KR20230107834A - 구역화된 촉매 물품 - Google Patents

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지 이 우
신 주 리우
샤오슈앙 양
샤우-린 에프 천
기안루카 폴란테
마르쿠스 키네
샤오라이 정
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Abstract

본 발명은 배출물 가스의 처리에 유용한, 특히 삼원 전환(TWC)에 유용한, 구역화된 촉매 물품에 관한 것으로서, 상기 물품은 a) 지지체 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및 b) 기재를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스(piece)의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있다. 본 발명은 또한 구역화된 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다.

Description

구역화된 촉매 물품
본 발명은 배출 가스의 처리에 유용한 구역화된 촉매 물품 및 상기 구역화된 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 내연 엔진용, 특히 모터사이클용 TWC 전환 장치에 유용한 구역화된 촉매 물품에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2020년 11월 13일자로 출원된 국제 출원 PCT/CN2020/128650에 대해 그 전체로 우선권을 주장한다.
엔진 배출물은 실질적으로, 미립자 물질, 및 미연소(unburned) 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)과 같은 기체 오염 물질로 구성된다. 내연 엔진, 특히 가솔린 엔진의 경우, 삼원 전환 촉매(이후, TWC 촉매 또는 TWC라고도 지칭함)는 엔진 배출물을 처리하는 데 널리 사용되며 미연소 탄화수소와 일산화탄소를 산화하고 동시에 질소 산화물을 환원시킬 수 있다.
최근 수십 년 동안 자동차 배출물 규제는 특히 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)에 대해 전 세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 따라서, 한편으로는 더 적은 오염 물질을 생성하는 엔진에 대한, 그리고 다른 한편으로는 오염 물질을 더 효과적으로 변환하기 위한 TWC 촉매에 대한 더 높은 요건이 존재한다.
엔진으로부터의 질소 산화물(NOx)의 배출은 이러한 가스 오염 물질 중에서 가장 낮은 수준으로 정의되어 있다. 미연소 탄화수소(HC) 및 CO의 배출이 더 많이 감소될 수 있다면 바람직할 것이다.
미연소 탄화수소(HC)의 배출은 주로 엔진의 냉-시동(cold-start) 단계에서 일어난다. CO 및 NOx와 비교할 때, 냉-시동 단계에서 미연소 탄화수소의 산화는 대부분의 TWC 촉매의 더 높은 라이트-오프(light-off) 온도로 인해 더 어렵다. 냉-시동 단계에서 미연소 탄화수소의 효과적인 산화는 TWC 촉매 제조업체에게 어려운 과제이다.
엔진으로부터의 일산화탄소(CO)의 배출은 미연소 탄화수소(HC) 및 NOx 만큼 낮은 수준으로 한정되지는 않는다. CO 배출량의 대부분은, (특히 선진국이나 지역의) 도시 지역의 자동차에서 나온다고 한다. CO는 인간의 건강에 해로울 뿐만 아니라 식생에도 해롭다. 엔진 배출물에서 가장 풍부하고 위험한 가스 오염 물질인 CO의 배출 제어는 TWC 촉매 제조업체에게 있어서 또 다른 큰 과제이다.
따라서, 내연 엔진의 배출 가스로부터 HC, CO 및 NOx의 제거, 특히 HC 및 CO 제거에 보다 효과적인 TWC 촉매를 제공할 필요가 있다.
경제적인 통근 차량으로서 모터사이클은 일부 지역에서 매우 인기가 있으며, 예를 들어 아시아 일부 지역에서는 경-부하(light-duty) 차량을 능가한다. 그러나 모터사이클에 대한 배출 규정은 덜 엄격하다. HC, CO 및 NOx 제거, 특히 HC 및 CO 제거에 더 효과적인 TWC 촉매는 모터사이클이 주요 차량인 지역에서도 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은, HC, CO 및 NOx의 저감 측면에서 우수한 촉매 성능을 갖고, 특히 HC 및 CO의 저감에 효과적인, 백금족 금속을 포함하는 촉매 물품을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 목적이, 백금족 금속으로서 Pt만을 포함하는 구역을 갖는 구역화된(zoned) 촉매 물품에 의해 달성되었다는 것을 확인하였다.
본 발명은,
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 지지체 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
ii. 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스(piece)의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 내연 엔진, 특히 가솔린 엔진의 하류에 위치된 본원에 기재된 구역화된 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 배출물 스트림을 상기 구역화된 촉매 물품 또는 본원에 기재된 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 배출물 스트림의 처리 방법을 제공한다.
도 1a는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 단일 피스의 기재를 갖는 구역화된 촉매 물품 디자인의 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 2개의 피스의 기재를 갖는 구역화된 촉매 물품 디자인의 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 예시적인 층 구성(layered configuration)을 갖는 백금 성분만을 포함하는 제 1 구역의 개략도이다.
도 2b는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 예시적인 층 구성을 갖는 백금, 팔라듐 및 로듐 성분을 포함하는 제2 구역의 개략도이다.
도 3은 실시예에서 설명된 바와 같은 샘플 1의 예시적인 층 구성을 갖는 구역화된 촉매 물품 디자인의 개략도이다.
도 4는 실시예에서 설명된 바와 같은 샘플 2의 예시적인 층 구성을 갖는 구역화된 촉매 물품 디자인의 개략도이다.
도 5는 실시예에서 설명된 바와 같은 샘플 3의 예시적인 층 구성을 갖는 구역화된 촉매 물품 디자인의 개략도이다.
