JP2012096201A - 自動車排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】排ガス流れ方向の上流側に貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒層（以下、触媒Ａ層と略記する場合もある）が、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒層（以下、触媒Ｂ層と略記する場合もある）がそれぞれ基材上に設けられ、基材の流れ方向の全体長さ（以下、ＬＳと略記する場合もある）に対する触媒Ｂ層の下流側端部からのコート長さ（以下、ＬＢと略記する場合もある）の割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれるＲｈ全体量に対する触媒層Ｂ層中に含まれるＲｈの量の割合が５０〜９０質量％であり、触媒Ａ層中に残りのＲｈがＰｄ又はＰｔと共存して含まれる自動車排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
【解決手段】排ガス流れ方向の上流側に貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒層（以下、触媒Ａ層と略記する場合もある）が、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒層（以下、触媒Ｂ層と略記する場合もある）がそれぞれ基材上に設けられ、基材の流れ方向の全体長さ（以下、ＬＳと略記する場合もある）に対する触媒Ｂ層の下流側端部からのコート長さ（以下、ＬＢと略記する場合もある）の割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれるＲｈ全体量に対する触媒層Ｂ層中に含まれるＲｈの量の割合が５０〜９０質量％であり、触媒Ａ層中に残りのＲｈがＰｄ又はＰｔと共存して含まれる自動車排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は、自動車排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは貴金属としてＲｈを含有する触媒層と貴金属としてＲｈとＰｔ又はＰｄとを含有する他の触媒層とが特定構造を有することによりＡ／Ｆが変動条件下での耐久後にても高いＮＯＸ浄化性能を与え得る自動車排ガス浄化用触媒に関するものである。
自動車から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を担持した三元触媒が広く用いられている。
この三元触媒は、エンジンの下流に排出される排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯＸを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
しかし、近年は、燃費を向上させることが求められ、時には１０００℃にもなる高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基づく酸化／還元など急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、三元触媒中の貴金属成分が粒成長する触媒劣化を大幅に促進し、性能が低下する。
しかし、近年は、燃費を向上させることが求められ、時には１０００℃にもなる高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基づく酸化／還元など急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、三元触媒中の貴金属成分が粒成長する触媒劣化を大幅に促進し、性能が低下する。
ところで、三元触媒の成分の中でもＲｈは必須成分であり、これまでもＲｈの粒成長を抑制するために、担体としてＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３などが用いられている。また、これらの担体の耐熱性を向上させる技術も知られている。しかし、担体の耐熱性を向上させることによりＲｈの粒成長を抑制する試みは熱劣化に対して効果は見られるが、雰囲気変動によるＲｈ劣化抑制という観点では効果は不十分である。
一方、従来の排ガス浄化用触媒の触媒性能を向上させるために基材に形成する触媒層の構造を変更させる試みがなされている。
一方、従来の排ガス浄化用触媒の触媒性能を向上させるために基材に形成する触媒層の構造を変更させる試みがなされている。
例えば、特許文献１には、Ｒｈ単独又はＲｈとＲｈ以外の他の貴金属との割合が重量比で１：１以上の上流側の触媒コート層のＡ領域と、Ｒｈ以外の他の貴金属の割合の方が多い下流側の触媒コート層のＢ領域とを有する排ガス浄化用触媒は高温下でのＮＯＸ浄化性能が高いことが記載されている。また、具体例としてＨＣ５０％浄化率達成温度が示されている。しかし、Ａ／Ｆ変動条件下での耐久を施した後のＮＯＸ浄化性能については言及されていない。
また、特許文献２には、触媒基材と、触媒基材上に形成された触媒コート層を有し、前記触媒コート層が、排ガス流れ方向における上流に位置する上流部と、下流に位置する下流部とを有し、上流部は上流部内層及び上流部外層を含む層構造を有する排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として、下流部に貴金属としてＲｈとＲｈ以外の貴金属とを併用した触媒、および上流部および下流部のいずれにも貴金属としてＲｈのみを含む排ガス浄化用触媒が示されている。しかし、Ａ／Ｆ変動条件下での耐久を施した後のＮＯＸ浄化性能については言及されていない。
