CN110947414A - 一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于大气污染治理技术和环保催化剂材料技术领域，尤其涉及一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂、其制备方法及应用。本发明所得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，铜铁双金属之间具有良好的协同催化作用，不仅提高了催化剂的脱硝活性，而且提高了催化剂的抗硫铵盐中毒性能和抗碱(土)金属中毒性能。本发明所得催化剂在250‑540℃范围内的脱硝效率均在85％以上，在移动源和固定源脱硝方向均有良好的应用前景。

Description

一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于大气污染治理技术和环保催化剂材料技术领域，尤其涉及一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物。NOx的排放给人类生产生活和自然环境带来极大的危害。NOx不仅会引发酸雨、酸雾及光化学烟雾，促进全球变暖，此外还会造成氮沉降量的增加，会导致地表水的富营养化以及陆地、湿地、地下水系的酸化和毒化，进一步对陆地和水生系统造成破坏。随着国内经济的快速发展，以煤为主的能源结构导致NOx的排放量迅速增加，严重污染了生态环境，成为制约社会发展的重要因素之一。因此，如何有效地消除NOx已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。
在众多NOx排放控制技术中，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最多、技术最成熟的烟气脱硝技术之一，广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉等烟气脱硝，该技术具有脱硝效率高、选择性好、运行可靠、维护方便等优点。催化剂是NH3-SCR系统最核心的部分，其性能直接影响系统的整体脱硝效率和稳定性，是脱硝项目成败的关键。
V2O5-WO3(MoO3)-TiO2是工业上普遍使用的NH3-SCR催化剂，其工作温度一般在300～400℃，将V2O5负载于锐钛矿结构型二氧化钛(钛白粉)上，掺杂WO3或MoO3改性。锐钛矿型TiO2表面有丰富的Lewis酸位点，且不与SO2反应，长时间暴露在含硫烟气中也能保持其微观结构不变，具有较好的抗硫性。虽然钒基催化剂应用技术发展成熟，但其应用也存在明显缺陷，主要表现在：V2O5属于高毒性物质，大规模使用可能危害人体健康并产生二次环境污染问题；SO2向SO3的氧化率高，SO3与NH3和水蒸气反应生成硫酸铵和硫酸氢铵，易凝结在下游管道上，造成管道的堵塞和腐蚀；钒矿储量相对较少，钒氧化物前驱体的价格较高。因此，开发低成本、低SO2氧化率的非钒基环保型脱硝催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题。
目前国内已经报道了一些SCR脱硝催化剂，且大部分都呈现出优异的NOx净化能力。专利CN104353485A公开了一种分子筛脱硝的蜂窝催化剂制备方法，所述催化剂以Cu/ZSM-5为活性组分，浸渍法涂覆，在170-500℃有90％以上的脱硝效率，但是该活性组分的水热稳定性和抗SO2中毒性能较差，应用推广受限。专利CN104117381A公开了一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂，所述催化剂以贵金属Pt和Pd为活性组分，虽然催化剂的活性较高，但是贵金属催化剂成本较高且容易因硫中毒而失活，降低催化剂的使用寿命。
铜基分子筛在300℃左右具有较好的脱硝活性，但是其抗硫铵盐中毒能力有待提高。水蒸气能够使分子筛的结构坍塌脱铝，同时引起活性组分迁移，造成催化剂失活。SO2会使活性金属Cu发生缓慢的硫酸盐化，使得催化剂的活性降低。
铁基高分子聚合物结构规整，团簇紧密，呈网状结构，具有较强的吸附、卷扫、聚集和架桥能力。例如，聚合硫酸铁也称羟基硫酸铁，1976年由日本铁矿业株式会社首先研制，其通式为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，式中n>2，m<10，溶液中含有大量的[Fe(OH)3]3+、[Fe3(OH)6]3+等高价多核聚合物，较大的比表面积使其具有较强的吸附能力。铁基高分子聚合物作为絮凝剂已经广泛应用于污水净化领域，尚未见其作为主要活性组分制备催化剂应用于烟气脱硝领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有钒钛催化剂活性温度区间窄、铜基分子筛抗硫铵盐中毒能力差等不足，提供一种工艺简单、脱硝效率高及抗硫铵盐中毒性能和抗碱(土)金属性能强的的铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：70-90份堇青石陶瓷、5-20份铜盐改性分子筛、20-40份铁基聚合物改性的TiO2浆料、30-60份粘结剂和1-5份
表面活性剂。
进一步，所述铁基聚合物为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸铝铁、聚硅酸硫酸铁铜、聚合硫酸铁钛、聚磷硫酸铁、聚合硫酸铝铁或聚合氯化铝铁铜中的一种或两种以上。
进一步，所述铜盐为乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或两种以上。
进一步，所述分子筛为硅铝酸盐分子筛或硅铝磷酸盐分子筛，其类型为氢型或铵型，分子筛拓扑结构为AFX、CHA、BEA或MFI。
更进一步，所述硅铝酸盐分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(10-40):1；所述硅铝磷酸盐分子筛中硅的质量分数为5-12％。
进一步，所述铜盐改性分子筛中，Cu占铜盐改性分子筛的1-8wt％。
进一步，所述铁基聚合物改性的TiO2浆料中，Fe占铁基聚合物改性的TiO2浆料的0.2-5wt％。
进一步，所述粘结剂为铝溶胶。
进一步，所述表面活性剂为PEG-400～4000中的一种或两种以上。
本发明的第二个目的在于提供上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备铜盐改性分子筛
将分子筛加入到铜盐水溶液中，60-100℃下保温反应1-24h，过滤，烘干，400-600℃焙烧3-10h；
(2)载体预处理
将70-90份堇青石陶瓷放入酸溶液中浸泡2-24h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆铁基聚合物改性的TiO2浆料
