JP4853086B2

JP4853086B2 - 排ガス分解用触媒体

Info

Publication number: JP4853086B2
Application number: JP2006098022A
Authority: JP
Inventors: 和彦小池; 友彦中西; 尚久大山
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007268434A

Description

本発明は、酸素吸蔵能を有するセリア−ジルコニア系化合物と、触媒機能を有する貴金属とを備える排ガス分解用触媒体に関する。

一般に、この種の触媒体は、酸素吸蔵能を有するセリア−ジルコニア系化合物と、触媒機能を有する貴金属とを備えるものであり（例えば特許文献１、特許文献２参照）、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを浄化するための三元触媒などに用いられる。

ここで、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ（酸素吸蔵能）材料であるセリア−ジルコニア系化合物は、触媒近傍の雰囲気を制御するものであり、セリア（ＣｅＯ₂）が雰囲気により２ＣｅＯ₂⇔Ｃｅ₂Ｏ₃＋Ｏと変化することで酸素を出し入れする特性を利用している。

Ｃｅが４＋から３＋に価数変化する際、イオン半径が０．０９７ｎｍから０．１１４ｎｍに大きくなるため、ＣｅＯ₂だけでは僅かなＣｅしか価数変化できず、十分な酸素吸蔵能を発現できなかった。

そこで、セリア−ジルコニア系化合物においては、イオン半径がＣｅより小さいＺｒ（価数：４＋、イオン半径：０．０８４ｎｍ）との複合酸化物としており、それによれば、Ｃｅの価数変化に伴うイオン半径の増大を吸収することができるため、ほぼ理論値（０．２５ｍｏｌ−Ｏ₂／ｍｏｌ−Ｃｅ）の酸素吸蔵能を発現できる。

また、従来では、ＯＳＣ材料の特性を十分に発揮させるために、Ｐｔ等の貴金属がセリア−ジルコニア系化合物の表面に担持されている。この貴金属は、ＮＯｘやＨＣなどの排ガスを分解する反応における触媒機能を有するものである。
特開２００３−２７７０５９号公報特開２００５−１６１１４３号公報

しかしながら、上記した従来の触媒体では、ＯＳＣ材料であるセリア−ジルコニア系化合物は、ほぼ理論値の酸素吸蔵能を実現できるものの、三元触媒に使用する際には、多くの酸素の吸放出が必要となるため、ＯＳＣ材料を多く使用する必要があり、これにより圧損の上昇や熱容量の増加が発生するなどの問題がある。

また、触媒機能を有する貴金属が、セリア−ジルコニア系化合物の表面に担持されているため、使用時の熱サイクルにより凝集して粒成長してしまい、結果的に、酸素吸蔵能が低下するという問題がある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、酸素吸蔵能を有するセリア−ジルコニア系化合物と、触媒機能を有する貴金属とを備える排ガス分解用触媒体において、理論値以上の酸素吸蔵能を発現し、貴金属の凝集を防止できるようにすることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、酸素吸蔵能を有するセリア−ジルコニア系化合物と、触媒機能を有する貴金属とを備える排ガス分解用触媒体において、セリア−ジルコニア系化合物におけるＺｒの一部を、Ｃｅ以外であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素で置換するとともに、貴金属をセリア−ジルコニア系化合物に固溶させたことを特徴とする。

それによれば、セリア−ジルコニア系化合物において、Ｚｒの一部を、Ｃｅ以外の元素であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素で置換しているため、置換させた元素に相当する酸素吸蔵能を向上させることができ、貴金属がセリア−ジルコニア系化合物に固溶しているため、貴金属の粒成長を抑制できる。そのため、理論値以上の酸素吸蔵能を発現し、貴金属の凝集を防止することができる。

この場合、Ｃｅ以外であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素は、セリア−ジルコニア系化合物におけるＺｒのイオン半径よりも小さいものであることが好ましい。

それによれば、セリア−ジルコニア系化合物において、Ｃｅの価数変化に伴うイオン半径の増大分を、置換する元素によって吸収しやすくなり、好ましい。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。

