CN107626342A - 一种铁‑铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域，尤其涉及一种铁‑铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。本发明利用铁铜负载分子筛‑钛白粉载体以及三氧化钨/三氧化钼之间的协同效应，提高了蜂窝式脱硝催化剂的脱硝活性和抗水硫中毒性能，高成本分子筛载体的用量相对少，是一种成本可控、环境友好的脱硝催化剂；本发明中分子筛铁铜金属负载与催化剂混料同步完成，简化了工艺，提高了生产效率，降低了生产成本；本发明混料过程中加入拟薄水铝石，既能平衡分子筛离子交换所产生的酸性，又可以利用拟薄水铝石的易胶溶特点，提高最终蜂窝式脱硝催化剂的机械强度。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域，尤其涉及一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物污染物主要来源于燃煤电厂、工业锅炉等固定发生源以及机动车尾气排放等移动发生源。氮氧化物即是硝酸型酸雨的基础，又是形成光化学烟雾、引发温室效应和破坏臭氧层的主要物质之一，对人体、环境以及生态具有很强的毒害作用。随着国内经济的快速发展，以煤为主的能源结构导致氮氧化物污染物的排放量迅速增加，严重污染了生态环境，并已成为制约社会经济发展的重要因素之一。因此，如何有效地消除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。
在众多的氮氧化物排放控制技术中，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最多、技术最成熟的烟气脱硝技术之一，广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝，该技术具有脱硝效率高、选择性好、运行可靠、维护方便等特点。催化剂是NH3-SCR系统的核心部分，也是脱硝项目成败的关键。
工业化应用催化剂体系以V2O5-WO3(MoO3)-TiO2为主，其中具有良好的抗硫性、表面Lewis酸位点丰富的锐钛矿型二氧化钛(钛白粉)是实现SCR脱硝催化剂工业化生产的主要原料之一，也是控制催化剂性能的首要因素之一。尽管钒基催化剂生产、应用技术成熟，具有良好的中高温活性和抗硫性能，但是其应用也存在明显的缺陷，主要表现在：V2O5属于高毒性物质，大规模使用该类催化剂有可能危害人体健康和产生环境污染问题；二氧化硫向三氧化硫的氧化率高，生成三氧化硫与逃逸的氨气及烟气中的水蒸气反应生成硫酸铵或硫酸氢铵，易凝结在下游设备和管道上造成堵塞和腐蚀；钒矿储量相对较少，钒氧化物前驱体的价格相对较高。因此，开发具有高效稳定、高抗水硫中毒性能的非钒基环保型脱硝催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题。
金属负载分子筛脱硝催化剂具有相对较宽的活性温度窗口、良好的高温水热稳定性、较高的氮气选择性以及较低的二氧化硫氧化能力等优点，是一种具有良好应用前景的环保型脱硝催化剂材料。分子筛通过离子交换或浸渍法负载的金属通常包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce等金属元素，其中又以Fe、Cu金属负载的分子筛催化剂活性表现最好。大量研究表明Cu基分子筛具有较好的低温性能，Fe基分子筛在中高温范围具有较好的NH3-SCR反应活性，而Fe-Cu共同负载分子筛则具有相对较宽的活性温度窗口。但是，水蒸气和二氧化硫对分子筛基脱硝催化剂的活性通常具有显著的负面影响：水蒸汽主要通过使分子筛结构坍塌脱铝以及活性组分迁移转化而引起催化剂失活，而活性金属的硫酸盐化和硫酸铵/硫酸氢铵沉积覆盖活性位则是催化剂因二氧化硫中毒的两大主要途径。
目前，SSZ-39、SSZ-16、Zeolite Beta、SAPO-34、SSZ-13、ZSM-5等分子筛负载铁/铜作为脱硝催化剂活性组分已经在移动源脱硝领域实现了商业化推广。移动源脱硝催化剂常用的制备方法是将铁/铜负载分子筛组分通过涂覆或浸渍方法负载于已经成型的蜂窝载体上。然而，在固定源脱硝应用方面，由于生产成本及技术方面的缺陷(涂覆式催化剂表面遭到烟气中灰分、金属盐类等破坏后易丧失催化活性)，导致其推广应用困难。因此，固定源脱硝催化剂通常为整体挤出蜂窝式，直接把活性组分、载体材料以及成型助剂制作成蜂窝状，其活性组分均匀分布于载体中。在这种情况下，即使催化剂表面在高灰烟气中有磨损，仍可以保持较高的脱硝活性。如公开号CN101925405B、CN102302944B、CN105618159A等专利公开了基于金属负载分子筛为主体的整体挤出式脱硝催化剂材料的制备方法，虽然所得催化材料具有较好脱硝效率，但是以分子筛主体的制备工艺导致其成本较高，且制备过程中对拟薄水铝石胶溶、挤出成型以及干燥等工艺条件要求较高。
在脱硝催化剂中，载体的组成、比表面积、表面酸碱性等性质对催化剂的性能具有重要影响，且复合载体具有更为优越的抗硫中毒能力。钛白粉与氧化钨或氧化钼等复合钛基载体已被大量用于商业脱硝催化剂的制备。此外，基于载体硫酸化制备的催化剂材料也会在一定程度上提高脱硝催化剂的反应活性，并增强其抗水硫中毒能力。
因此，结合金属负载分子筛、钛白粉载体和氧化钨或氧化钼之间的协同效应提高催化剂的抗水抗硫性能，优化脱硝催化剂蜂窝成型制备工艺，开发性能稳定、价格低廉、环境友好的脱硝催化剂对于固定源烟气脱硝处理具有很重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种成本低、工艺简单、温度窗口宽、脱硝效率高以及抗水耐硫中毒性能强的铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：3-6份硫酸亚铁和硫酸铜、3-6份WO3或MO3、3-6份拟薄水铝石、7.5-15份分子筛、60-70份钛白粉、4-7份玻璃纤维、2-2.5份粘结剂、0.5-1份木浆或田菁粉、0.2-0.4份硬脂酸和2-2.5份乳酸。
