CN109174125A - 一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途。本发明的硫化钒钛催化剂，所述催化剂的载体为硫化的TiO2,活性组分为负载在所述载体上的V2O5，以所述硫化的TiO2载体的质量为100％计，所述V2O5活性组分的质量为1～3％。本发明的硫化钒钛催化剂在200000h‑1空速、300～450℃的温度范围内具有高于90％的NOx净化效率，操作温度窗口宽。本发明的硫化钒钛催化剂的制备方法简单，通过控制钒在催化剂表面的聚合状态从而改善低温活性，制得的硫化钒钛催化剂可用于NH3‑SCR过程催化净化NOx。

Description

一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氮氧化物(NOx)可以引发灰霾、酸雨和光化学烟雾等重大环境问题，控制NOx的排放是环境保护领域面临的一个重大挑战。目前，在以NH3为还原剂选择性催化还原NOx(NH3-SCR)所用的催化剂体系多为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2以及相应的改进体系，这类催化剂体系广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝净化过程，在较高温度段具有高的NOx净化效率和抗SO2中毒性能。
CN104226296A公开了一种钒系负载型中温SCR催化剂，以钛锆氧化物为载体，以钒的氧化物为活性成分，以铈的氧化物为助催化剂，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3):1:1，钒的氧化物的质量占整个催化剂质量的1％。该发明还公开了上述钒系负载型中温SCR催化剂的制备方法。该发明的钒系负载型中温SCR催化剂相对于单一的钒基催化剂，添加适量的CeO2提高催化剂的抗热性，降低催化剂的还原温度，提高脱硝效率，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口。
CN102989467A公开了一种氧化钛负载型钒酸铁催化剂，所述催化剂由TiO2载体以及负载在TiO2载体上的FeVO4活性组分组成。以催化剂的质量为100wt％计，FeVO4的质量百分比为1.5～15wt％。该发明将TiO2负载的FeVO4催化剂用于NH3-SCR反应净化固定源和移动源氮氧化物，且该催化剂的制备方法简单易行，易于产业化生产。
CN104226336A公开了一种钒基SCR催化剂及其制备方法，其为通过向锐钛矿型多孔质二氧化钛中添加含硫氧化物，混合焙烧后得到多孔质混合氧化物，然后在其表面负载钒氧化物和钨氧化物得到，其中，锐钛矿型多孔质二氧化钛为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物为17～30％，含硫化合物为2.0～5.0％。该发明的钒基SCR催化剂，硫氧化物在高温下抑制催化剂比表面积的减少，可以保持水热耐久性。该发明的钒基SCR催化剂在尾气温度为250℃的低温下保持活性，并且在700℃可确保高温耐久性。但是，这类的催化剂体系具有钒负载量高、操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2选择性下降等缺点。同时，由于催化剂体系中含有价格比较高的组分钨，使得催化剂组分复杂，且成本高。
因此，对钒钛催化剂进行改进，通过控制钒在催化剂表面的聚合状态以改善催化剂活性、降低钒负载量、简化催化剂体系、降低成本、拓宽温度窗口、提高抗高空速能力、满足应用需求是NH3-SCR领域的重要研究内容。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途，制得的硫化钒钛催化剂的催化活性高，操作温度窗口宽。
本发明的目的之一在于提供一种硫化钒钛催化剂，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种硫化钒钛催化剂，所述催化剂的载体为硫化的TiO2,活性组分为负载在所述载体上的V2O5，以所述硫化的TiO2载体的质量为100％计，所述V2O5活性组分的质量为1～3％。
本发明通过控制V2O5活性组分与硫化的TiO2的质量比，即通过控制钒在催化剂表面的聚合状态从而达到改善催化剂低温活性的目的。
本发明所述的硫化钒钛催化剂，以所述硫化的TiO2载体的质量为100％计，所述V2O5活性组分的质量为1～3％，例如所述V2O5活性组分的质量为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％。
所述硫化的TiO2载体是通过硫酸铵对TiO2硫化得到的；优选地，所述硫酸铵与所述TiO2的质量比为5～20％，例如，所述硫酸铵与所述TiO2的质量比为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。