도 6은 실시예에서 설명된 바와 같이 신선한 샘플 1, 2 및 3으로 엔진 배출물을 처리한 후 THC, CO 및 NOx 측면에서 테일-파이프 배출물을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예에서 설명된 바와 같이 에이징된 샘플 1, 2 및 3으로 엔진 배출물을 처리한 후 THC, CO 및 NOx 측면에서 테일-파이프 배출물을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 이하에서 상세하게 설명될 것이다. 본 발명은 여러 가지 상이한 방식으로 구현될 수 있으며 본원에서 설명하는 실시양태에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
본원에서, 단수형은 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다. "포함한다", "포함하는" 등의 용어는 "함유한다", "함유하는" 등과 상호 교환적으로 사용되며, 비제한적이고 개방적인 방식으로 해석되어야 한다. 즉, 예를 들어 추가 성분 또는 요소가 존재할 수 있다. "~로 구성된다" 또는 "~본질적으로 구성된다" 또는 유사어는 "~를 포함한다" 또는 유사어의 범위 내에 포함될 수 있다.
본원에서 사용되는 "팔라듐 성분", "백금 성분" 및 "로듐 성분"이라는 용어는, 예를 들어 촉매 활성 형태로서의 각각의 금속 또는 금속 산화물일 수 있거나, 또는 예를 들어 촉매의 소성 또는 사용 시 분해되거나 촉매 활성 형태로 전환되는 각각의 금속 화합물, 착물 등일 수 있는, 임의의 가능한 원자가 상태의 백금족 금속의 존재를 설명하기 위한 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 특히 TWC에 유용한 구역화된 촉매 물품이 제공되며, 이는
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 지지체 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
ii. 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
을 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되거나 각각의 피스의 기재 상에 담지된다.
본 발명에 따른 구역화된 촉매 물품에서 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 기재의 종방향으로 서로 인접하고, 이들은 정확히 인접할 수 있을 뿐아니라, 예를 들어, 2개의 구역이 기재의 2개의 피스 상에 담지되는 경우, 비의도적으로 이들 사이에 갭이 개재되거나, 또는 예를 들어 2개의 구역이 기재의 단일 피스 상에 담지되는 경우, 비의도적으로 중첩될 수도 있다.
추가로, 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역이 기재의 각각의 피스 상에 담지되는 경우, 기재의 피스는 처리될 배출 가스가 기재의 각 피스를 순차적으로 통과하도록 종방향으로 배열됨을 이해하여야 한다.
문맥 내에서 "제1" 및 "제2" 라는 용어는 두 구역의 상대 위치를 나타내려는 것이 아니며, 배출물 흐름 방향과 관련하여 두 구역의 상대 위치에 대한 제한으로서 이해되어서는 안 된다.
촉매 조성물 코트의 제1 구역은 제2 구역의 상류 또는 하류에 배치될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 구역이 상류에 배치된다. 대안적인 실시양태에서는, 제2 구역이 상류에 배치된다. 본원에서, 다른 것보다 상류에 배치된 구역을 "전방(front) 구역", 즉 엔진으로부터의 배출물 스트림이 다른 구역보다 먼저 접촉하게 되는 구역으로 지칭된다. 따라서, 하류에 배치된 구역은 후방 구역, 즉 전방 구역으로부터 유입되는 배출물 스트림이 접촉하게 되는 구역으로 지칭된다.
촉매 조성물 코트의 제1 구역(이하 제1 구역으로도 약칭됨)에는 Pt 이외의 백금족 금속(PGM)이 실질적으로 없다. 즉, 백금 성분이 제1 구역의 유일한 백금족 금속 성분이다.
일부 실시양태에서, 제1 구역은, 예를 들어, 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 각각 함유하는 상부층 및 하부층을 포함하도록 적층될 수 있다.
촉매 조성물 코트의 제2 구역(또한, 이하, 제2 구역으로도 약칭됨)은 주요 백금족 금속 성분으로서 로듐 성분 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "주요"는 상기 구역에서 백금족 금속 성분의 총 로딩량을 기준으로 50% 초과, 예를 들어 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 80% 또는 90%, 또는 그 이상의 양을 지칭한다. 특히, 제2 구역에는 백금, 팔라듐 및 로듐 이외의 임의의 PGM이 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 구역은, 예를 들어, 각각의 지지체 상에 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 성분을 각각 함유하는 상부층 및 하부층을 포함하는 것으로 적층될 수 있다. 동일한 하나의 층 내의 상이한 백금족 금속 성분은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지될 수 있다.
일부 추가 실시양태에서, 제2 구역은 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 함유하고, 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 포함한다. 예를 들어, 제2 구역은 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분을 함유하고, 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유한다. 특히, 제2 구역에서, 상부층에는 백금, 팔라듐 및 로듐 이외의 PGM이 실질적으로 없고/없거나 하부층에는 백금 이외의 PGM이 실질적으로 없다.
본원에서, PGM이 실질적으로 없는 구역 또는 층에 대한 언급은 지정된 PGM이 구역 또는 층에 의도적으로 추가되거나 사용되지 않았음을 의미하는 것으로 의도된다. 당업자라면 원료로부터의 미량의 불순물 PGM을 피할 수 없을 것임을 이해할 것이다. 더욱이, 로딩, 코팅 및/또는 소성 동안 부주의하게 미량의 PGM(들)이 구역 또는 층으로 이동하는 현상이 발생할 수 있어, 미량의 명시된 PGM(들)이 상기 구역 또는 층에 존재할 수 있다. 이때, 명시된 PGM(들)은 일반적으로 1 중량% 미만, 예컨대 0.75 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만으로 존재한다.