进一步，所述硫酸亚铁和硫酸铜的摩尔比为1:(0.05-20)。
进一步，所述WO3的前驱物为偏钨酸铵，MO3的前驱物为七钼酸铵；所述的粘结剂为氨基羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚氧化乙烯中的一种或两种混合。
更进一步，任意两种粘结剂的重量比为(0.25-1):(0.25-1)。
进一步，所述的分子筛为硅铝酸盐分子筛或硅铝磷酸盐分子筛；所述的分子筛类型为氢型分子筛或铵型分子筛。
更进一步，所述硅铝酸盐分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为(10-40):1；所述硅铝磷酸盐分子筛中硅的质量分数为5-12％。
更进一步，所述的分子筛为SSZ-39、SSZ-16、Zeolite Beta、SAPO-34、SSZ-13或ZSM-5。
上述铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)干混
在混料机中加入3-6份硫酸亚铁和硫酸铜、7.5-15份分子筛、60-70份钛白粉、2-2.5份粘结剂和0.2-0.4份硬脂酸进行干混，干混时间为20-30min，得到混合干物料；
(2)一次混炼
向步骤(1)的混合干物料中加入去离子水进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合2-3h；
(3)二次混炼
一次混炼结束后，将3-6份拟薄水铝石和去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合1-1.5h；
(4)三次混炼
二次混炼结束后，将3-6份WO3或MO3、去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合0.5-1h；
(5)四次混炼
三次混炼结束后，将4-7份玻璃纤维、0.5-1份木浆或田菁粉和2-2.5份乳酸加入混料机中进行均匀混合，四次混炼泥料在85-95℃条件下混炼0.5-1h；四次混炼完成后进行排水，控制最终所得可塑性泥料的水含量为31.5-33.0wt％；
(6)陈腐
将步骤(5)中所得可塑性泥料进行密封，放置18-36h；
(7)挤压成型
将步骤(6)中所得泥料经真空挤出机挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂成型湿坯，并用内衬海绵的硬纸板箱进行包装；
(8)一次干燥
将步骤(7)的成型湿坯在温度为30-80℃、湿度为80-20％的环境下进行一次干燥；干燥过程中，温度由30℃升高至80℃，湿度由80％降低至20％；
(9)二次干燥
将步骤(8)经过一次干燥后的催化剂胚体进行二次干燥，干燥环境温度为60-100℃；
(10)焙烧
将步骤(9)中所得干燥后产品进行焙烧，焙烧温度为600-620℃，得到铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂。
进一步，步骤(2)一次混炼、步骤(3)二次混炼、步骤(4)三次混炼中去离子水的用量为使得混炼物料的含水率为38-42wt％。
采用上述进一步方案的有益效果是：
一次混炼，1、使铁-铜活性金属硫酸盐、分子筛和钛白粉在低含水量的情况下同步完成金属交换/浸渍分子筛和金属负载钛白粉的制备，同时利用混料机的高剪切力作用，使活性组分分散均匀；2、氢型分子筛进行金属离子交换后生成的少量硫酸以及金属硫酸盐中的硫酸根的存在，在焙烧过程中可以使钛基载体表面进行硫酸化，增强最终催化剂产品的抗水硫性能；与传统钒钨钛催化剂制备体系相比，本发明延长了混料时间，这主要是由于分子筛进行离子交换或负载通常需要一定的反应时间；3、通过混料过程进行铁-铜金属负载分子筛的制备，优化了传统分子筛基活性组分先负载-再焙烧-再混料的制备工艺过程。
二次混炼，1、利用拟薄水铝石的易胶溶特性来平衡一次混炼过程中分子筛离子交换产生的酸性，使铁-铜金属硫酸盐与分子筛的交换反应更容易进行，从而增加铁-铜金属离子交换量；2、胶溶后的拟薄水铝石更有利于催化剂的挤出成型，同时还可以增强最终催化剂的机械强度。
三次混炼，1、通过加入WO3或MO3的可溶性前驱物偏钨酸铵或七钼酸铵，可以在铁-铜负载催化剂载体上进一步均匀负载金属氧化物WO3或MO3，从而可以充分利用金属氧化物之间的协同效应，提高脱硝催化剂的脱硝性能；2、WO3的加入可以提高催化剂的活性，增强锐钛矿型二氧化钛载体的热稳定性，MO3的加入可以在提高催化剂活性的同时增强催化剂的抗砷中毒能力。
进一步，所得蜂窝式脱硝催化剂的截面尺寸为(30-150)mm×(30-150)mm，长度为150-1500mm。
进一步，催化剂截面尺寸为30-75mm×30-75mm的成型湿坯，在恒温恒湿箱中进行干燥，一次干燥条件为温度30℃-湿度80％干燥6h，温度40℃-湿度70％干燥6h，温度50℃-湿度60％干燥6h，温度60℃-湿度50％干燥6h，温度70℃-湿度40％干燥4h，温度80℃-湿度35％干燥2h；然后进行二次干燥的条件为100℃烘箱干燥6h，最后于马弗炉中600-620℃焙烧6h，马弗炉升温速率为1℃/min。催化剂截面尺寸为75-150mm×75-150mm的成型湿坯，在传统钒钨钛生产线上进行干燥，一次干燥的环境温度为30-60℃，环境湿度为80-20％，干燥时间10-12天，干燥条件由高湿低温逐渐过渡到低湿高温，二次干燥环境温度为60-65℃，干燥时间为36-48h，干燥后产品用连续式网带窑炉进行焙烧，由室温开始进产品，窑炉最高温度为600-620℃，产品出窑温度为60-80℃，焙烧时间为30-36h。