さらに、特許文献３には、厚みが薄くＰｄを含む上流側触媒層および、下流側のＰｔを含む内触媒層とＲｈを含む外触媒層とからなる下流側触媒層をもち、前記内触媒層の厚みに対する前記外触媒層の厚みの比率が１．５〜２．５である排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、Ｒｈ以外の貴金属としてＰｄおよびＰｔをそれぞれ単独で用いた具体例が示されている。しかし、Ａ／Ｆ変動条件下での耐久を施した後のＮＯＸ浄化性能については言及されていない。
しかし、これらの特許文献に記載された排ガス浄化用触媒は、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後のＮＯＸ浄化性能が十分でなく、さらに高いＮＯＸ浄化性能を有する自動車排ガス浄化用触媒が求められている。
従って、本発明の目的は、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る自動車排ガス浄化用触媒を提供することである。
従って、本発明の目的は、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る自動車排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明は、排ガス流れ方向の上流側に貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒層（以下、触媒Ａ層と略記する場合もある）が、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒層（以下、触媒Ｂ層と略記する場合もある）がそれぞれ基材上に設けられ、基材の流れ方向の全体長さ（以下、ＬＳと略記する場合もある）に対する触媒Ｂ層の下流側端部からのコート長さ（以下、ＬＢと略記する場合もある）の割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒層Ｂ層中に含まれるＲｈの量が触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれるＲｈ全体量に対して５０〜９０質量％であり、触媒Ａ層中に残りのＲｈがＰｄ又はＰｔと共存して含まれる自動車排ガス浄化用触媒に関する。
本発明によれば、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にも高いＮＯＸ浄化性能を与え得る自動車排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
本発明によれば、排ガス流れ方向の上流側に貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ａ層が、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒Ｂ層がそれぞれ基材上に設けられ、基材の流れ方向の全体長さＬＳに対する触媒Ｂ層の下流側端部からのコート長さＬＢの割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれるＲｈ全体量に対する触媒層Ｂ層中に含まれるＲｈの量の割合が５０〜９０質量％であり、触媒Ａ層中に残りのＲｈがＰｄ又はＰｔと共存して含まれる自動車排ガス浄化用触媒により、後述の実施例の欄に詳述する測定法により求めたＡ／Ｆ変動条件下で耐久試験後のＮＯＸの５０％浄化温度が従来の自動車排ガス浄化用触媒に比べて低くなり得る。
特に、本発明の自動車排ガス浄化用触媒において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記触媒Ａ層の上流側端部からのコート長さ（以下、ＬＡと略記する場合もある）のＬＳに対する割合（ＬＡ／ＬＳ）（％）が２０〜９０％である自動車排ガス浄化用触媒。
２）前記ＬＳに対する各コート長さの合計（ＬＡ＋ＬＢ）の割合［（ＬＡ＋ＬＢ）／ＬＳ］が１より大であり、両層が重なる部分において触媒Ｂ層が触媒Ａ層の上に配置されてなる自動車排ガス浄化用触媒。
１）前記触媒Ａ層の上流側端部からのコート長さ（以下、ＬＡと略記する場合もある）のＬＳに対する割合（ＬＡ／ＬＳ）（％）が２０〜９０％である自動車排ガス浄化用触媒。
２）前記ＬＳに対する各コート長さの合計（ＬＡ＋ＬＢ）の割合［（ＬＡ＋ＬＢ）／ＬＳ］が１より大であり、両層が重なる部分において触媒Ｂ層が触媒Ａ層の上に配置されてなる自動車排ガス浄化用触媒。
以下、本発明について、図１〜５を参照して説明する。
図１に示すように、本発明の実施態様の自動車排ガス浄化用触媒１は、排ガス流れ方向９の上流側に貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ａ層２が、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒Ｂ層３がそれぞれ基材４上に設けられ、基材４の流れ方向の全体長さＬＳに対する下流側端部６からの触媒Ｂ層３のコート長さＬＢの割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒Ａ層２および触媒Ｂ層３に含まれるＲｈ全体量に対する触媒Ｂ層３中に含まれるＲｈの量の割合が５０〜９０質量％であり、触媒Ａ層２中に残りのＲｈがＰｄ又はＰｔと共存して含まれ、好適には前記触媒Ａ層２の上流側端部５からのコート長さＬＡのＬＳに対する割合（ＬＡ／ＬＳ）（％）が２０〜８０％であり、ＬＳに対する各コート長さの合計（ＬＡ＋ＬＢ）の割合［（ＬＡ＋ＬＢ）／ＬＳ］が１より大であり、両層が重なる部分７において触媒Ｂ層３が触媒Ａ層２の上に配置されてなる。