본 발명의 맥락에서, "지지체"는, 하나 이상의 백금족 금속 성분을 수용하고 담지하는 물질을 지칭하고, 이는 또한 안정제, 촉진제 및 결합제와 같은 다른 성분을 수용하고 담지할 수도 있다.
촉매 조성물 코트 내의 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분에 대한 지지체는 동일하거나 다를 수 있다. 더욱이, 다수의 백금족 금속이 동일한 하나의 코팅층에 존재하는 경우, 하나 초과의 백금족 금속 성분이 동일한 지지체 상에 담지될 수 있다. 또한, 촉매 조성물 코트 내의 다른 층 또는 다른 구역 내의 동일한 백금족 금속 성분에 대한 지지체가 동일 또는 상이할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 구역화된 촉매 물품 내의 PGM 성분에 대한 유용한 지지체로서, 내화성 금속 산화물, 산소 저장 성분 및 이들의 임의의 조합이 언급될 수 있다.
배출물 처리를 위한 촉매 물품에서 백금족 금속 성분에 널리 사용되는 지지체인 내화성 금속 산화물은 일반적으로 고표면적 알루미나-기반 재료, 지르코니아-기반 재료 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 맥락에서, "알루미나-기반 재료"는 알루미나를 베이스(base)로 포함하고 임의적으로(optionally) 도펀트(dopant)를 포함하는 물질을 의미한다. 유사하게, "지르코니아-기반 재료"는 지르코니아를 베이스로 포함하고 임의적으로 도펀트를 포함하는 재료를 의미한다.
알루미나-기반 재료의 적합한 예는 비제한적으로 알루미나, 예를 들어 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물(이는, 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수 있음), 란타나-도핑된 알루미나, 바리아-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 지르코니아-도핑된 알루미나, 세리아-지르코니아-도핑된 알루미나, 란타나-지르코니아-도핑된 알루미나, 바리아-란타나-도핑된 알루미나, 바리아-세리아-도핑된 알루미나, 바리아-지르코니아-도핑된 알루미나, 바리아-란타나- 네오디미아-도핑된 알루미나, 란타나-세리아-도핑된 알루미나, 및 이들의 조합을 포함한다. 지르코니아-기반 재료의 적합한 예는 비제한적으로 지르코니아, 란타나-도핑된 지르코니아, 이트리아-도핑된 지르코니아, 네오디미아-도핑된 지르코니아, 프라세오디미아-도핑된 지르코니아, 티타니아-도핑된 지르코니아, 티타니아-란타나-도핑된 지르코니아, 란타나-이트리아-도핑된 지르코니아, 및 이들의 조합을 포함한다.
특히, 지지체로서 유용한 내화성 금속 산화물은 바리아-도핑된 알루미나, 란타나-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 란타나-지르코니아-도핑된 알루미나, 바리아-세리아-도핑된 알루미나 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 내화성 금속 산화물의 양은 단일 코팅층의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%이다.
산소 저장 성분(OSC)은, 다중 원자가 상태를 가지며 산화 조건에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 능동적으로 반응하거나 환원 조건에서 일산화탄소(CO) 또는 수소와 같은 환원제와 반응할 수 있는 물질(entity)을 의미한다. 전형적으로, OSC는 세리아와 같은 하나 이상의 환원가능한 희토류 금속 산화물을 포함한다. OSC는 또한 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 유로피아, 사마리아, 이터비아, 이트리아, 지르코니아, 하프니아 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하여 세리아와의 복합 산화물을 구성할 수 있다. 바람직하게는, 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 안정화된 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된다. 일반적으로, 산소 저장 성분의 양은 단일 코팅층의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%이다.
일부 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 구역화된 촉매 물품은
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 각각의 층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분을 함유하고, 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스(piece)의 기재 상에 담지되어 있다.
일부 더 특정한 실시양태에서, 본 발명에 따른 구역화된 촉매 물품은
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 함유하고, 하부층은 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 내화성 금속 산화물 상에 지지된 팔라듐 성분, 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 상기 팔라듐 성분 및 상기 로듐 성분의 각각의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하고, 하부층은 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있다.
일부 추가 실시양태에서, 본 발명에 따른 구역화된 촉매 물품은
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 함유하고, 하부층은 바리아-세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 1 구역; 및
ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 바리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 상에 지지된 팔라듐 성분, 란타나-지르코니아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 상기 팔라듐 성분 및 상기 로듐 성분의 각각의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하고, 하부층은 세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있다.
전술한 바와 같은 일부 실시양태에서, 제1 구역 내의 백금 성분은 백금 원소로서 계산될 때 1 내지 250g/ft3, 또는 5 내지 150g/ft3, 또는 10 내지 100g/ft3, 또는 30 내지 80g /ft3, 또는 40 내지 70g /ft3의 양으로 로딩될 수 있다.
또한, 제1 구역이 전술한 바와 같이 상부층 및 하부층을 포함하는 일부 실시양태에서, 백금 성분은 제1 구역의 상부층 및 하부층에 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 10:1, 또는 1:2 내지 5:1 또는 1:1 내지 3:1 범위의 중량비로 로딩될 수 있다.
전술한 바와 같은 일부 실시양태에서, 제2 구역 내의 PGM 성분은 각각 백금 원소로서 계산될 때 1 내지 250g/ft3, 또는 5 내지 150g/ft3, 또는 10 내지 100g/ft3, 또는 30 내지 80g /ft3, 또는 40 내지 70g /ft3의 양으로 로딩될 수 있다.