更进一步，所述蜂窝式脱硝催化剂的性能测试方法为将所得蜂窝式脱硝催化剂产品切割出一块尺寸为30mm×30mm×100mm测试模块，并在脱硝催化剂评价装置上测试该催化剂模块在250-420℃温度范围内的氮氧化物转化率。测试条件：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，1000ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为90mL，反应空速为10000h-1。
本发明的有益效果是：本发明中催化剂的生产工艺相对于传统的钒钨钛催化剂变动不大，可利用现有工艺迅速投入大规模生产；本发明利用铁铜负载分子筛-钛白粉载体以及三氧化钨/三氧化钼之间的协同效应，提高了蜂窝式脱硝催化剂的脱硝活性和抗水硫中毒性能，高成本分子筛载体的用量相对少，是一种成本可控、环境友好的脱硝催化剂；本发明中分子筛铁铜金属负载与催化剂混料同步完成，简化了工艺，提高了生产效率，降低了生产成本；本发明混料过程中加入拟薄水铝石，既能平衡分子筛离子交换所产生的酸性，又可以利用拟薄水铝石的易胶溶特点，提高最终蜂窝式脱硝催化剂的机械强度；本发明所得整体挤出式脱硝催化剂在280-420℃范围内和10000h-1空速条件下，氮氧化物的转化率大于80％。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：74.8g七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为40.9g)、67.3g五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为43.1g)、100.0g偏钨酸铵(偏钨酸铵原料中WO3含量≥84％，按WO3含量为84％计算，WO3的质量为84.0g)、84.0g拟薄水铝石、280.0gSSZ-39分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为17：1)、1960.0g钛白粉、154.0g玻璃纤维、56.0g氨基羧甲基纤维素、14.0g聚氧化乙烯、14.0g木浆、8.4g硬脂酸和61.6g乳酸。
上述铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)干混
在混料机中加入74.8g七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为40.9g)、67.3g五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为43.1g)、280.0g SSZ-39分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为17：1)、1960.0g钛白粉、56.0g氨基羧甲基纤维素、14.0g聚氧化乙烯、8.4g硬脂酸进行干混，干混时间为20min，得到混合干物料；
(2)一次混炼
向步骤(1)的混合干物料中加入1472.4g去离子水(七水硫酸亚铁和五水硫酸铜中的结晶水忽略不计，以硫酸亚铁和硫酸铜的质量为基准计算用水量)，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合2.5h；
(3)二次混炼
一次混炼结束后，将84.0g拟薄水铝石和51.5g去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合1h；
(4)三次混炼
二次混炼结束后，将100.0g偏钨酸铵(偏钨酸铵原料中WO3含量≥84％，按WO3含量为84％计算，WO3的质量为84.0g)、61.3g去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合45min；
(5)四次混炼
三次混炼结束后，将154.0g玻璃纤维、14.0g木浆、61.6g乳酸加入混料机中进行均匀混合，四次混炼泥料在85-95℃条件下混炼45min；四次混炼完成后进行排水，控制最终所得可塑性泥料的水含量为31.5-33.0wt％；
(6)陈腐
将步骤(5)中所得可塑性泥料进行密封，放置18h；
(7)挤压成型
将步骤(6)中所得泥料经真空挤出机挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂成型湿坯，并用内衬海绵的硬纸板箱进行包装,催化剂成型湿坯的截面尺寸为30mm×30mm，长度为150mm，孔数为4孔×4孔；
(8)一次干燥
将步骤(7)的成型湿坯在BPS100CL恒温恒湿箱中进行一次干燥，条件为温度30℃-湿度80％干燥6h，温度40℃-湿度70％干燥6h，温度50℃-湿度60％干燥6h，温度60℃-湿度50％干燥6h，温度70℃-湿度40％干燥4h，温度80℃-湿度35％干燥2h；
(9)二次干燥
将步骤(8)经过一次干燥后的催化剂胚体进行二次干燥，干燥环境为100℃烘箱中干燥6h；
(10)焙烧
将步骤(9)中所得干燥后产品于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧6h，马弗炉升温速率为1℃/min，得到铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂。
本实施例中硫酸亚铁和硫酸铜的摩尔比为FeSO4:CuSO4＝1:1；一次混炼、二次混炼和三次混炼过程中控制混炼物料的含水率为38％。