将铁基聚合物水溶液加入至纳米TiO2溶胶中搅匀，得铁基聚合物改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将20-40份铁基聚合物改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400-600℃焙烧3-10h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将1-5份表面活性剂和5-20份步骤(1)所得铜盐改性分子筛加入去离子水中搅匀，再加入30-60份粘结剂，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400-600℃焙烧3-10h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
进一步，步骤(2)中所述酸溶液为硫酸、醋酸、草酸或硝酸。
本发明的第三个目的在于提供上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备铜盐改性分子筛
将分子筛加入到铜盐水溶液中，60-100℃下保温反应1-24h，过滤，烘干，400-600℃焙烧3-10h；
(2)载体预处理
将70-90份堇青石陶瓷放入酸溶液中浸泡2-24h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆铜盐改性分子筛
将1-5份表面活性剂和5-20份步骤(1)所得铜盐改性分子筛加入去离子水中搅匀，再加入30-60份粘结剂，混合球磨，得混合浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400-600℃焙烧3-10h；
(4)涂覆铁基聚合物改性的TiO2浆料
将铁基聚合物水溶液加入至纳米TiO2溶胶中搅匀，得铁基聚合物改性的TiO2浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将20-40份铁基聚合物改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400-600℃焙烧3-10h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
进一步，步骤(2)中所述酸溶液为硫酸、醋酸、草酸或硝酸。
所述的铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的涂覆率按如下公式计算：
Figure BDA0002315029450000051
其中ω为催化剂涂覆率，m0为空白载体堇青石陶瓷的质量，m1为焙烧后涂覆有催化剂的样品总质量。
本发明的第四个目的在于提供上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂在移动源脱硝或固定源脱硝中的应用。
其中，所述移动源脱硝包括机动车、船舶的机动柴油尾气脱硝过程；所述固定源脱硝包括电厂、锅炉与工厂燃烧尾气脱硝过程。
本发明的有益效果是：本发明所得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，铜铁双金属之间具有良好的协同催化作用，不仅提高了催化剂的脱硝活性，而且提高了催化剂的抗硫铵盐中毒性能和抗碱(土)金属中毒性能。本发明所得催化剂在250-540℃范围内的脱硝效率均在85％以上，在移动源和固定源脱硝方向均有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1与对比例1、对比例2的脱硝效率测试结果折线图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：85份堇青石陶瓷、18.6份硫酸铜改性分子筛、37.1份聚合硫酸铁改性的TiO2浆料、34份铝溶胶和4.3份PEG-400。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备硫酸铜改性分子筛
将3.3份硫酸铜加入至278.6份去离子水中溶解后，加入27.9份ZSM-5分子筛，80℃保温反应8h，过滤，烘干，600℃焙烧3h；
(2)载体预处理
将85份堇青石陶瓷放入硫酸溶液中浸泡8h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆聚合硫酸铁改性的TiO2浆料
将5.6份聚合硫酸铁加入至11.1份去离子水中溶解后，加入至55.7份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚合硫酸铁改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将37.1份聚合硫酸铁改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h；
(4)涂覆硫酸铜改性分子筛
将4.3份PEG-400和18.6份硫酸铜改性分子筛加入57.3份去离子水中搅匀，再加入34份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
实施例2
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：85份堇青石陶瓷、17.7份硫酸铜改性分子筛、28.4份聚合氯化铁改性的TiO2浆料、44份铝溶胶和4.2份PEG-4000。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备硫酸铜改性分子筛
将4.7份硫酸铜加入至264.8份去离子水中溶解后，加入26.5份Beta分子筛，90℃保温反应4h，过滤，烘干，550℃焙烧5h；
(2)载体预处理
将85份堇青石陶瓷放入醋酸溶液中浸泡8h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆硫酸铜改性分子筛
将4.2份PEG-4000和17.7份硫酸铜改性分子筛加入54.5份去离子水中搅匀，再加入44份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，550℃焙烧5h；
(4)涂覆聚合氯化铁改性的TiO2浆料
将3.8份聚合氯化铁加入至7.7份去离子水中溶解后，加入至42.6份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚合氯化铁改性的TiO2浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将28.4份聚合氯化铁改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，550℃焙烧5h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
实施例3
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：78份堇青石陶瓷、16.7份硫酸铜改性分子筛、22.4份聚硅酸硫酸铁改性的TiO2浆料、51份铝溶胶和3.8份PEG-4000。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备硫酸铜改性分子筛