제2 구역 내의 로듐 성분은 제2 구역 내 PGM 성분의 총 로딩량을 기준으로 예를 들어 0.5 내지 90 중량%, 또는 0.5 내지 70 중량%, 또는 0.5 내지 50 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 10 중량%의 양으로 로딩될 수 있다. 백금 성분에 대한 팔라듐 성분의 중량비는, 둘 다 제2 구역에 존재하는 경우, 각각의 원소로서 계산될 때, 예를 들어 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1의 범위일 수 있다.
또한, 제2 구역이 둘다가 백금 성분을 포함하는 상부층 및 하부층을 포함하는 일부 실시양태에서, 백금 성분은 제1 구역의 상부층 및 하부층에 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 3:1, 또는 1:3 내지 2:1, 또는 2:3 내지 1:1 범위의 중량비로 로딩될 수 있다.
전술한 일부 실시양태에서, 제1 구역 내의 총 Pt 로딩량과 제2 구역 내의 총 PGM 로딩량의 비는 예를 들어 1:10 내지 10:1, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:4, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:1의 범위이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 제1 구역 및 제2 구역은 1:10 내지 10:1, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:4, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:1의 길이 비율로 연장된다. 길이는, 2개의 구역이 단일 피스의 기재 상에 담지될 때 구역이 연장되는 기재 부분의 길이 또는 2개의 구역이 각각 2개의 기재 상에 담지될 때 구역이 연장되는 각각의 기재의 길이를 나타낸다.
일반적으로, 제1 구역의 총 로딩은 0.2 내지 5.0 g/in3 또는 1.0 내지 4.0 g/in3 또는 1.5 내지 3.0 g/in3 범위일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 제2 구역의 총 로딩은 0.2 내지 10.0g/in3 또는 1.0 내지 5.0g/in3 또는 1.5 내지 3.0g/in3 범위일 수 있다.
촉매 조성물 코트는 필요에 따라 안정화제 및 /또는 촉진제를 임의적으로 포함한다. 적합한 안정화제는 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 비환원성(non-reducible) 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 바륨 및/또는 마그네슘의 하나 이상의 산화물이 안정화제로 사용된다. 적합한 촉진제는 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 세륨, 텅스텐, 네오디뮴, 가돌리늄, 사마륨, 하프늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 희토류 금속의 비환원성 산화물을 포함한다.
상부층 및 하부층이 전술한 바와 같이 하나의 구역에 포함되는 일부 실시양태에서, 하부층은 기재 상에 담지되고 상부층은 임의의 중간 층 없이 하부층 상에 담지된다.
촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 일반적으로 "워시코트(washcoat)" 형태로 기재 상에 담지된다. "워시코트"라는 용어는 당업계에서 통상적인 의미를 가지며, 기재에 적용되는 촉매 또는 기타 재료의 얇은 접착성 코팅을 지칭한다. 워시코트는 일반적으로, 액체 매질에 입자의 특정 고체 함량(예를 들어, 15 내지 60 중량%)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기재 상에 도포하고, 건조 및 소성하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용되는 "기재"는, 일반적으로 워시코트의 형태로 촉매 조성물이 담지되는 연소 엔진의 배출물 스트림에서 직면하는 조건을 견디기에 적합한 구조물을 의미한다. 상기 기재는 일반적으로, 구조의 한쪽 단부에서 다른 쪽 단부로 연장되는 미세하고 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 세라믹 또는 금속 벌집 구조이다.
상기 기재를 구성하기에 유용한 금속 재료는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스강 뿐만 아니라 철이 실질적이거나 주요 성분인 기타 합금을 포함할 수 있다. 그러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 적어도 15 중량%를 구성할 수 있으며, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8%의 알루미늄, 최대 20 중량%의 니켈일 수 있다. 상기 합금은 또한 하나 이상의 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 예를 들어 1000℃ 이상의 고온에서 산화되어 기재 표면에 산화물 층을 형성하여 합금의 내식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
상기 기재를 구성하기에 유용한 세라믹 재료는 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어 코디어라이트, 멀라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 및 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락 내에서, 유체 흐름에 대해 통로가 개방되도록 기재의 입구 면으로부터 출구 면까지 연장되는 다수의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 관통형(flow-through) 기재가 바람직하다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는 벽에 의해 정의되며, 상기 벽 상에는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로 적용된다. 모놀리쓰성(monolithic) 기재의 흐름 통로는 얇은 벽으로 된 채널이며, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 이러한 구조는 단면 제곱인치당 약 60 내지 약 900개 이상의 가스 입구 개구부(즉, 셀)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 약 200 내지 900 개, 보다 일반적으로 약 300 내지 750 개의, 제곱인치당 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 관통형 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 일반적인 범위는 1밀(mil) 내지 0.1인치이다.
기재는 기재의 입구 면으로부터 출구 면까지 따라 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(이때, 교번되는 통로들이 대향 단부에서 차단됨)를 갖는 벽-유동형(wall-flow) 기재일 수 있다. 이 구성은 출구 면에 도달하기 위해 벽-유동형 기재의 다공성 벽을 통해 가스 스트림이 유동하는 것을 필요로 한다. 벽-유동형 기재는 약 700cpsi 이하, 예를 들어 약 100 내지 400cpsi, 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300cpsi를 함유할 수 있다. 통로의 단면 형상은, 관통형 기재의 통로에 대해 위에서 설명한 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동형 기재의 벽 두께는 일반적으로 2밀 내지 0.1인치 범위로 다양할 수 있다.
본원에서 사용될 때, PGM의 로딩량은, 기재의 단위 부피당 촉매 내의 PGM 금속의 중량으로서 g/ft3 단위로 정의된다. 코트 로딩량은, 기재의 단위 부피당 촉매 조성물 코트의 모든 성분(즉, PGM, 지지체, 결합제 등)의 총 중량으로서 g/in3 단위로 정의된다.