所得铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的测试条件为：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，1000ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为90mL，反应空速为10000h-1，催化剂在250-280℃温度范围内氮氧化物的转化率大于53％，在280-320℃温度范围内氮氧化物的转化率大于81％，在320-420℃温度范围内氮氧化物的转化率大于91％。
实施例2
一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：291.9g七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为159.7g)、13.1g五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为8.3g)、207.4g七钼酸铵(七钼酸铵原料中MoO3含量≥81％，按MoO3含量为81％计算，MoO3的质量为168.0g)、168.0g拟薄水铝石、238.0gSSZ-16分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为10：1)、1680.0g钛白粉、224.0g玻璃纤维、30.8g羟丙基甲基纤维素、30.8g聚氧化乙烯、28.0g田菁粉、8.4g硬脂酸和56.0g乳酸。
上述铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)干混
在混料机中加入291.9g七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为159.7g)，13.1g五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为8.3g)、238.0g SSZ-16分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为10：1)、1680.0g钛白粉、30.8g羟丙基甲基纤维素、30.8g聚氧化乙烯、8.4g硬脂酸进行干混，干混时间为25min，得到混合干物料；
(2)一次混炼
向步骤(1)的混合干物料中加入1498.2g去离子水，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合2h；
(3)二次混炼
一次混炼结束后，将168.0g拟薄水铝石和116.7g去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合70min；
(4)三次混炼
二次混炼结束后，将207.4g七钼酸铵(七钼酸铵原料中MoO3含量≥81％，
按MoO3含量为81％计算，MoO3的质量为168.0g)、144.1g去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合0.5h；
(5)四次混炼
三次混炼结束后，将224.0g玻璃纤维、28.0g田菁粉、56.0g乳酸加入混料机中进行均匀混合，四次混炼泥料在85-95℃条件下混炼0.5h；四次混炼完成后进行排水，控制最终所得可塑性泥料的水含量为31.5-33.0wt％；
(6)陈腐
将步骤(5)中所得可塑性泥料进行密封，放置20h；
(7)挤压成型
将步骤(6)中所得泥料经真空挤出机挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂成型湿坯，并用内衬海绵的硬纸板箱进行包装,催化剂成型湿坯的截面尺寸为30mm×30mm，长度为150mm，孔数为4孔×4孔；
(8)一次干燥
将步骤(7)的成型湿坯在BPS100CL恒温恒湿箱中进行一次干燥，条件为温度30℃-湿度80％干燥6h，温度40℃-湿度70％干燥6h，温度50℃-湿度60％干燥6h，温度60℃-湿度50％干燥6h，温度70℃-湿度40％干燥4h，温度80℃-湿度35％干燥2h；
(9)二次干燥
将步骤(8)经过一次干燥后的催化剂胚体进行二次干燥，干燥环境为100℃烘箱中干燥6h；
(10)焙烧
将步骤(9)中所得干燥后产品于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为610℃，焙烧6h，马弗炉升温速率为1℃/min，得到铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂。
本实施例中硫酸亚铁和硫酸铜的摩尔比为FeSO4:CuSO4＝1:0.05；一次混炼、二次混炼和三次混炼过程中控制混炼物料的含水率为41％。
所得铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的测试条件为：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，1000ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为90mL，反应空速为10000h-1，催化剂在250-280℃温度范围内氮氧化物的转化率大于53％，在280-320℃温度范围内氮氧化物的转化率大于80％，在320-420℃温度范围内氮氧化物的转化率大于92％。
实施例3
