CN101484240A - 储氧材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种储氧材料，即使在高温条件下长时间使用时也能够实现优良的储氧能力。该储氧材料具备由铈与锆的复合氧化物或铈、铈以外的稀土元素及锆的复合氧化物构成的第1粒子、含有稀土元素、碱土元素及锆的复合氧化物的第2粒子和贵金属。部分贵金属与第2粒子含有的复合氧化物形成固溶体。

Description

储氧材料
技术领域
本发明涉及储氧材料，尤其涉及适合在排气净化用催化剂中使用的储氧材料。
背景技术
一直以来，作为处理汽车排气的排气净化用催化剂，广泛使用在氧化铈等无机氧化物上担载贵金属而形成的三元催化剂。在该三元催化剂中，贵金属起到促进氮氧化物的还原反应以及一氧化碳和烃的氧化反应的作用。另外，无机氧化物起到增大贵金属的比表面积、并发散反应产生的热量从而抑制贵金属烧结的作用。特别是氧化铈具有储氧能力，能够优化上述还原反应和氧化反应。
但是，在高温条件下使用该三元催化剂时，氧化铈的晶粒成长，其结果是，氧化铈的表面积减少。如果氧化铈的表面积减少，则其储氧能力下降。因此，为了提高氧化铈的热稳定性，正在进行各种研究开发。
例如，日本特公平6-75675号公报记载了含有铈与锆的复合氧化物的排气净化用催化剂。日本特开2000-169148号公报中有使用铈、锆及钇的复合氧化物的记载。日本特开平11-21171号公报记载了利用由铈与镨、镧、钇及钕的至少1种元素的复合氧化物构成的储氧材料净化内燃机排出的排气。
这些复合氧化物与氧化铈相比，热稳定性优良。因此，这些复合氧化物能够长时间地维持优良的储氧能力。
但是，本发明人在进行本发明时，发现了以下的事实。使用了上述复合氧化物的三元催化剂在例如1000℃以上的高温条件下长时间使用时，虽然复合氧化物粒子难以成长，但却发生贵金属粒子的成长。因此，随着该贵金属粒子的成长，复合氧化物的储氧能力下降。
发明内容
本发明的目的在于，提供即使在高温条件下长时间使用时也发挥优良的储氧能力的储氧材料。
根据本发明的第一方面，能够提供一种储氧材料，该储氧材料具备由铈与锆的复合氧化物或铈、铈以外的稀土元素及锆的复合氧化物构成的第1粒子、含有稀土元素、碱土元素及锆的复合氧化物的第2粒子和贵金属，且部分所述贵金属与所述第2粒子含有的所述复合氧化物形成固溶体。
附图说明
图1是简要地表示本发明的一个实施方式的储氧材料的图。
图2是简要地表示图1的储氧材料在高温条件下显示的状态变化的示意图。
图3是表示由例1制造的粉末的X射线衍射光谱的图谱。
图4是表示由例1制造的粉末的电子显微镜照片。
图5是表示图4的一个粒子的由EDX得到的元素分析光谱的图谱。
图6是表示图4的另一个粒子的由EDX得到的元素分析光谱的图谱。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
图1是简要地表示本发明的一个实施方式的储氧材料的图。
该储氧材料1含有多个第1粒子P1和多个第2粒子P2。另外，图1中，为了简化，各自只画了一个第1粒子P1和第2粒子P2。
第1粒子P1由铈与锆的复合氧化物或铈、铈以外的稀土元素及锆的复合氧化物构成。典型地，该复合氧化物与后述的贵金属不形成固溶体。
第1粒子P1与第2粒子P2相比，难以发生加热引起的成长。即，第1粒子P1与第2粒子P2相比，热稳定性更优良。
第1粒子P1担载贵金属13c。作为贵金属13c，可以使用例如铂、钯及铑等铂族元素。作为贵金属13c，可以使用一种贵金属元素，或者使用多种贵金属元素。在此，作为一例，使用铂(Pt)作为贵金属13c。
第2粒子P2含有载体11、部分包覆其表面的复合氧化物12a至12c和未图示的贵金属。
载体11含有稀土元素的氧化物作为主成分。载体11还可以含有例如氧化锆(ZrO2)。载体11也可以含有稀土元素与锆的复合氧化物作为主成分。
复合氧化物12a含有稀土元素与碱土元素的复合氧化物作为主成分。复合氧化物12b含有锆与碱土元素的复合氧化物作为主成分。复合氧化物12c含有稀土元素、锆及碱土元素的复合氧化物作为主成分。
复合氧化物12a及12c含有的稀土元素与载体11含有的稀土元素相同，复合氧化物12a至12c含有相同的碱土元素。另外，复合氧化物12a至12c含有与贵金属13c相同的贵金属，复合氧化物12a至12c分别与该贵金属形成固溶体。