将5.9份硫酸铜加入至250.1份去离子水中溶解后，加入25.0份SSZ-13分子筛，100℃保温反应2h，过滤，烘干，500℃焙烧6h；
(2)载体预处理
将78份堇青石陶瓷放入草酸溶液中浸泡24h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆聚硅酸硫酸铁改性的TiO2浆料
将2.7份聚硅酸硫酸铁加入至5.4份去离子水中溶解后，加入至33.7份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚硅酸硫酸铁改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将22.4份聚硅酸硫酸铁改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将3.8份PEG-4000和16.7份硫酸铜改性分子筛加入51.3份去离子水中搅匀，再加入51份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
实施例4
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：80份堇青石陶瓷、14份硝酸铜改性分子筛、23.3份聚硅酸铝铁改性的TiO2浆料、55份铝溶胶和3.3份PEG-400。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备硝酸铜改性分子筛
将4.0份硝酸铜加入至209.3份去离子水中溶解后，加入20.9份SSZ-39分子筛，80℃保温反应6h，过滤，烘干，450℃焙烧8h；
(2)载体预处理
将80份堇青石陶瓷放入硫酸溶液中浸泡12h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆聚硅酸铝铁改性的TiO2浆料
将2.4份聚硅酸铝铁加入至4.9份去离子水中溶解后，加入至34.9份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚硅酸铝铁改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将23.3份聚硅酸铝铁改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，450℃焙烧8h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将3.3份PEG-400和14份硝酸铜改性分子筛加入43份去离子水中搅匀，再加入55份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，450℃焙烧8h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
实施例5
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：86份堇青石陶瓷、12.9份硝酸铜改性分子筛、29.4份聚硅酸硫酸铁铜改性的TiO2浆料、50份铝溶胶和2.9份PEG-400。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备硝酸铜改性分子筛
将4.4份硝酸铜加入至194.1份去离子水中溶解后，加入19.4份SAPO-34分子筛，90℃保温反应4h，过滤，烘干，600℃焙烧3h；
(2)载体预处理
将86份堇青石陶瓷放入硫酸溶液中浸泡8h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆聚硅酸硫酸铁铜改性的TiO2浆料
将2.6份聚硅酸硫酸铁铜加入至5.3份去离子水中溶解后，加入至44.1份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚硅酸硫酸铁铜改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法29.4份聚硅酸硫酸铁铜改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400℃焙烧10h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将2.9份PEG-400和12.9份硝酸铜改性分子筛加入39.7份去离子水中搅匀，再加入50份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400℃焙烧10h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
实施例6
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：87份堇青石陶瓷、10.9份硝酸铜改性分子筛、32.6份聚合硫酸铁钛改性的TiO2浆料、49份铝溶胶和2.5份PEG-400。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备硝酸铜改性分子筛
将4.3份硝酸铜加入至162.9份去离子水中溶解后，加入16.3份ZSM-5分子筛，100℃保温反应4h，过滤，烘干，600℃焙烧3h；
(2)载体预处理
将87份堇青石陶瓷放入硝酸溶液中浸泡12h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆聚合硫酸铁钛改性的TiO2浆料
将3.4份聚合硫酸铁钛加入至6.8份去离子水中溶解后，加入至48.9份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚合硫酸铁钛改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将32.6份聚合硫酸铁钛改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，550℃焙烧4h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将2.5份PEG-400和10.9份硝酸铜改性分子筛加入33.4份去离子水中搅匀，再加入49份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，550℃焙烧4h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
实施例7
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：85份堇青石陶瓷、10.4份乙酸铜改性分子筛、26.0份聚磷硫酸铁改性的TiO2浆料、58份铝溶胶和2.3份PEG-4000。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备乙酸铜改性分子筛