一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：17.8g七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为9.7g)、159.8g五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为102.3g)、103.7g七钼酸铵(含MoO3的质量为84.0g)、98.0g拟薄水铝石、420.0g Zeolite Beta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为40：1)、1764.0g钛白粉、168g玻璃纤维、56.0g羟丙基甲基纤维素、22.4g田菁粉、5.6g硬脂酸和70.0g乳酸。
上述铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)干混
在混料机中加入17.8g七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为9.7g)，159.8g五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为102.3g)、420.0g Zeolite Beta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为40:1)、1764.0g份钛白粉、56.0g羟丙基甲基纤维素、5.6g硬脂酸进行干混，干混时间为20min，得到混合干物料；
(2)一次混炼
向步骤(1)的混合干物料中加入1507.3g去离子水，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合2h；
(3)二次混炼
一次混炼结束后，将98.0g拟薄水铝石和62.7g去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合1h；
(4)三次混炼
二次混炼结束后，将103.7g七钼酸铵(含MoO3的质量为84.0g)、66.3g去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合0.5h；
(5)四次混炼
三次混炼结束后，将168g玻璃纤维、22.4g田菁粉、70.0g乳酸加入混料机中进行均匀混合，四次混炼泥料在85-95℃条件下混炼0.5h；四次混炼完成后进行排水，控制最终所得可塑性泥料的水含量为31.5-33.0wt％；
(6)陈腐
将步骤(5)中所得可塑性泥料进行密封，放置24h；
(7)挤压成型
将步骤(6)中所得泥料经真空挤出机挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂成型湿坯，并用内衬海绵的硬纸板箱进行包装,催化剂成型湿坯的截面尺寸为30mm×30mm，长度为200mm，孔数为5孔×5孔；
(8)一次干燥
将步骤(7)的成型湿坯在BPS100CL恒温恒湿箱中进行一次干燥，条件为温度30℃-湿度80％干燥6h，温度40℃-湿度70％干燥6h，温度50℃-湿度60％干燥6h，温度60℃-湿度50％干燥6h，温度70℃-湿度40％干燥4h，温度80℃-湿度35％干燥2h；
(9)二次干燥
将步骤(8)经过一次干燥后的催化剂胚体进行二次干燥，干燥环境为100℃烘箱中干燥6h；
(10)焙烧
将步骤(9)中所得干燥后产品于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为620℃，焙烧6h，马弗炉升温速率为1℃/min，得到铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂。
本实施例中硫酸亚铁和硫酸铜的摩尔比为FeSO4:CuSO4＝1:10；一次混炼、二次混炼和三次混炼过程中控制混炼物料的含水率为39％。
所得铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的测试条件为：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，1000ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为90mL，反应空速为10000h-1，催化剂在250-280℃温度范围内氮氧化物的转化率大于70％，在280-320℃温度范围内氮氧化物的转化率大于85％，在320-420℃温度范围内氮氧化物的转化率大于95％。
实施例4
一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：9.3g七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为5.1g)、167.1g五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为106.9g)、200.0g偏钨酸铵(含WO3的质量为168.0g)、140.0g拟薄水铝石、210.0g SAPO-34分子筛(P2O5含量45.7％，Al2O3含量44.0％，SiO2含量10.3％)、1904.0g钛白粉、112.0g玻璃纤维、64.4g氨基羧甲基纤维素、16.8g木浆、11.2g硬脂酸和61.6g乳酸。
上述铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)干混
在混料机中加入9.3g七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为5.1g)，