図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る触媒体１００の概略的な結晶構造を示す図であり、図１（ｂ）は、比較例として従来の一般的なセリア（ＣｅＯ₂）−ジルコニア（ＺｒＯ₂）系化合物の概略的な結晶構造を示す図である。

なお、図１中、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、貴金属、鉄（Ｆｅ）については、図中の元素に対して表記してあるが、表記していない多数の元素は酸素（Ｏ）に相当する。まず、図１（ｂ）に示されるように、従来のセリア−ジルコニア系化合物においては、Ｃｅ、Ｚｒおよび酸素により結晶格子が形成されている。

それに対して、図１（ａ）に示される本実施形態の触媒体１００では、従来のセリア−ジルコニア系化合物におけるＺｒの一部を、Ｃｅ以外の元素であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素としてのＦｅで置換するとともに、触媒機能を有する貴金属をセリア−ジルコニア系化合物に固溶させたものである。

具体的には、本実施形態では、図１（ａ）、（ｂ）に示されるように、従来のセリア−ジルコニア系化合物におけるＺｒのサイトに、Ｆｅ元素を置換させており、Ｃｅのサイトに貴金属を置換させている。なお、図１（ａ）には、これらの元素の置換によって発生した欠陥が示されている。

ここで、酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素としては、Ｆｅ以外にも、Ｃｅ以外で酸化物が酸素吸蔵能を有する元素であればよく、好ましくは、セリア−ジルコニア系化合物におけるＺｒのイオン半径よりも小さいものを用いる。

具体的に、このようなＣｅ以外で酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素としては、価数を複数持つ元素であればよく、例えばＣｒ（クロム）やＣｏ（コバルト）などの遷移元素などが挙げられる。

また、触媒機能を有する貴金属は、セリア−ジルコニア系化合物に固溶しているが、この貴金属は、セリア−ジルコニア系化合物におけるＣｅのサイトもしくはＺｒのサイト（結晶格子点）、またはこれら両方のサイトに置換されるものである。なお、図１（ａ）では、貴金属はＣｅのサイトに置換されている。

このような貴金属としては、ＮＯｘやＨＣなどの排ガスの分解反応における触媒機能を発揮するものであればよく、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）などの一般的な触媒としての貴金属を採用することができる。

このような本実施形態の触媒体１００は、クエン酸錯体法、ゾル−ゲル法、共沈法などにより合成することができる。例えば、ＰｔおよびＦｅをセリア−ジルコニア系化合物におけるＣｅサイト、Ｚｒサイトに置換させた本実施形態の触媒体１００を、クエン酸錯体法により製造する場合、次のようにする。

触媒体１００におけるＣｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｏが所望の組成となるように、塩化セリウム水溶液、塩化ジルコニウム水溶液、塩化白金酸水溶液、塩化鉄水溶液を秤量し、これらにクエン酸水溶液を適量混合する。

続いて、この混合溶液をロータリーエバポレータなどで濃縮し、乾燥（例えば３００℃、１時間、大気中）させる。次に、この乾燥物を、例えば８００℃、１時間、大気中で焼成し、最後に、例えば１００℃、４時間、水素２％の窒素バランス雰囲気にて還元処理を行う。こうして、上記触媒体ができあがる。

ところで、本実施形態によれば、ＯＳＣ材料であるセリア−ジルコニア系化合物において、Ｚｒの一部を、Ｃｅ以外であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素で置換しているため、置換させた元素に相当する酸素吸蔵能を向上させることができる。

また、上述したが、セリア−ジルコニア系化合物においては、Ｃｅが酸素を放出する際、Ｃｅの価数変化に伴いＣｅのイオン半径が大きくなる。Ｚｒのイオン半径はＣｅより小さいため、Ｃｅのイオン半径の変化を吸収できることから、ＣｅＯ₂にＺｒＯ₂を添加することで酸素吸蔵能を向上させている。

そこで、本実施形態の触媒体１００においても、Ｃｅ以外であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素として、セリア−ジルコニア系化合物において置換されるＺｒのイオン半径よりも小さいものを用いれば、Ｃｅの価数変化に伴うイオン半径の増大分を、Ｃｅ以外であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素によって吸収できる。