本发明的目的之二在于提供一种硫化钒钛催化剂的制备方法，制备方法简单有效，通过控制钒在催化剂表面的聚合状态从而改善催化剂低温活性，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备硫化的TiO2载体；
2)在草酸存在条件下，将步骤1)制得的硫化的TiO2加入偏钒酸铵溶液中搅拌，蒸干、干燥后，在空气气氛下焙烧，得到硫化钒钛催化剂。
本发明的制备方法，采用硫酸铵对TiO2进行硫化，再负载钒，能够显著提高钒钛催化剂的NH3-SCR活性。
步骤1)制备硫化的TiO2载体，包括如下步骤：将硫酸铵溶于水中，在硫酸铵溶液中加入TiO2载体搅拌；蒸干、干燥后，在空气气氛下焙烧，得到硫化的TiO2载体。
搅拌为超声搅拌，所述搅拌的时间为0.5～2h，例如搅拌时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h。
优选地，制备硫化的TiO2载体时，所述蒸干是经旋转蒸干仪蒸干的，所述蒸干的温度为50～70℃，例如蒸干的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。
优选地，制备硫化的TiO2载体时，所述干燥是在烘箱中进行的，所述干燥的温度为80～120℃，例如干燥温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，所述干燥的时间为10～15h，例如干燥时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h。
优选地，制备硫化的TiO2载体时，所述焙烧是在马弗炉中进行的，所述焙烧的温度为250～400℃，例如焙烧温度为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃，所述焙烧的时间为2～5h，例如焙烧时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
步骤2)中，所述搅拌为超声搅拌，所述搅拌的时间为0.5～2h，例如搅拌时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h。
步骤2)中，所述蒸干是经旋转蒸干仪蒸干的，所述蒸干的温度为50～70℃，例如蒸干的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。
步骤2)中，所述干燥是在烘箱中进行的，所述干燥的温度为80～120℃，例如干燥温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，所述干燥的时间为10～15h，例如干燥时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h。
步骤2)中，所述焙烧是在马弗炉中进行的，所述焙烧的温度为400～600℃，例如焙烧温度为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，所述焙烧的时间为2～5h，例如焙烧时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
优选地，本发明的硫化钒钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫酸铵溶于水中，在硫酸铵溶液中加入TiO2载体超声搅拌0.5～2h；50～70℃经旋转蒸发仪蒸干后，80～120℃烘箱中干燥10～15h后，在空气气氛下马弗炉中250～400℃焙烧2～5h，得到硫化的TiO2载体；
2)在草酸存在条件下，将步骤1)制得的硫化的TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌0.5～2h，50～70℃经旋转蒸发仪蒸干后，80～120℃烘箱中干燥10～15h后，在空气气氛下马弗炉中400～600℃焙烧2～5h，得到硫化钒钛催化剂。
本发明的目的之三还在于提供一种如上所述的硫化钒钛催化剂的用途，将所述硫化钒钛催化剂用于NH3-SCR过程催化净化NOx。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过控制钒在催化剂表面的聚合状态从而达到改善催化剂低温活性的目的，所发明的硫化钒钛催化剂在200000h-1空速、300～450℃的温度范围内具有高于90％的NOx净化效率，操作温度窗口宽。
附图说明
图1为本发明实施例4、对比例1-4制得的催化剂的钒物种结构的Raman光谱图；