167.1g五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为106.9g)、210.0g SAPO-34分子筛(P2O5含量45.7％，Al2O3含量44.0％，SiO2含量10.3％)、1904.0g钛白粉、64.4g氨基羧甲基纤维素、11.2g硬脂酸进行干混，干混时间为20min，得到混合干物料；
(2)一次混炼
向步骤(1)的混合干物料中加入1666.7g去离子水，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合2.5h；
(3)二次混炼
一次混炼结束后，将140.0g拟薄水铝石和101.4g去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合1h；
(4)三次混炼
二次混炼结束后，将200.0g偏钨酸铵(含WO3的质量为168.0g)、144.8g去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合0.5h；
(5)四次混炼
三次混炼结束后，将112.0g玻璃纤维、16.8g木浆、61.6g乳酸加入混料机中进行均匀混合，四次混炼泥料在85-95℃条件下混炼0.5h；四次混炼完成后进行排水，控制最终所得可塑性泥料的水含量为31.5-33.0wt％；
(6)陈腐
将步骤(5)中所得可塑性泥料进行密封，放置28h；
(7)挤压成型
将步骤(6)中所得泥料经真空挤出机挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂成型湿坯，并用内衬海绵的硬纸板箱进行包装,催化剂成型湿坯的截面尺寸为30mm×30mm，长度为200mm，孔数为5孔×5孔；
(8)一次干燥
将步骤(7)的成型湿坯在BPS100CL恒温恒湿箱中进行一次干燥，条件为温度30℃-湿度80％干燥6h，温度40℃-湿度70％干燥6h，温度50℃-湿度60％干燥6h，温度60℃-湿度50％干燥6h，温度70℃-湿度40％干燥4h，温度80℃-湿度35％干燥2h；
(9)二次干燥
将步骤(8)经过一次干燥后的催化剂胚体进行二次干燥，干燥环境为100℃烘箱中干燥6h；
(10)焙烧
将步骤(9)中所得干燥后产品于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为620℃，焙烧6h，马弗炉升温速率为1℃/min，得到铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂。
本实施例中硫酸亚铁和硫酸铜的摩尔比为FeSO4:CuSO4＝1:20；一次混炼、二次混炼和三次混炼过程中控制混炼物料的含水率为42％。
所得铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的测试条件为：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，1000ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为90mL，反应空速为10000h-1，催化剂在250-280℃温度范围内氮氧化物的转化率大于60％，在280-320℃温度范围内氮氧化物的转化率大于80％，在320-420℃温度范围内氮氧化物的转化率大于92％。
实施例5
一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：6.6kg七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为3.6kg)、29.5kg五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为18.9kg)、23.8kg偏钨酸铵(含WO3的质量为20.0kg)、25.0kg拟薄水铝石、55.0kg SSZ-13分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为30：1)、325.0kg钛白粉、25.0kg玻璃纤维、3.5kg羟丙基甲基纤维素、7.0kg聚氧化乙烯、3.0kg田菁粉、2.0kg硬脂酸和12.0kg乳酸。
上述铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)干混
在混料机中加入6.6kg七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为3.6kg)、29.5kg五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为18.9kg)、55.0kg SSZ-13分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为30：1)、325.0kg钛白粉、3.5kg羟丙基甲基纤维素、7.0kg聚氧化乙烯、2.0kg硬脂酸进行干混，干混时间为30min，得到混合干物料；
(2)一次混炼
向步骤(1)的混合干物料中加入276.7kg去离子水，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合3h；
(3)二次混炼
一次混炼结束后，将25.0kg拟薄水铝石和16.7kg去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合80min；
(4)三次混炼
二次混炼结束后，将23.8kg偏钨酸铵(含WO3的质量为20.0kg)、15.9kg去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合1h；
(5)四次混炼