また、このＣｅ以外であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素は、酸素を放出する際に価数変化する。例えば、上記Ｆｅの場合、＋３から＋２へと価数が変化する。そのため、この元素のイオン半径が変化する。

この点を考慮すると、Ｃｅ以外であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素は、価数変化に伴いイオン半径が小さくなるものがよいが、価数変化に伴いイオン半径が大きくなる場合は、その変化幅が小さいものがよい。

また、本実施形態の触媒体１００によれば、貴金属がセリア−ジルコニア系化合物の結晶格子点に固溶しているため、触媒体１００自身に触媒機能を付与できるとともに、貴金属の粒成長を抑制して酸素吸蔵能の耐久性を向上できる。

さらに、触媒性能を有する貴金属を、触媒体１００内部に高分散に固溶するようにすれば、触媒性能の向上が期待できる。このように、本実施形態によれば、理論値以上の酸素吸蔵能を発現し、貴金属の凝集を防止することができる。

次に、限定するものではないが、本実施形態の触媒体１００の効果について、次の例に基づいて、より具体的に示しておく。

本例では、実施形態の触媒体１００として、Ｃｅ_0.49Ｐｄ_0.01Ｚｒ_0.40Ｆｅ_0.10Ｏ₂の組成物を用いた。なお、この組成物は上記したクエン酸錯体法により製造できる。また、比較例の触媒体として、Ｃｅ_0.5Ｚｒ_0.50Ｏ₂のセリア−ジルコニア系化合物にＰｔを担持させたものを用いた。

これら実施形態および比較例の触媒体について、酸素吸蔵能（ＯＳＣ、単位：ｍｏｌ−Ｏ₂／ｍｏｌ−Ｃｅ）を測定した。ＯＳＣ測定は一般的なものであるが、ここでは、９００℃、１０時間の耐久試験の前後におけるＯＳＣを測定した。

図２は、このＯＳＣ測定の結果を示す図である。図２に示されるように、比較例の触媒体では、耐久前は、ほぼ理論値のＯＳＣを示すが、耐久後はＰｔの凝集が発生し、ＯＳＣが低下している。

一方、実施形態の触媒体では、上記した酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素によるＯＳＣの向上および貴金属の固溶による凝集防止の効果が現れることにより、理論値以上のＯＳＣを発現するとともに、耐久後でＯＳＣの低下は見られない。

また、図３は、本例における実施形態の触媒体と比較例の触媒体とについて、触媒性能を調査した結果を示す図である。ここでは、ＨＣとしてのプロピレンを５０％浄化する温度Ｔ５０を、指標とし、高温環境となる実用レベルでの触媒性能を調べるために、上記耐久試験後のＴ５０を調査した。

図３に示されるように、比較例の触媒体では、耐久試験によるＰｔの凝集が発生し、プロピレン浄化温度Ｔ５０が大きいものとなっているのに対し、本実施形態の触媒体では、Ｐｄの凝集は見られず、比較例に比べて、当該浄化温度Ｔ５０が低いものとなっている。つまり、本実施形態の触媒体は、従来に比べて触媒性能が向上している。

（ａ）は、本発明の実施形態に係る触媒体の概略結晶構造を示す図、（ｂ）は従来の一般的なセリア−ジルコニア系化合物の概略結晶構造を示す図である。実施形態と比較例の触媒体についてのＯＳＣ測定の結果を示す図である。実施形態と比較例の触媒体について触媒性能を調査した結果を示す図である。

符号の説明

１００…触媒体。

Claims

酸素吸蔵能を有するセリア−ジルコニア系化合物と、触媒機能を有する貴金属とを備える排ガス分解用触媒体において、
前記セリア−ジルコニア系化合物におけるＺｒの一部を、Ｃｅ以外であって酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素で置換するとともに、前記貴金属を前記セリア−ジルコニア系化合物に固溶させたことを特徴とする排ガス分解用触媒体。
前記酸化物の状態で酸素吸蔵能を有する元素は、前記セリア−ジルコニア系化合物におけるＺｒのイオン半径よりも小さいものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス分解用触媒体。