将2.7份乙酸铜加入至156.2份去离子水中溶解后，加入15.6份Beta分子筛，70℃保温反应12h，过滤，烘干，500℃焙烧6h；
(2)载体预处理
将85份堇青石陶瓷放入硫酸溶液中浸泡8h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆聚磷硫酸铁改性的TiO2浆料
将2.3份聚磷硫酸铁加入至4.7份去离子水中溶解后，加入至39.1份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚磷硫酸铁改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将26.0份聚磷硫酸铁改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将2.3份PEG-4000和10.4份乙酸铜改性分子筛加入31.8份去离子水中搅匀，再加入58份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
实施例8
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：88份堇青石陶瓷、8.2份乙酸铜改性分子筛、35.7份聚合硫酸铝铁改性的TiO2、51份铝溶胶和1.8份PEG-400。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备乙酸铜改性分子筛
将2.3份乙酸铜加入至122.4份去离子水中溶解后，加入12.2份SSZ-13分子筛，80℃保温反应8h，过滤，烘干，450℃焙烧8h；
(2)载体预处理
将88份堇青石陶瓷放入硫酸溶液中浸泡10h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆聚合硫酸铝铁改性的TiO2浆料
将2.7份聚合硫酸铝铁加入至5.4份去离子水中溶解后，加入至53.5份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚合硫酸铝铁改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将35.7份聚合硫酸铝铁改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，450℃焙烧8h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将1.8份PEG-400和8.2份乙酸铜改性分子筛加入25份去离子水中搅匀，再加入51份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，450℃焙烧8h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
实施例9
一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：90份堇青石陶瓷、7.5份乙酸铜改性分子筛、37.7份聚合氯化铝铁铜改性的TiO2浆料、50份铝溶胶和1.5份PEG-4000。
上述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备乙酸铜改性分子筛
将2.3份乙酸铜加入至113.0份去离子水中溶解后，加入11.3份SAPO-34分子筛，90℃保温反应4h，过滤，烘干，600℃焙烧3h；
(2)载体预处理
将90份堇青石陶瓷放入硝酸溶液中浸泡18h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆铜盐改性分子筛
将1.5份PEG-4000和7.5份乙酸铜改性分子筛加入22.6份去离子水中搅匀，再加入50份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧5h；
(4)涂覆聚合氯化铝铁铜改性的TiO2浆料
将2.3份聚合氯化铝铁铜加入至4.5份去离子水中溶解后，加入至56.5份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚合氯化铝铁铜改性的TiO2浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将37.7份聚合氯化铝铁铜改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧5h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
对比例1
一种Cu单金属脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：85份堇青石陶瓷、18.6份硫酸铜改性分子筛、37.1份纳米TiO2溶胶、34铝溶胶和4.3份PEG-400。
上述脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备硫酸铜改性分子筛
将3.3份硫酸铜加入至278.6份去离子水中溶解后，加入27.9份ZSM-5分子筛，80℃保温反应8h，过滤，烘干，600℃焙烧3h；
(2)载体预处理
将85份堇青石陶瓷放入硫酸溶液中浸泡8h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆纳米TiO2
将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将37.1份纳米TiO2溶胶吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将4.3份PEG-400和18.6份硫酸铜改性分子筛加入57.3份去离子水中搅匀，再加入34份铝溶胶，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h，得脱硝催化剂。
对比例2
一种Fe单金属脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：85份堇青石陶瓷、37.1份聚合硫酸铁改性的TiO2浆料、34份铝溶胶和4.3份PEG-400。
上述脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)载体预处理
将85份堇青石陶瓷放入硫酸溶液中浸泡8h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(2)涂覆聚合硫酸铁改性的TiO2浆料