图2为本发明的实施例4、对比例1制得的催化剂的NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图1、2，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例的硫化钒钛催化剂，由硫化的TiO2为载体以及负载在该载体上的V2O5活性组分组成，以硫化的TiO2载体的质量为100％计，V2O5活性组分的质量为1％。
所述硫化钒钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将硫酸铵溶于水中，在硫酸铵溶液中加入TiO2载体超声搅拌1h，其中，硫酸铵与TiO2载体的质量比为8％，60℃经旋转蒸发仪蒸干后，100℃烘箱中干燥后，在空气气氛下马弗炉中300℃焙烧3h，得到硫化的TiO2载体；
2)在草酸存在条件下，将步骤1)制得的硫化的TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌1h，60℃经旋转蒸发仪蒸干后，100℃烘箱中干燥后，在空气气氛下马弗炉中500℃焙烧3h，得到硫化钒钛催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，V2O5活性组分的质量为3％，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，硫酸铵与TiO2载体的质量比为8％，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，硫酸铵与TiO2载体的质量比为12％，其余与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，硫酸铵与TiO2载体的质量比为16％，其余与实施例1相同。
实施例6
本实施例的硫化钒钛催化剂，由硫化的TiO2为载体以及负载在该载体上的V2O5活性组分组成，以硫化的TiO2载体的质量为100％计，V2O5活性组分的质量为3％。
所述硫化钒钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将硫酸铵溶于水中，在硫酸铵溶液中加入TiO2载体超声搅拌0.5h，其中，硫酸铵与TiO2载体的质量比为5％，50℃经旋转蒸发仪蒸干后，80℃烘箱中干燥10h后，在空气气氛下马弗炉中250℃焙烧2h，得到硫化的TiO2载体；
2)在草酸存在条件下，将步骤1)制得的硫化的TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌0.5h，50℃经旋转蒸发仪蒸干后，80℃烘箱中干燥10h后，在空气气氛下马弗炉中400℃焙烧2h，得到硫化钒钛催化剂。
实施例7
本实施例的硫化钒钛催化剂，由硫化的TiO2为载体以及负载在该载体上的V2O5活性组分组成，以硫化的TiO2载体的质量为100％计，V2O5活性组分的质量为3％。
所述硫化钒钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将硫酸铵溶于水中，在硫酸铵溶液中加入TiO2载体超声搅拌2h，其中，硫酸铵与TiO2载体的质量比为20％，70℃经旋转蒸发仪蒸干后，120℃烘箱中干燥15h后，在空气气氛下马弗炉中400℃焙烧5h，得到硫化的TiO2载体；
2)在草酸存在条件下，将步骤1)制得的硫化的TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌2h，70℃经旋转蒸发仪蒸干后，120℃烘箱中干燥15h后，在空气气氛下马弗炉中600℃焙烧5h，得到硫化钒钛催化剂。
对比例1
在草酸存在条件下，将TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌1h，其中，偏钒酸铵与TiO2载体的质量比为1％，60℃经旋转蒸发仪蒸干后，100℃烘箱中干燥后，在空气气氛下马弗炉中500℃焙烧3h，得到钒钛催化剂。
对比例2
在草酸存在条件下，将TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌1h，其中，偏钒酸铵与TiO2载体的质量比为2.5％，60℃经旋转蒸发仪蒸干后，100℃烘箱中干燥后，在空气气氛下马弗炉中500℃焙烧3h，得到钒钛催化剂。
对比例3
在草酸存在条件下，将TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌1h，其中，偏钒酸铵与TiO2载体的质量比为5％，60℃经旋转蒸发仪蒸干后，100℃烘箱中干燥后，在空气气氛下马弗炉中500℃焙烧3h，得到钒钛催化剂。
对比例4
在草酸存在条件下，将TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌1h，其中，偏钒酸铵与TiO2载体的质量比为10％，60℃经旋转蒸发仪蒸干后，100℃烘箱中干燥后，在空气气氛下马弗炉中500℃焙烧3h，得到钒钛催化剂。