これに対して、一般的に使用されている従来技術の自動車排ガス浄化用触媒１０は、図２に示すように、基材４上に貴金属としてＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ｃ層８が、さらにその上の全領域にＲｈのみを含む触媒Ｂ層３が設けられている。
図１に示すように、本発明の実施態様の自動車排ガス浄化用触媒１は、排ガス流れ方向９の上流側に貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ａ層２が、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒Ｂ層３がそれぞれ基材４上に設けられ、基材４の流れ方向の全体長さＬＳに対する下流側端部６からの触媒Ｂ層３のコート長さＬＢの割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒Ａ層２および触媒Ｂ層３に含まれるＲｈ全体量に対する触媒Ｂ層３中に含まれるＲｈの量の割合が５０〜９０質量％であり、触媒Ａ層２中に残りのＲｈがＰｄ又はＰｔと共存して含まれ、好適には前記触媒Ａ層２の上流側端部５からのコート長さＬＡのＬＳに対する割合（ＬＡ／ＬＳ）（％）が２０〜８０％であり、ＬＳに対する各コート長さの合計（ＬＡ＋ＬＢ）の割合［（ＬＡ＋ＬＢ）／ＬＳ］が１より大であり、両層が重なる部分７において触媒Ｂ層３が触媒Ａ層２の上に配置されてなる。
これに対して、一般的に使用されている従来技術の自動車排ガス浄化用触媒１０は、図２に示すように、基材４上に貴金属としてＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ｃ層８が、さらにその上の全領域にＲｈのみを含む触媒Ｂ層３が設けられている。
本発明の実施態様の自動車排ガス浄化用触媒によれば、図３および図４に示すように、後述の実施例の欄に詳述する測定法により求めたＡ／Ｆ変動条件下で耐久試験後のＮＯＸの５０％浄化温度が３５０℃より低くなり得る。特に、本発明の好適な実施態様の自動車排ガス浄化用触媒によれば、図５に示すように、前記ＮＯＸの５０％浄化温度が３４０℃未満となり得る。
本発明においては、前記のように（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれるＲｈ全体量に対する触媒層Ｂ層中に含まれるＲｈの量の割合が５０〜９０質量％であり、触媒Ａ層中に残りのＲｈがＰｄ又はＰｔと共存して含まれることが必要であり、前記のＬＢ／ＬＳ（％）が前記の範囲外であると図３に示すように前記ＮＯＸの５０％浄化温度が３５０℃以上となり得、また前記触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれるＲｈ全体計量に対する触媒層Ｂ層中に含まれるＲｈの量の割合が前記範囲外であると図４に示すように前記ＮＯＸの５０％浄化温度が３５０℃以上となり得る。
本発明の実施態様の自動車排ガス浄化用触媒が前記の効果を奏し得る理論的な解明はなされていないが、Ｒｈのみが含まれる触媒層のコート長さを触媒全体の長さに対して下流側端部から５０〜９０％とし、且つＲｈのみが含まれる触媒層中に含まれるＲｈの量の割合をＲｈ全体量の５０〜９０％とし、残りのＲｈをＰｄ又はＰｔと共存して含ませることにより、触媒Ａ層の酸素吸蔵反応を促進し、特に活性に優れる触媒Ｂ層のＲｈがさらされる雰囲気変動を緩和することによりＲｈの劣化を抑制し得、且つ触媒Ａ層のＲｈをＰｄ又はＰｔと共存して含ませると、Ｐｄ−Ｒｈ又はＰｔ−Ｒｈの合金形成によりシンタリングを抑制し得ることによると考えられる。なお、前記のＰｄ−Ｒｈ又はＰｔ−Ｒｈの合金形成は、触媒層が１０００℃程度の温度に加熱される際に生じると考えられる。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、基材上に、排ガス流れ方向の上流側に貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ａ層を、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒Ｂ層を、基材の排ガス流れ方向の全体長さＬＳに対する触媒Ｂ層の下流側端部からのコート長さＬＢの割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれるＲｈの合計量に対する触媒層Ｂ層中に含まれるＲｈの量の割合が５０〜９０％であり、残りのＲｈをＰｄ又はＰｔと共存して触媒Ａ層中に含む触媒層を形成して得られる。
特に、本発明の好適な自動車排ガス浄化用触媒は、前記触媒Ｂ層の上流側端部からのコート長さＬＢのＬＳに対する割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が２０〜８０％である触媒層を形成して得られる。
さらに、本発明の好適な自動車排ガス浄化用触媒は、前記ＬＳに対する各コート長さの合計（ＬＡ＋ＬＢ）の割合［（ＬＡ＋ＬＢ）／ＬＳ］が１より大であり、両層が重なる部分において触媒Ｂ層が触媒Ａ層の上に配置されてなる触媒層を形成して得られる。
さらに、本発明の好適な自動車排ガス浄化用触媒は、前記ＬＳに対する各コート長さの合計（ＬＡ＋ＬＢ）の割合［（ＬＡ＋ＬＢ）／ＬＳ］が１より大であり、両層が重なる部分において触媒Ｂ層が触媒Ａ層の上に配置されてなる触媒層を形成して得られる。