三次混炼结束后，将25.0kg玻璃纤维、3.0kg田菁粉、12.0kg乳酸加入混料机中进行均匀混合，四次混炼泥料在85-95℃条件下混炼0.5h；四次混炼完成后进行排水，控制最终所得可塑性泥料的水含量为31.5-33.0wt％；
(6)陈腐
将步骤(5)中所得可塑性泥料进行密封，放置32h；
(7)挤压成型
将步骤(6)中所得泥料经真空挤出机挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂成型湿坯，并用内衬海绵的硬纸板箱进行包装,催化剂成型湿坯的截面尺寸为150mm×150mm，长度为1500mm，孔数为18孔×18孔；
(8)一次干燥
将步骤(7)的成型湿坯在传统钒钨钛生产线上进行干燥，一次干燥的环境温度为30-60℃，环境湿度为80-20％，干燥时间12天，干燥条件由高湿低温逐渐过渡到低湿高温；
(9)二次干燥
将步骤(8)经过一次干燥后的催化剂胚体进行二次干燥，干燥环境为60-65℃烘箱中干燥48h；
(10)焙烧
将步骤(9)中所得干燥后产品于用连续式网带窑炉进行焙烧，由室温开始进产品，窑炉最高温度为620℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间为30h，得到铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂。
本实施例中硫酸亚铁和硫酸铜的摩尔比为FeSO4:CuSO4＝1:5；一次混炼、二次混炼和三次混炼过程中控制混炼物料的含水率为40％。
所得铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的测试条件为：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，1000ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为90mL，反应空速为10000h-1，催化剂在250-280℃温度范围内氮氧化物的转化率大于65％，在280-320℃温度范围内氮氧化物的转化率大于84％，在320-420℃温度范围内氮氧化物的转化率大于95％。
实施例6
一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：7.3kg七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为4.0kg)、32.8kg五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为21.0kg)、26.8kg偏钨酸铵(含WO3的质量为22.5kg)、22.5kg拟薄水铝石、65.0kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25：1)、310.0kg钛白粉、27.5kg玻璃纤维、9.0kg氨基羧甲基纤维素、3.0kg聚氧化乙烯、3.5kg木浆、1.5kg硬脂酸和10.5kg乳酸。
上述铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)干混
在混料机中加入7.3kg七水硫酸亚铁(以硫酸亚铁计质量为4.0kg)、32.8kg五水硫酸铜(以硫酸铜计质量为21.0kg)、65.0kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25：1)、310.0kg钛白粉、9.0kg氨基羧甲基纤维素、3.0kg聚氧化乙烯、1.5kg硬脂酸进行干混，干混时间为25min，得到混合干物料；
(2)一次混炼
向步骤(1)的混合干物料中加入275.7kg去离子水，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合2.5h；
(3)二次混炼
一次混炼结束后，将22.5kg拟薄水铝石和15.0kg去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合1.5h；
(4)三次混炼
二次混炼结束后，将26.8kg偏钨酸铵(含WO3的质量为22.5kg)、17.9kg去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合1h；
(5)四次混炼
三次混炼结束后，将27.5kg玻璃纤维、3.5kg木浆、10.5kg乳酸加入混料机中进行均匀混合，四次混炼泥料在85-95℃条件下混炼1h；四次混炼完成后进行排水，控制最终所得可塑性泥料的水含量为31.5-33.0wt％；
(6)陈腐
将步骤(5)中所得可塑性泥料进行密封，放置36h；
(7)挤压成型
将步骤(6)中所得泥料经真空挤出机挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂成型湿坯，并用内衬海绵的硬纸板箱进行包装,催化剂成型湿坯的截面尺寸为150mm×150mm，长度为1200mm，孔数为18孔×18孔；
(8)一次干燥
将步骤(7)的成型湿坯在传统钒钨钛生产线上进行干燥，一次干燥的环境温度为30-60℃，环境湿度为80-20％，干燥时间10天，干燥条件由高湿低温逐渐过渡到低湿高温；
(9)二次干燥
将步骤(8)经过一次干燥后的催化剂胚体进行二次干燥，干燥环境为60-65℃烘箱中干燥36h；
(10)焙烧
将步骤(9)中所得干燥后产品于用连续式网带窑炉进行焙烧，由室温开始进产品，窑炉最高温度为600℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间为36h，得到铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂。