取实施例3-5与对比例1制得的催化剂0.6mL，40-60目，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为(500ppm NH3，500ppm NO，5％O2)，N2为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为200000h-1。测试结果如表1所示。
表1
采用Raman光谱研究了实施例4、对比例1-4制得的催化剂的钒物种的结构，结果如图1。根据文献，1030cm-1、993cm-1、930cm-1处的拉曼位移分别归属为单体钒氧基、结晶态V2O5以及多聚体钒氧基的拉曼位移。由图1可以看出，实施例4与对比例1对比，930cm-1峰的显著增强，说明硫化处理使得低钒负载量的催化剂上单体钒氧基转化为多聚体钒氧基。为了证明拉曼结果，同时进行了NMR实验，结果如图2。由图2可以看出，随着硫含量的增多，较低化学位移(-655ppm)的峰强度显著增强，说明钒氧基的聚合，硫化处理使得单体转化为多聚体钒氧基，由于硫酸盐占据了部分表面位点，使得钒氧基团互相靠近。
由表1的数据可以看出，相对于未经硫化的TiO2载体制备而成的钒钛催化剂，本发明的硫化钒钛催化剂在200000h-1空速、300～450℃的温度范围内具有高于90％的NOx净化效率，操作温度窗口宽。本发明的硫化钒钛催化剂的制备方法简单，通过控制钒在催化剂表面的聚合状态而改善催化剂活性，制得的催化剂可用于NH3-SCR过程催化净化NOx。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化钒钛催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为硫化的TiO2,活性组分为负载在所述载体上的V2O5，以所述硫化的TiO2载体的质量为100％计，所述V2O5活性组分的质量为1～3％。
2.根据权利要求1所述的硫化钒钛催化剂，其特征在于，所述硫化的TiO2载体是通过硫酸铵对TiO2硫化得到的；
优选地，所述硫酸铵与所述TiO2的质量比为5～20％。
3.一种如权利要求1或2所述的硫化钒钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)制备硫化的TiO2载体；
2)在草酸存在条件下，将步骤1)制得的硫化的TiO2加入偏钒酸铵溶液中搅拌，蒸干、干燥后，在空气气氛下焙烧，得到硫化钒钛催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硫酸铵溶于水中，在硫酸铵溶液中加入TiO2载体搅拌；蒸干、干燥后，在空气气氛下焙烧，得到硫化的TiO2载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为超声搅拌，所述搅拌的时间为0.5～2h，所述搅拌的温度为25～30℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸干是经旋转蒸干仪蒸干的，所述蒸干的温度为50～70℃；
优选地，所述干燥是在烘箱中进行的，所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为10～15h；
优选地，所述焙烧是在马弗炉中进行的，所述焙烧的温度为250～400℃，所述焙烧的时间为2～5h。
7.根据权利要求3-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌为超声搅拌，所述搅拌的时间为0.5～2h；
优选地，步骤2)中，所述蒸干是经旋转蒸干仪蒸干的，所述蒸干的温度为50～70℃；
优选地，步骤2)中，所述干燥是在烘箱中进行的，所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为10～15h。
8.根据权利要求3-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将硫酸铵溶于水中，在硫酸铵溶液中加入TiO2载体超声搅拌0.5～2h；50～70℃经旋转蒸发仪蒸干后，80～120℃烘箱中干燥10～15h后，在空气气氛下马弗炉中250～400℃焙烧2～5h，得到硫化的TiO2载体；
2)在草酸存在条件下，将步骤1)制得的硫化的TiO2载体加入偏钒酸铵溶液中超声搅拌0.5～2h，50～70℃经旋转蒸发仪蒸干后，80～120℃烘箱中干燥10～15h后，在空气气氛下马弗炉中400～600℃焙烧2～5h，得到硫化钒钛催化剂。
9.根据权利要求3-8之一所述的制备方法，其特征在于，通过控制钒在催化剂表面的聚合状态以达到改善催化剂低温活性的目的。
10.一种如权利要求1或2所述的硫化钒钛催化剂的用途，其特征在于，将所述硫化钒钛催化剂用于NH3-SCR过程催化净化NOx。
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