前記基材としては、セラミックス材料、例えばコージェライトやメタル基材、例えばステンレス鋼などが挙げられる。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、通常排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁に形成される。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、通常排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁に形成される。
本発明における前記触媒Ａ層としては、貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含むものであり、通常は貴金属を担持する酸素放出材とさらに担体基材が含まれる。
また、本発明における前記触媒Ｂ層としては、貴金属としてＲｈのみを含むものであり、通常は貴金属を担持する酸素放出材とさらに担体基材が含まれる。
また、本発明における前記触媒Ｂ層としては、貴金属としてＲｈのみを含むものであり、通常は貴金属を担持する酸素放出材とさらに担体基材が含まれる。
前記酸素放出材としては、Ｃｅを含む酸化物が挙げられる。前記のＣｅを含む酸化物として、セリア（ＣｅＯ２）が挙げられる。ＣｅＯ２はセリア複合酸化物、例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ）として用いられ得る。
また、前記のセリア複合酸化物としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。
また、前記担体基材としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも１種が挙げられる。
前記の貴金属は、通常それぞれ０．０１ｇ以上／Ｌ触媒層、その中でも０．０１〜２ｇ／Ｌ触媒層の量を担持したものが好適である。
また、触媒Ａ層および触媒Ｂ層は、バインダーとしてアルミナバインダーを含み得る。
また、前記のセリア複合酸化物としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。
また、前記担体基材としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも１種が挙げられる。
前記の貴金属は、通常それぞれ０．０１ｇ以上／Ｌ触媒層、その中でも０．０１〜２ｇ／Ｌ触媒層の量を担持したものが好適である。
また、触媒Ａ層および触媒Ｂ層は、バインダーとしてアルミナバインダーを含み得る。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、例えば、
基材、例えばハニカム基材を用意する工程、
貴金属としてＲｈおよびＰｔ又はＰｄを担持した酸素放出材と、場合により担持基材、例えばＡｌ２Ｏ３とを混合したものにバインダー、例えばアルミナバインダーとを任意の割合で混合し、水を加えて、排ガス流れ方向の上流側に設けるための触媒Ａ層に適用するコート用スラリー、および貴金属としてＲｈを担持した酸素放出材を用いて触媒Ａ層の調製と同様にして得られる排ガス流れ方向の下流側に設けるための触媒Ｂ層に適用するコート用スラリーを用意する工程、
前記基材、例えばハニカム基材の排ガス流れ方向の上流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の所定の位置まで前記の触媒Ａ層に適用するコート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
排ガス流れ方向の下流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の所定の位置まで前記の触媒Ｂ層に適用するコート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
を含む製造方法により得ることができる。
基材、例えばハニカム基材を用意する工程、
貴金属としてＲｈおよびＰｔ又はＰｄを担持した酸素放出材と、場合により担持基材、例えばＡｌ２Ｏ３とを混合したものにバインダー、例えばアルミナバインダーとを任意の割合で混合し、水を加えて、排ガス流れ方向の上流側に設けるための触媒Ａ層に適用するコート用スラリー、および貴金属としてＲｈを担持した酸素放出材を用いて触媒Ａ層の調製と同様にして得られる排ガス流れ方向の下流側に設けるための触媒Ｂ層に適用するコート用スラリーを用意する工程、
前記基材、例えばハニカム基材の排ガス流れ方向の上流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の所定の位置まで前記の触媒Ａ層に適用するコート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
排ガス流れ方向の下流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の所定の位置まで前記の触媒Ｂ層に適用するコート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
を含む製造方法により得ることができる。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、前記触媒Ａ層および触媒Ｂ層が前記の構成を有することによって高いＮＯＸ浄化性能を有し得る。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材、例えばパティキュレートフィルターなどと組み合わせて用いられ得る。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材、例えばパティキュレートフィルターなどと組み合わせて用いられ得る。