本实施例中硫酸亚铁和硫酸铜的摩尔比为FeSO4:CuSO4＝1:5；一次混炼、二次混炼和三次混炼过程中控制混炼物料的含水率为40％。
所得铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的测试条件为：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，1000ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为90mL，反应空速为10000h-1，催化剂在250-280℃温度范围内氮氧化物的转化率大于64％，在280-320℃温度范围内氮氧化物的转化率大于82％，在320-420℃温度范围内氮氧化物的转化率大于93％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，其组分按重量份数包括：3-6份硫酸亚铁和硫酸铜、3-6份WO3或MO3、3-6份拟薄水铝石、7.5-15份分子筛、60-70份钛白粉、4-7份玻璃纤维、2-2.5份粘结剂、0.5-1份木浆或田菁粉、0.2-0.4份硬脂酸和2-2.5份乳酸。
2.根据权利要求1所述的铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，所述硫酸亚铁和硫酸铜的摩尔比为1:(0.05-20)。
3.根据权利要求1所述的铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，所述WO3的前驱物为偏钨酸铵，MO3的前驱物为七钼酸铵；所述的粘结剂为氨基羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚氧化乙烯中的一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，任意两种粘结剂的重量比为(0.25-1):(0.25-1)。
5.根据权利要求1所述的铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，所述的分子筛为硅铝酸盐分子筛或硅铝磷酸盐分子筛；所述的分子筛类型为氢型分子筛或铵型分子筛。
6.根据权利要求5所述的铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，所述硅铝酸盐分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为(10-40):1；所述硅铝磷酸盐分子筛中硅的质量分数为5-12％。
7.根据权利要求1所述的铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，所述的分子筛为SSZ-39、SSZ-16、Zeolite Beta、SAPO-34、SSZ-13或ZSM-5。
8.一种权利要求1-7任一项所述铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)干混
在混料机中加入3-6份硫酸亚铁和硫酸铜、7.5-15份分子筛、60-70份钛白粉、2-2.5份粘结剂和0.2-0.4份硬脂酸进行干混，干混时间为20-30min，得到混合干物料；
(2)一次混炼
向步骤(1)的混合干物料中加入去离子水进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合2-3h；
(3)二次混炼
一次混炼结束后，将3-6份拟薄水铝石和去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合1-1.5h；
(4)三次混炼
二次混炼结束后，将3-6份WO3或MO3、去离子水加入混料机中进行均匀混合，搅拌升温至混料机中泥料温度达到80-90℃，物料在80-90℃条件下混合0.5-1h；
(5)四次混炼
三次混炼结束后，将4-7份玻璃纤维、0.5-1份木浆或田菁粉和2-2.5份乳酸加入混料机中进行均匀混合，四次混炼泥料在85-95℃条件下混炼0.5-1h；四次混炼完成后进行排水，控制最终所得可塑性泥料的水含量为31.5-33.0wt％；
(6)陈腐
将步骤(5)中所得可塑性泥料进行密封，放置18-36h；
(7)挤压成型
将步骤(6)中所得泥料经真空挤出机挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂成型湿坯，并用内衬海绵的硬纸板箱进行包装；
(8)一次干燥
将步骤(7)的成型湿坯在温度为30-80℃、湿度为80-20％的环境下进行一次干燥；干燥过程中，温度由30℃升高至80℃，湿度由80％降低至20％；
(9)二次干燥
将步骤(8)经过一次干燥后的催化剂胚体进行二次干燥，干燥环境温度为60-100℃；
(10)焙烧
将步骤(9)中所得干燥后产品进行焙烧，焙烧温度为600-620℃，得到铁-铜复合分子筛基蜂窝式脱硝催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)(3)(4)中去离子水的用量为使得混炼物料的含水率为38-42wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所得蜂窝式脱硝催化剂的截面尺寸为(30-150)mm×(30-150)mm，长度为150-1500mm。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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