본 발명에 따른 구역화된 촉매 물품은 별다른 제한 없이 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 지지된 PGM(들)의 촉매 입자, 임의적으로 안정화제 및/또는 촉진제 또는 이의 전구체, 용매(예: 물), 임의적으로 결합제, 및 임의적으로 계면활성제, pH 조절제 및 증점제와 같은 보조제를 포함하는 슬러리가 기재 상에 도포되는 워시코팅 방법이 채택될 수 있다.
지지된 PGM(들)의 촉매 입자는, 각 기재 상의 건식 함침(또한, 초기 습윤 함침 또는 모세관 함침이라고도 함) 또는 습식 함침에 이어 임의적으로 건조 및/또는 소성이 뒤따르는 방법과 같은 통상적인 기술을 통해, PGM(들)의 전구체, 예를 들어 이의 가용성 염 및/또는 착물을 함침시켜 제조할 수 있다. PGM의 적합한 전구체는 암민 착물 염, 히드록실 염, 질산염, 카르복실산 염, 암모늄 염 및 산화물로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 예는 팔라듐 질산염, 테트라암민 팔라듐 질산염, 로듐 질산염, 테트라암민 백금 아세트산염 및 백금 질산염, 테트라암민 백금 아세트산염 및 헥사하이드록시백금산 디에탄올아민 염((HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6])으로부터 선택될 수 있다.
결합제는 알루미나, 베마이트, 실리카, 아세트산지르코늄, 콜로이드성 지르코니아 또는 수산화지르코늄으로부터 제공될 수 있다. 존재하는 경우, 결합제는 일반적으로 총 워시코트 로딩의 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
상기 슬러리는 예를 들어 20 내지 60중량%, 보다 특히 30 내지 50중량% 범위의 고체 함량을 가질 수 있다. 슬러리는 종종 입자 크기를 감소시키기 위해 밀링된다. 전형적으로, 슬러리는 레이저 회절 입자 크기 분포 분석기로 측정할 때 밀링 후 3.0 내지 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 30 미크론, 더 바람직하게는 20 미크론 미만의 D90 입자 크기를 가질 수 있다.
적용된 슬러리는 소정 기간(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 건조될 수 있고, 전형적으로 약 10분 내지 3시간 동안 보다 고온(예를 들어, 400 내지 700℃)에서 소성되어 기재 상에 침착되도록 할 수 있다. 소성 후 워시코트 로딩량은 코팅된 기재과 코팅되지 않은 기재 사이의 중량 차이 계산을 통해 결정할 수 있다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 워시코트 로딩량은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 원하는 로딩 수준 또는 두께로 층을 구축하기 위해 필요에 따라 워시코트를 생성하기 위한 코팅, 건조 및 소성을 포함하는 침착 공정이 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 내연 엔진, 특히 가솔린 엔진의 하류에 위치된 본원에 기재된 바와 같은 구역화된 촉매 물품을 포함하는 배기 처리 시스템이 제공된다. 일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 모터사이클에 특히 유용하다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 배출물 스트림, 특히 모터사이클 엔진으로부터의 배출물 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 이는 배출물 스트림을 본원에 기재된 바와 같은 구역화된 촉매 물품 또는 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 "배출물" 및 "배출물 스트림" 등의 용어는 미립자 물질도 함유할 수 있는 임의의 엔진 유출물을 지칭한다.
본 발명에 따른 구역화된 촉매 물품 및 배출물 처리 시스템은 가솔린 엔진, 특히 모터사이클 엔진으로부터의 배출물 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물, 특히 탄화수소 및 일산화탄소를 저감하는데 유용하다.
실시양태
실시양태 1. 특히 TWC에 유용한, 구역화된 촉매 물품으로서,
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 지지체 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
ii. 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 제1 구역이 제2 구역의 상류 또는 하류, 바람직하게는 상류에 배열되는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 3. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 구역은 주요 백금족 금속 성분으로서 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐 이외의 임의의 PGM이 실질적으로 없는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 4. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 구역은 로듐 성분, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 5. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 구역은 상부층 및 하부층을 포함하고, 각각의 층은, 각각의 지지체 상에 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 6. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 구역은 상부층 및 하부층을 포함하고, 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 함유하고, 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 7. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 구역이 상부층 및 하부층을 포함하고, 상기 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분을 함유하고, 상기 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 8. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 구역은 상부층 및 하부층을 포함하고, 각각의 층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 9. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분 각각에 대한 지지체가 내화성 금속 산화물, 산소 저장 성분 및 이들의 임의의 조합으로부터 독립적으로 선택되는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 10. 실시양태 9에 있어서, 내화성 금속 산화물이 바리아-도핑된 알루미나, 란타나-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 란타나-지르코니아-도핑된 알루미나, 바리아-세리아-도핑된 알루미나, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 11. 실시양태 9에 있어서, 산소 저장 성분이 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 안정화된 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택되는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 12. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 구역화된 촉매 물품이
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 각각의 층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분을 함유하고, 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 13. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 구역화된 촉매 물품이
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 함유하고, 하부층은 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 내화성 금속 산화물 상에 지지된 팔라듐 성분, 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 상기 팔라듐 성분 및 상기 로듐 성분의 각각의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하고, 하부층은 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 14. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 구역화된 촉매 물품이
a) 촉매 조성물 코트로서,
i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 함유하고, 하부층은 바리아-세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 1 구역; 및
ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 바리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 상에 지지된 팔라듐 성분, 란타나-지르코니아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 상기 팔라듐 성분 및 상기 로듐 성분의 각각의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하고, 하부층은 세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
b) 기재
를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 15. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 구역 내의 백금 성분은 백금 원소로서 계산될 때 1 내지 250g/ft3, 또는 5 내지 150g/ft3, 또는 10 내지 100g/ft3, 또는 30 내지 80g /ft3, 또는 40 내지 70g /ft3의 양으로 로딩되는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 16. 선행 실시양태 3 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 백금 성분은 제1 구역의 상부층 및 하부층에 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 10:1, 또는 1:2 내지 5:1 또는 1:1 내지 3:1 범위의 중량비로 로딩되는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 17. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 구역 내의 PGM 성분은 백금 원소로서 계산될 때 1 내지 250g/ft3, 또는 5 내지 150g/ft3, 또는 10 내지 100g/ft3, 또는 30 내지 80g /ft3, 또는 40 내지 70g /ft3의 양으로 로딩되는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 18. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 구역 내의 로듐 성분은 제2 구역 내 PGM 성분의 총 로딩량을 기준으로 예를 들어 0.5 내지 90 중량%, 또는 0.5 내지 70 중량%, 또는 0.5 내지 50 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 10 중량%의 양으로 로딩되는, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 19. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 구역 내의 총 Pt 로딩량과 제2 구역 내의 총 PGM 로딩량의 비율은 1:10 내지 10:1, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:4, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:1의 범위인, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 20. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 기재는 관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 기재인, 구역화된 촉매 물품.