以下、本発明の実施例を比較例とともに示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において自動車排ガス浄化用触媒のＮＯＸの５０％浄化温度は以下に示す耐久試験および以下に示す触媒評価法によって行った。なお、自動車排ガス浄化用触媒の耐久試験および触媒評価法は以下に示す方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において自動車排ガス浄化用触媒のＮＯＸの５０％浄化温度は以下に示す耐久試験および以下に示す触媒評価法によって行った。なお、自動車排ガス浄化用触媒の耐久試験および触媒評価法は以下に示す方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
１．耐久試験
耐久温度・時間：９５０℃×５０時間
耐久雰囲気：Ａ／Ｆ１４．６（５０ｓ（秒））＋燃料カット（５ｓ）＋Ａ／Ｆ１３．５（５ｓ）＝６０ｓサイクル（実エンジン）
２．触媒評価法
実エンジンにて、入りガスＡ／Ｆを１４．６に固定し、１００℃から１０℃／分で昇温させＮＯＸ浄化率を測定して、ＮＯＸの５０％浄化温度を求めた（グラフ中、ＮＯＸ−Ｔ５０で表示）。
耐久温度・時間：９５０℃×５０時間
耐久雰囲気：Ａ／Ｆ１４．６（５０ｓ（秒））＋燃料カット（５ｓ）＋Ａ／Ｆ１３．５（５ｓ）＝６０ｓサイクル（実エンジン）
２．触媒評価法
実エンジンにて、入りガスＡ／Ｆを１４．６に固定し、１００℃から１０℃／分で昇温させＮＯＸ浄化率を測定して、ＮＯＸの５０％浄化温度を求めた（グラフ中、ＮＯＸ−Ｔ５０で表示）。
実施例１〜３
セラミックハニカム（四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ φ１０３ｘＬ１０５ｍｍ）に、触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれる各成分を下に示す一定の割合にし、（ＬＡ／ＬＳ）（基材の流れ方向の全体長さＬＳに対する触媒Ａ層の上流側端部からのコート長さの割合）（％）を８０％に一定の値に固定し、（ＬＢ／ＬＳ）（基材の流れ方向の全体長さＬＳに対する触媒Ｂ層の下流側端部からのコート長さの割合）（％）をＸ％として６０％（実施例１）、８０％（実施例２）又は９０％（実施例３）と変動させて、触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
セラミックハニカム（四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ φ１０３ｘＬ１０５ｍｍ）に、触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれる各成分を下に示す一定の割合にし、（ＬＡ／ＬＳ）（基材の流れ方向の全体長さＬＳに対する触媒Ａ層の上流側端部からのコート長さの割合）（％）を８０％に一定の値に固定し、（ＬＢ／ＬＳ）（基材の流れ方向の全体長さＬＳに対する触媒Ｂ層の下流側端部からのコート長さの割合）（％）をＸ％として６０％（実施例１）、８０％（実施例２）又は９０％（実施例３）と変動させて、触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
触媒Ａ層
Ｒｈ：０．０６ｇ／Ｌ、Ｐｔ：１ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：２０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：１００ｇ／Ｌ
触媒Ｂ層
Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：３０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：３０ｇ／Ｌ
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を比較例１〜４の結果とまとめて図３に示す。
Ｒｈ：０．０６ｇ／Ｌ、Ｐｔ：１ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：２０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：１００ｇ／Ｌ
触媒Ｂ層
Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：３０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：３０ｇ／Ｌ
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を比較例１〜４の結果とまとめて図３に示す。
比較例１〜４
ＬＢ／ＬＳ（％）をＸ％として１０％（比較例１）、２０％（比較例２）、４０％（比較例３）又は１００％（比較例４）に変えた他は実施例１と同様にして、触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を実施例１〜３の結果とまとめて図３に示す。
ＬＢ／ＬＳ（％）をＸ％として１０％（比較例１）、２０％（比較例２）、４０％（比較例３）又は１００％（比較例４）に変えた他は実施例１と同様にして、触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を実施例１〜３の結果とまとめて図３に示す。
図３から、（ＬＡ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％の範囲内でＮＯＸの５０％浄化温度が３５０℃未満であり、（ＬＢ／ＬＳ）（％）を８０％とし、（ＬＢ／ＬＳ）（％）を８０％として触媒コート層を形成して得られた自動車用排ガス触媒が最も良好なＮＯＸ浄化性能を示した。
