７〜２０％、Ａｌ５〜６％、Ｔｉ０．４〜０．６％、Ｙ２Ｏ３０．４〜０．６％で残部がＦｅ及び微量不純物である合金で、ハニカム構造体を作製しこれを触媒担体として使用した。この合金を箔状に成形した後、波型の凹凸をつけ、この凹凸つき箔と平面箔とを一つおきに重ねた状態で渦巻き状に巻き、外周が円筒形状となるハニカムを作製した。ハニカム構造体の壁厚さは３．０ｍｉｌ（７５μｍ）セル密度６００ｃｐｓｉ（９３セル／ｃｍ２）で、径１０５．７ｍｍ長さ１１４．３ｍｍで作製した。この合金の熱容量は温度により変化し、９００℃を超える温度で合金の熱容量約２倍になるため、室温にて４００Ｊ／ｋｇＫに対し、９００℃において２．０倍の８００Ｊ／ｋｇＫの値を得た。この合金製のハニカム構造体のセル壁面上に、貴金属を含む通常のコート層を担持することにより触媒コンバーターを作製した。貴金属はＰｔ：Ｒｈ５：１質量比で、アルミナスラリーに混入し、コートした。トータルの貴金属量をハニカム構造体１個あたり３ｇとした。貴金属を含むアルミナコート層の量はハニカム構造体１個あたり、１５０ｇとした。
成分として、Ｃｒ１７〜２０％、Ａｌ５〜６％、Ｔｉ０．４〜０．６％、Ｙ２Ｏ３０．４〜０．６％で残部がＦｅ及び微量不純物である合金で、ハニカム構造体を作製しこれを触媒担体として使用した。この合金を箔状に成形した後、波型の凹凸をつけ、この凹凸つき箔と平面箔とを一つおきに重ねた状態で渦巻き状に巻き、外周が円筒形状となるハニカムを作製した。ハニカム構造体の壁厚さは３．０ｍｉｌ（７５μｍ）セル密度６００ｃｐｓｉ（９３セル／ｃｍ２）で、径１０５．７ｍｍ長さ１１４．３ｍｍで作製した。この合金の熱容量は温度により変化し、９００℃を超える温度で合金の熱容量約２倍になるため、室温にて４００Ｊ／ｋｇＫに対し、９００℃において２．０倍の８００Ｊ／ｋｇＫの値を得た。この合金製のハニカム構造体のセル壁面上に、貴金属を含む通常のコート層を担持することにより触媒コンバーターを作製した。貴金属はＰｔ：Ｒｈ５：１質量比で、アルミナスラリーに混入し、コートした。トータルの貴金属量をハニカム構造体１個あたり３ｇとした。貴金属を含むアルミナコート層の量はハニカム構造体１個あたり、１５０ｇとした。
（比較例２）
壁厚さ３．０ｍｉｌ（７５μｍ）、セル密度６００ｃｐｓｉ（９３セル／ｃｍ２）のコージェライトハニカム構造体に、実施例３と同様の貴金属入りコート層を担持させて触媒コンバーターを作製した。
壁厚さ３．０ｍｉｌ（７５μｍ）、セル密度６００ｃｐｓｉ（９３セル／ｃｍ２）のコージェライトハニカム構造体に、実施例３と同様の貴金属入りコート層を担持させて触媒コンバーターを作製した。
（耐久試験）
実施例３及び比較例２で得られた触媒コンバーターについて、上述の耐久試験を行った。試験結果を表２に示す。なお、エミッション量は、実施例３での初期の排出ｇ／ｋｍ量を１とした場合の相対値として示してある。
実施例３及び比較例２で得られた触媒コンバーターについて、上述の耐久試験を行った。試験結果を表２に示す。なお、エミッション量は、実施例３での初期の排出ｇ／ｋｍ量を１とした場合の相対値として示してある。
本発明の触媒担体は、排ガスに含まれる被浄化成分の浄化を必要とする各種産業分野、例えば、内燃機関、燃焼機器等からの排ガスの浄化を必要とする自動車産業、機械産業、窯業等の産業分野において有効に利用される。
Claims (6)
- 触媒を担持するために用いられる触媒担体であって、
８００℃における下記に定義される見掛け比熱が、室温における前記見掛け比熱の１．８倍以上であることを特徴とし、
二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセルが形成されるように配置された多孔質の隔壁を有するハニカム構造体を備え、
前記ハニカム構造体がコージェライトからなるコージェライトハニカム構造体であるとともに、前記コージェライトハニカム構造体と、前記コージェライトハニカム構造体を構成する前記セルの隔壁の表面又は細孔内部に分散した状態で物理的又は化学的結合によって保持された、主成分がジルコニウム（Ｚｒ）で、スズ（Ｓｎ）を１〜１．５質量％、鉄（Ｆｅ）を０〜０．２質量％、クロム（Ｃｒ）を０〜０．２質量％、ニッケル（Ｎｉ）を０〜１質量％、さらに、酸素（Ｏ２）を０〜０．０２質量％含有する第１の合金からなる層（第１の合金層）とを備えた触媒担体。
見掛け比熱：結晶形態の変化や部分的な融解、凝固、相変態、ガラス化、アモルファス化、結晶化等による吸熱、発熱の影響を含め、実質、単位ｋｇ質量の温度を１Ｋ上昇させるのに必要な投入熱量 - 室温における前記見掛け比熱が、５００Ｊ／ｋｇＫ以上で、９００Ｊ／ｋｇＫ未満である請求項１に記載の触媒担体。
- 前記ハニカム構造体の開口率（軸方向垂直な断面積のうち、複数のセル孔の開口面積の占める割合）が、０．８以上である請求項１または２に記載の触媒担体。
- 前記ハニカム構造体が、前記二つの端面における前記セルの開口端部のいずれか一方を交互に封止するように配置された目封止部をさらに有する請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体に、触媒が担持されてなる触媒コンバーター。
- 請求項５に記載の触媒コンバーターを用いた排ガス処理システム。
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