실시양태 21. 내연 엔진, 특히 가솔린 엔진의 하류에 위치된 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 정의된 구역화된 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템.
실시양태 22. 실시양태 21에 있어서, 모터사이클용인 배출물 처리 시스템.
실시양태 23. 배출물 스트림을 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 정의된 구역화된 촉매 물품 또는 실시양태 21 또는 22에 정의된 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 특히 모터사이클 엔진으로부터의, 배출물 스트림을 처리하는 방법.
실시양태 24. 가솔린 엔진, 특히 모터사이클 엔진으로부터의 배출물 스트림 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물, 특히 탄화수소 및 일산화탄소의 저감을 위한, 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 정의된 구역화된 촉매 물품 또는 실시양태 21 또는 22에 정의된 배출물 처리 시스템의 용도.
실시예
본 발명의 양태는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시된 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 설명되며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1.1: PGM으로서 Pt만을 포함하는 촉매 모듈의 제조
하부 코트 슬러리:
초기 습윤 함침을 통해 29.1g의 16% 수성 헥사히드록시백금산 디에탄올아민((MEA)2Pt(OH)6) 용액을 354g의 바리아-세리아-알루미나(16/41/43) 분말에 함침시킨 다음, 얻어진 분말을 탈이온수 111g, 아세트산 20.0g, 29.6% 아세트산지르코늄 수용액 50.2g 및 30% 아세트산마그네슘 수용액 100.4g을 포함하는 용액에 계속 교반하면서 첨가하고, pH를 아세트산에 의해 5.5~6.5로 조절하였다. 그 후, 알루미나 결합제 19.8g을 첨가하고, 분말을 14 내지 16미크론의 D90으로 밀링하였다.
상부 코트 슬러리:
초기 습윤 함침을 통해, 35.2g의 16% 수성(MEA)2Pt(OH)6 용액을 192g의 세리아-알루미나(8/92) 분말 상에 함침시키고, 15.1g의 16% 수성(MEA)2Pt(OH)6 용액을 108g의 세리아-지르코니아(40/60) 분말 상에 함침시킨 다음, 얻어진 분말을 118g의 탈이온수 및 14g의 아세트산을 함유하는 용액에 첨가하고, 분말을 10 내지 12미크론의 D90으로 밀링하였다. 그 후, 28.5% 질산세륨 용액 84g과 알루미나 결합제 36.8g을 첨가하고 아세트산을 이용하여 pH를 4~5로 조절하였다.
촉매 모듈:
상기 하부 코트 슬러리를 직경 42mm 및 길이 110mm의 300/2(cpsi/mil) 관통형 금속 기재 상에 코팅하고 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 1.0g/in3의 워시코트 로딩량으로 하부 코트를 얻었고, 하부 코트의 Pt 로딩량은 20g/ft3이었다. 그런 다음, 상부 코트 슬러리를 적용하고 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 1.0g/in3의 워시코트 로딩량으로 상부 코트를 얻었고, 상부 코트의 PGM 로딩량은 40g/ft3 Pt이었다. 이 모듈의 개략도는 도 2a에 나와 있다.
실시예 1.2: PGM으로서 Pt, Pd 및 Rh를 포함하는 촉매 모듈의 제조(Pt/Pd/Rh = 10/10/1)
하부 코트 슬러리: 초기 습윤 함침을 통해 15.6g의 16% 수성(MEA)2Pt(OH)6 용액을 80g의 세리아-알루미나(8/92) 분말 및 266g의 세리아-지르코니아(55/45) 분말 상에 함침시켰다. 생성물을 물과 혼합하고, 이어서 49g의 황산바륨 분말 및 44g의 알루미나 결합제를 첨가하였다. 그런 다음, 질산을 첨가하여 pH를 3.5~4.5 정도로 조절하였다.
상부 코트 슬러리:
초기 습윤 함침을 통해 21.1g의 20% 수성 Pd-질산염 용액 및 23.9g의 30% 수성 La-질산염 용액을 209g의 바륨-알루미나(10/90) 분말 상에 함침시켜 제1 성분을 제조하였다.