実施例４〜６
セラミックハニカム（四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ φ１０３ｘＬ１０５ｍｍ）に、触媒Ｂ層に含まれるＲｈ量を下のようにＸｇ／Ｌで表示し、触媒Ａ層に含まれるＲｈ量を（０．３−Ｘ）ｇ／Ｌで表示し、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合を６０％（実施例４）、８０％（実施例５）又は９０％（実施例６）と変動させ、他の成分を下記に示すように一定の割合にし、（ＬＡ／ＬＳ）（％）を８０％の一定の値に固定し、（ＬＢ／ＬＳ）（％）を８０％の一定の値に固定し触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
セラミックハニカム（四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ φ１０３ｘＬ１０５ｍｍ）に、触媒Ｂ層に含まれるＲｈ量を下のようにＸｇ／Ｌで表示し、触媒Ａ層に含まれるＲｈ量を（０．３−Ｘ）ｇ／Ｌで表示し、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合を６０％（実施例４）、８０％（実施例５）又は９０％（実施例６）と変動させ、他の成分を下記に示すように一定の割合にし、（ＬＡ／ＬＳ）（％）を８０％の一定の値に固定し、（ＬＢ／ＬＳ）（％）を８０％の一定の値に固定し触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
触媒Ａ層
Ｒｈ：（０．３−Ｘ）ｇ／Ｌ、Ｐｔ：１ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：２０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：１００ｇ／Ｌ
触媒Ｂ層
Ｒｈ：Ｘｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：３０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：３０ｇ／Ｌ
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を比較例５〜８の結果とまとめて図４に示す。
Ｒｈ：（０．３−Ｘ）ｇ／Ｌ、Ｐｔ：１ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：２０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：１００ｇ／Ｌ
触媒Ｂ層
Ｒｈ：Ｘｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：３０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：３０ｇ／Ｌ
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を比較例５〜８の結果とまとめて図４に示す。
比較例５〜８
触媒Ｂ層に含まれるＲｈ量をＸｇ／Ｌで表示し、触媒Ａ層に含まれるＲｈ量を（０．３−Ｘ）ｇ／Ｌで表示し、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合を１０％（比較例５）、２０％（比較例６）、４０％（比較例７）又は１００％（比較例８）に変えた他は実施例４と同様にして触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を実施例４〜６の結果とまとめて図４に示す。
触媒Ｂ層に含まれるＲｈ量をＸｇ／Ｌで表示し、触媒Ａ層に含まれるＲｈ量を（０．３−Ｘ）ｇ／Ｌで表示し、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合を１０％（比較例５）、２０％（比較例６）、４０％（比較例７）又は１００％（比較例８）に変えた他は実施例４と同様にして触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を実施例４〜６の結果とまとめて図４に示す。
図４から、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合が５０〜９０％の範囲内でＮＯＸの５０％浄化温度が３５０℃未満であり、（ＬＡ／ＬＳ）（％）を８０％とし、（ＬＢ／ＬＳ）（％）を８０％とし、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合を８０％として触媒コート層を形成して得られた自動車用排ガス触媒が最も良好なＮＯＸ浄化性能を示した。
実施例７〜１１
セラミックハニカム（四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ φ１０３ｘＬ１０５ｍｍ）に、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合を一定の８０％に固定し、他の成分を下に示す一定の割合にし、（ＬＡ／ＬＳ）（％）を２０％（実施例７）、４０％（実施例８）、６０％（実施例９）、８０％（実施例１０）又は９０％（実施例１１）と変動させ、（ＬＢ／ＬＳ）（％）を８０％の一定の値に固定し触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