将5.6份聚合硫酸铁加入至11.1份去离子水中溶解后，加入至55.7份纳米TiO2溶胶中搅匀，得聚合硫酸铁改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将37.1份聚合硫酸铁改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，500℃焙烧6h。
对实施例1-9和对比例1、2所得物质分别进行脱硝效率的活性测试，见表1。
活性测试条件如下：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，300ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，5％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂装填量为90mL反应空速为6,000h-1，催化剂尺寸为30mm×30mm×100mm。
催化剂的脱落率通过数控超声波清洗机进行超声震荡实验检验，将涂覆后的催化剂放入超声机中，超声震荡10min。催化剂的涂层脱落率按照如下公式计算：
Figure BDA0002315029450000151
其中η为催化剂脱落率，m0为空白载体堇青石陶瓷的质量，m1为焙烧后涂覆有催化剂的样品总质量，m2为超声震荡后涂层催化剂的质量。
测试结果如下表1。
表1
Figure BDA0002315029450000152
Figure BDA0002315029450000161
从表1和图1可以看出，在同时通硫和水条件下，实施例1(Cu-Fe双金属催化剂)在250～570℃的脱硝效率在85％以上，对比例1(Cu单金属催化剂)在290～500℃的脱硝效率在85％以上，对比例2(Fe单金属催化剂)在370～530℃的脱硝效率在85％以上。说明本发明所得铜铁双金属分子筛基催化剂具有较好的脱硝活性及抗硫铵盐中毒性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其特征在于，其组分按重量份数包括：70-90份堇青石陶瓷、5-20份铜盐改性分子筛、20-40份铁基聚合物改性的TiO2浆料、30-60份粘结剂和1-5份表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其特征在于，所述铁基聚合物为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸铝铁、聚硅酸硫酸铁铜、聚合硫酸铁钛、聚磷硫酸铁、聚合硫酸铝铁或聚合氯化铝铁铜中的一种或两种以上；
所述铜盐为乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其特征在于，所述分子筛为硅铝酸盐分子筛或硅铝磷酸盐分子筛，其类型为氢型或铵型，分子筛拓扑结构为AFX、CHA、BEA或MFI。
4.根据权利要求3所述的铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其特征在于，所述硅铝酸盐分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(10-40):1；所述硅铝磷酸盐分子筛中硅的质量分数为5-12％。
5.根据权利要求1所述的铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其特征在于，所述铜盐改性分子筛中，Cu占铜盐改性分子筛的1-8wt％。
6.根据权利要求1所述的铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其特征在于，所述铁基聚合物改性的TiO2浆料中，Fe占铁基聚合物改性的TiO2浆料的0.2-5wt％。
7.根据权利要求1所述的铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶；
所述表面活性剂为PEG-400～4000中的一种或两种以上。
8.一种权利要求1-7任一项所述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备铜盐改性分子筛
将分子筛加入到铜盐水溶液中，60-100℃下保温反应1-24h，过滤，烘干，400-600℃焙烧3-10h；
(2)载体预处理
将70-90份堇青石陶瓷放入酸溶液中浸泡2-24h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆铁基聚合物改性的TiO2浆料
将铁基聚合物水溶液加入至纳米TiO2溶胶中搅匀，得铁基聚合物改性的TiO2浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将20-40份铁基聚合物改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400-600℃焙烧3-10h；
(4)涂覆铜盐改性分子筛
将1-5份表面活性剂和5-20份步骤(1)所得铜盐改性分子筛加入去离子水中搅匀，再加入30-60份粘结剂，混合球磨，得混合浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400-600℃焙烧3-10h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
9.一种权利要求1-7任一项所述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备铜盐改性分子筛
将分子筛加入到铜盐水溶液中，60-100℃下保温反应1-24h，过滤，烘干，400-600℃焙烧3-10h；
(2)载体预处理
将70-90份堇青石陶瓷放入酸溶液中浸泡2-24h，用去离子水淋洗至中性，烘干；
(3)涂覆铜盐改性分子筛
将1-5份表面活性剂和5-20份步骤(1)所得铜盐改性分子筛加入去离子水中搅匀，再加入30-60份粘结剂，混合球磨，得混合浆料；将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将所得混合浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400-600℃焙烧3-10h；
(4)涂覆铁基聚合物改性的TiO2浆料
将铁基聚合物水溶液加入至纳米TiO2溶胶中搅匀，得铁基聚合物改性的TiO2浆料；将步骤(3)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将20-40份铁基聚合物改性的TiO2浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹净孔道残液，烘干，400-600℃焙烧3-10h，得铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂。
10.一种权利要求1-7任一项所述铜铁双金属负载整体式脱硝催化剂在移动源脱硝或固定源脱硝中的应用。
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