초기 습윤 함침을 통해 26g의 란타늄-지르코니아-알루미나(3/20/77) 분말 및 79g의 세리아-지르코니아(32/68) 분말 상에 4.25g의 10% 수성 Rh-질산염 용액을 함침시켜 제2 성분을 제조하였다.
11.2g의 16% 수성(MEA)2Pt(OH)6 용액을 물에 희석한 다음, 상기 제1 및 제2 성분을 첨가하면서 질산을 첨가하여 pH를 4~5로 조정하였다. 이어서, 슬러리를 18 내지 22 미크론의 D90으로 밀링하고, 6.2g의 황산바륨 분말을 첨가하였다. 그 후, 95.9g의 알루미나 결합제를 첨가하고 질산을 첨가하여 슬러리의 pH를 3.5~4.5로 조정한 후, 3.7g의 아세트산 지르코늄 용액을 첨가하였다.
촉매 모듈:
하부 코트 슬러리를 직경 42mm 및 길이 110mm의 300cpsi/2(cpsi/mil) 관통형 금속 기재 상에 코팅하고, 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 1.53g/in3의 워시코트 로딩량으로 하부 코트를 얻었고, 하부 코트의 Pt 로딩량은 16.5g/ft3이었다. 그런 다음, 상부 코트 슬러리를 적용하고 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 2시간 동안 소성하였다. 1.37g/in3의 워시코트 로딩량으로 상부 코트를 얻었고, 상부 코트의 PGM 로딩은 12g/ft3 Pt, 28.5g/ft3 Pd 및 3g/ft3 Rh로 구성된다. 이 모듈의 개략도는 도 2b에 제공된다.
실시예 2: 시험 샘플의 준비
하기 표 1에 기재된 바와 같은 구역 배열을 갖는 시험 샘플을, 처리될 가스를 위한 입구 및 출구를 갖는 하우징에 각각의 모듈을 수용하여 준비하였다.
표 1: 구역 배열
샘플 1 내지 3의 구성을 각각 도 3 내지 도 5에 개략적으로 나타내었다.
실시예 3: 촉매 성능 시험
촉매 성능 시험은 신선한(fresh) 상태와 에이징된(aged) 상태 모두에서 시험 샘플에 대해 수행되었다. 에이징(aging)은 650cc 모터사이클 엔진에서 780℃의 동일한 샘플 입구 온도에서 30 시간 동안 수행되었다.
상기 시험은 100cc 모터바이크 상에서 GB14622-2016, 유형 I에 따라 세계 모터사이클 시험 사이클(WMTC; World Motorcycle Test Cycle)을 사용하여 수행되었다. 시험 샘플의 성능은 1회 시험 사이클에 포함된 하기 두 단계로부터의 테일-파이프 총 탄화수소(THC), CO 및 NOx 배출량을 측정하여 평가되었다:
P1: 0초에서 600초까지의 냉-시동 단계(cold start phase),
P2: 600 내지 1200초의 고온 단계(hot phase).
상기 두 단계의 배출 가스는 2.03 L/100km 연료 소비 시 하기의 누적 조성을 갖는다:
P1: 2.350g/km CO, 0.410g/km THC, 0.471g/km NOx,
P2: 1.471g/km CO; 0.312g/km THC; 0.514g/km NOx.
각각의 샘플을 3회 시험하여 평균치를 시험 결과로 하여 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
표 2: 테일-파이프 THC 배출량(g/km
Figure pct00002
표 3: 테일-파이프 CO 배출량(g/km)
Figure pct00003
표 4: 테일-파이프 NOx 배출량(g/km)
Figure pct00004
배출물 시험 결과는 신선한 샘플의 경우 도 6에, 에이징된 샘플의 경우 도 7에 그래프로 도시되어 있다. 본 발명에 따라 Pt만을 PGM으로 포함하는 구역을 갖는 샘플 1 및 샘플 2가, PGM으로서 Pt만을 포함하는 구역을 갖지 않는 샘플 3보다, 신선한 상태와 에이징된 상태 모두에서 THC 및 CO 저감과 관련하여 우수한 성능을 발휘함을 알 수 있다. 또한, NOx 저감과 관련하여, 신선한 상태에서 샘플 1이 샘플 3보다 우수하다.
Pt 및 Pd는 HC 및 CO 산화의 촉매 작용을 담당하고, Rh는 NOx 환원의 촉매 작용을 담당한다는 것과, Pt는 CO, 불포화 HC 및 메탄의 산화에는 덜 효과적이지만 Pd보다 C3 + HC의 산화에 더 효과적이라는 것이 공지되어 있었다. 이러한 이유로 TWC에서는 일반적으로 Pt, Pd 및 Rh의 세 가지 PGM이 조합되어 사용되었다. 또한, Pt는 가솔린 엔진 배출물의 고온에 대한 저항성이 낮아 가솔린 엔진용 TWC 촉매에 단독으로 사용하기에는 적합하지 않은 것으로 여겨졌었다. 따라서, 본 발명의 발견은 놀라운 것이다.
또한, PGM으로서 Pt만을 포함하는 전방 구역 및 Pt, Pd 및 Rh를 포함하는 후방 구역을 갖는 샘플 1의 THC 및 CO 저감에 관한 촉매 성능이 역방향 구역 배열을 갖는 샘플 2보다 훨씬 우수하다는 사실도 놀랍다.
본원에서 본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 특히 삼원 전환(TWC)에 유용한, 구역화된 촉매 물품(zoned catalytic article)으로서,
    a) 촉매 조성물 코트로서,
    i. 지지체 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
    ii. 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
    을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
    b) 기재
    를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스(piece)의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 구역이 제2 구역의 상류(upstream) 또는 하류(downstream), 바람직하게는 상류에 배열되는, 구역화된 촉매 물품.