セラミックハニカム（四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ φ１０３ｘＬ１０５ｍｍ）に、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合を一定の８０％に固定し、他の成分を下に示す一定の割合にし、（ＬＡ／ＬＳ）（％）を２０％（実施例７）、４０％（実施例８）、６０％（実施例９）、８０％（実施例１０）又は９０％（実施例１１）と変動させ、（ＬＢ／ＬＳ）（％）を８０％の一定の値に固定し触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
触媒Ａ層
Ｒｈ：０．０６ｇ／Ｌ、Ｐｔ：１ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：２０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：１００ｇ／Ｌ
触媒Ｂ層
Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：３０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：３０ｇ／Ｌ
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。得られた結果を比較例９〜１０の結果とまとめて図５に示す。
Ｒｈ：０．０６ｇ／Ｌ、Ｐｔ：１ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：２０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：１００ｇ／Ｌ
触媒Ｂ層
Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌ
Ａｌ２Ｏ３：３０ｇ／Ｌ、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２：３０ｇ／Ｌ
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。得られた結果を比較例９〜１０の結果とまとめて図５に示す。
比較例９〜１０
（ＬＡ／ＬＳ）（％）を１０％（比較例９）又は１００％（比較例１０）に変えた他は実施例７と同様にして触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を実施例７〜１１の結果とまとめて図５に示す。
（ＬＡ／ＬＳ）（％）を１０％（比較例９）又は１００％（比較例１０）に変えた他は実施例７と同様にして触媒コート層を形成し、自動車用排ガス触媒を得た。
得られた触媒を用いて、耐久試験を行った後、触媒の耐久後のＮＯＸ浄化性能評価を行った。結果を実施例７〜１１の結果とまとめて図５に示す。
図５から、（ＬＢ／ＬＳ）（％）を８０％、Ｒｈ全体量に対する触媒Ｂ層に含まれるＲｈの割合を８０％の一定の値とすると、（ＬＡ／ＬＳ）（％）が２０〜９０％の範囲内で触媒コート層を形成して得られた自動車用排ガス触媒は、３４０℃未満のＮＯＸの５０％浄化温度を示した。
本発明によれば、Ａ／Ｆ変動を緩和し得てＲｈ劣化を抑制して高いＮＯＸ浄化性能を与え得る自動車排ガス浄化用触媒が得られる。
１ 本発明の自動車排ガス浄化用触媒
２ 貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ａ層
３ 貴金属としてＲｈのみを含む触媒Ｂ層
４ 基材
５ 下流側端部
６ 上流側端部
７ 触媒Ａ層および触媒Ｂ層の両層が重なる部分
８ 貴金属としてＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ｃ層
９ 排ガス流れ方向
１０ 従来技術の自動車排ガス浄化用触媒
２ 貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ａ層
３ 貴金属としてＲｈのみを含む触媒Ｂ層
４ 基材
５ 下流側端部
６ 上流側端部
７ 触媒Ａ層および触媒Ｂ層の両層が重なる部分
８ 貴金属としてＰｄ又はＰｔとを含む触媒Ｃ層
９ 排ガス流れ方向
１０ 従来技術の自動車排ガス浄化用触媒
Claims (3)
- 排ガス流れ方向の上流側に貴金属としてＲｈとＰｄ又はＰｔとを含む触媒層（以下、触媒Ａ層と略記する場合もある）が、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒層（以下、触媒Ｂ層と略記する場合もある）がそれぞれ基材上に設けられ、基材の流れ方向の全体長さ（以下、ＬＳと略記する場合もある）に対する触媒Ｂ層の下流側端部からのコート長さ（以下、ＬＢと略記する場合もある）の割合（ＬＢ／ＬＳ）（％）が５０〜９０％であり、且つ前記触媒Ａ層および触媒Ｂ層に含まれるＲｈ全体量に対する触媒層Ｂ層中に含まれるＲｈの量の割合が５０〜９０質量％であり、触媒Ａ層中に残りのＲｈがＰｄ又はＰｔと共存して含まれる自動車排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒Ａ層の上流側端部からのコート長さ（以下、ＬＡと略記する場合もある）のＬＳに対する割合（ＬＡ／ＬＳ）（％）が２０〜９０％である請求項１に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
- 前記ＬＳに対する各コート長さの合計（ＬＡ＋ＬＢ）の割合［（ＬＡ＋ＬＢ）／ＬＳ］が１より大であり、両層が重なる部分において触媒Ｂ層が触媒Ａ層の上に配置されてなる請求項１又は２に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
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