  3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 구역이 주요(major) 백금족 금속 성분으로서 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐 이외의 임의의 PGM이 실질적으로 없는, 구역화된 촉매 물품. .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 구역이 로듐 성분, 백금 성분 및 팔라듐 성분을 포함하는, 구역화된 촉매 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 구역은 상부층 및 하부층을 포함하고, 각각의 층은, 각각의 지지체 상에 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는, 구역화된 촉매 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 구역은 상부층 및 하부층을 포함하고, 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된, 로듐 성분, 및 백금 성분과 팔라듐 성분 중 적어도 하나를 함유하고, 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 구역화된 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 구역이 상부층 및 하부층을 포함하고, 상기 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분을 함유하고, 상기 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 구역화된 촉매 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 구역은 상부층 및 하부층을 포함하고, 각각의 층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 구역화된 촉매 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분 각각에 대한 지지체가 독립적으로 내화성 금속 산화물, 산소 저장 성분 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 구역화된 촉매 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    내화성 금속 산화물이 독립적으로 바리아-도핑된 알루미나, 란타나-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 란타나-지르코니아-도핑된 알루미나, 바리아-세리아-도핑된 알루미나 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 구역화된 촉매 물품.
  11. 제9항에 있어서,
    산소 저장 성분이 세리아-지르코니아 복합 산화물 및 안정화된 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택되는, 구역화된 촉매 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    구역화된 촉매 물품이
    a) 촉매 조성물 코트로서,
    i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 각각의 층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는, 촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
    ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때 상부층은 하나 이상의 지지체 상에 개별적으로 또는 함께 지지된 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분을 함유하고, 하부층은 하나 이상의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하는, 촉매 조성물 코트의 제2 구역
    을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
    b) 기재
    를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    구역화된 촉매 물품이
    a) 촉매 조성물 코트로서,
    i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때
    상부층은 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하고,
    하부층은 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는,
    촉매 조성물 코트의 제1 구역; 및
    ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때
    상부층은 내화성 금속 산화물 상에 지지된 팔라듐 성분, 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 상기 팔라듐 성분 및 상기 로듐 성분의 각각의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하고,
    하부층은 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분을 함유하는,
    촉매 조성물 코트의 제2 구역
    을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
    b) 기재
    를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    구역화된 촉매 물품이
    a) 촉매 조성물 코트로서,
    i. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때
    상부층은 세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하고,
    하부층은 바리아-세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 상에 지지된 백금 성분으로 구성된 백금족 금속 성분을 포함하는,
    촉매 조성물 코트의 1 구역; 및
    ii. 상부층 및 하부층을 포함하고, 이때
    상부층은 바리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 상에 지지된 팔라듐 성분, 란타나-지르코니아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 상기 팔라듐 성분 및 상기 로듐 성분의 각각의 지지체 상에 지지된 백금 성분을 함유하고,
    하부층은 세리아-도핑된 알루미나로부터 선택된 내화성 금속 산화물 및 세리아-지르코니아 복합 산화물로부터 선택된 산소 저장 성분 상에 지지된 백금 성분을 함유하는,
    촉매 조성물 코트의 제2 구역
    을 포함하는 촉매 조성물 코트, 및
    b) 기재
    를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물 코트의 제1 구역 및 제2 구역은 단일 피스의 기재 상에 담지되어 있거나 각각의 피스의 기재 상에 담지되어 있는, 구역화된 촉매 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 구역 내의 백금 성분은 백금 원소로서 계산될 때 1 내지 250g/ft3, 또는 5 내지 150g/ft3, 또는 10 내지 100g/ft3, 또는 30 내지 80g/ft3, 또는 40 내지 70g/ft3의 양으로 로딩되는, 구역화된 촉매 물품.
  16. 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    백금 성분은 제1 구역의 상부층 및 하부층에 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 10:1, 또는 1:2 내지 5:1 또는 1:1 내지 3:1 범위의 중량비로 로딩되는, 구역화된 촉매 물품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 구역 내의 PGM 성분은 각각 백금 원소로서 계산될 때 1 내지 250g/ft3, 또는 5 내지 150g/ft3, 또는 10 내지 100g/ft3, 또는 30 내지 80g/ft3, 또는 40 내지 70g/ft3의 양으로 로딩되는, 구역화된 촉매 물품.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 구역 내의 로듐 성분은 제2 구역 내 PGM 성분의 총 로딩량을 기준으로 0.5 내지 90 중량%, 또는 0.5 내지 70 중량%, 또는 0.5 내지 50 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 10 중량%의 양으로 로딩되는, 구역화된 촉매 물품.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 구역 내의 총 Pt 로딩량과 제2 구역 내의 총 PGM 로딩량의 비율은 1:10 내지 10:1, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:4, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:1의 범위인, 구역화된 촉매 물품.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 기재인, 구역화된 촉매 물품.
  21. 내연(internal combustion) 엔진, 특히 가솔린 엔진의 하류에 위치하는 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 구역화된 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템.
  22. 제21항에 있어서,
    모터사이클(motorcycle)용인 배출물 처리 시스템.
  23. 배출물 스트림을 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 구역화된 촉매 물품 또는 제21항 또는 제22항에 정의된 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 특히 모터사이클 엔진으로부터의, 배출물 스트림을 처리하는 방법.
  24. 가솔린 엔진, 특히 모터사이클 엔진으로부터의 배출물 스트림 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물, 특히 탄화수소 및 일산화탄소를 저감하기 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 구역화된 촉매 물품 또는 제21항 또는 제22항에 정의된 배출물 처리 시스템의 용도.
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