在此，作为一例，载体11含有二氧化铈(CeO2)作为主成分，复合氧化物12a由化学式：BaCeO3所示的复合氧化物构成，复合氧化物12b由化学式：BaZrO3所示的复合氧化物构成，复合氧化物12c由化学式：Ba(Zr，Ce)O3所示的复合氧化物构成。另外，复合氧化物12a至12c含有的贵金属为铂(Pt)。即，作为稀土元素使用铈，作为碱土元素使用钯，作为贵金属使用铂。另外，复合氧化物12a与铂的固溶体可以用例如化学式：Ba(Ce，Pt)O3表示，复合氧化物12b与铂的固溶体可以用例如化学式：Ba(Zr，Pt)O3表示，复合氧化物12c与铂的固溶体可以用例如化学式：Ba(Zr，Ce，Pt)O3表示。
第2粒子P2担载贵金属13a。贵金属13a与贵金属13c及复合氧化物12a至12c含有的贵金属相同。第2粒子P2也可以不担载贵金属13a。
该储氧材料1可以作为净化例如汽油机或柴油机等内燃机排出的排气的排气净化用催化剂或其一部分来使用。例如，可以制造含有该储氧材料1的颗粒催化剂，将其用作排气用催化剂。或者，也可以通过例如将含有该储氧材料1的浆料涂敷于蜂窝载体上等来制造整体式催化剂，将其用作排气净化用催化剂。
该储氧材料1在高温条件下改变气氛的组成时显示出可逆的状态变化。对此，以排气净化用催化剂中使用了储氧材料1的情况为例进行说明。
图2是简要地表示图1的储氧材料在高温条件下显示的状态变化的示意图。图2中，标记为“贫”(Lean)的状态表示在例如1000℃至1200℃的高温条件下暴露于高氧气浓度的气氛时、例如停止向发动机供应燃料时储氧材料1呈现的状态。另一方面，标记为“富”(Rich)的状态表示在例如1000℃至1200℃的高温条件下暴露于低氧气浓度的气氛时、例如持续向发动机供应大量燃料时储氧材料1呈现的状态。
在图2中标记为“贫”的状态下，第1粒子P1及第2粒子P2储存氧气。贵金属13c及13a分别起到促进粒子P1及P2储氧的作用。
当上述高温条件下气氛中的氧气浓度降低时，第1粒子P1及第2粒子P2排出储存的氧气。此外，储氧材料1从标记为“贫”的状态向标记为“富”的状态转变。具体而言，铂从复合氧化物12a至12c中析出，该析出的铂在复合氧化物12a至12c的表面上形成贵金属13b。
贵金属13b远远小于贵金属13a及13c。例如，贵金属13a及13c的尺寸为约数10nm，与此相对，贵金属13b的尺寸在数nm以下。
如此，图1的储氧材料1在高温条件下改变气氛的组成时，显示可逆的状态变化。并且，每当气氛中的氧气浓度降低时，在复合氧化物12a至12c的表面上形成尺寸小的贵金属13b。
该储氧材料1不易发生储氧能力的下降。其理由如下进行推定。
如果将省略了第2粒子P2的储氧材料1暴露于例如1000℃以上的高温气氛中，则产生贵金属13的凝聚等，其结果是，贵金属13c的尺寸增大。因此，不含第2粒子P2的储氧材料容易发生储氧能力的下降。
图1的储氧材料1如已参照图2说明的那样，每当气氛中的氧气浓度降低时，在复合氧化物12a至12c的表面上形成尺寸小的贵金属13b。另外，汽车排气中的氧浓度变化比较频繁。因此，复合氧化物12a至12c上的贵金属13b的尺寸不会增大。另外，尺寸较小的贵金属13b与尺寸较大的贵金属13a及13c相比，容易蒸发。蒸发的贵金属在粒子P1及P2上以尺寸小的粒子的形式堆积。因此，图1的储氧材料1与不含第2粒子P2的储氧材料相比，不易发生储氧能力的下降。
另外，省略了第1粒子P1的储氧材料1即使暴露于高温气氛中，贵金属13b的尺寸也不会增大。但是，第2粒子P2与第1粒子P1相比，热稳定性差。因此，不含第1粒子P1的储氧材料容易发生第2粒子P2的成长。如果第2粒子P2成长，则其比表面积减小。因此，不含第1粒子P1的储氧材料容易发生储氧能力的下降。
图1的储氧材料1中，除了第2粒子P2以外，还含有热稳定性优良的第1粒子P1。第1粒子P1起到抑制第2粒子P2成长的作用。因此，图1的储氧材料1与不含第1粒子P1的储氧材料相比，不易发生储氧能力的下降。
第1粒子P1中，作为铈以外的稀土元素，可以使用例如镨、镧、钇及钕的1种或2种以上。
第1粒子P1中使用的铈与锆的复合氧化物中，铈相对于铈与锆之和的原子比，设定在例如0.05至0.7的范围内。另外，第1粒子P1中使用的铈、铈以外的稀土元素及锆的复合氧化物中，铈相对于铈、铈以外的稀土元素及锆之和的原子比，设定在例如0.3至0.7的范围内，典型地，设定在0.4至0.6的范围内。铈以外的稀土元素相对于锆的原子比，设定在例如0.06至0.27的范围内，典型地，设定在0.11至0.25的范围内。
第2粒子P2中，作为稀土元素，可以使用例如铈、镧、镨及钕的1种或2种以上。作为碱土元素，可以使用例如钡、锶、钙及镁的1种或2种以上。
第2粒子P2中，碱土元素相对于稀土元素与锆之和的原子比，设定在例如0.1原子％以上，典型地，设定在5原子％以上。另外，该原子比设定在例如15原子％以下，典型地，设定在10原子％以下。该原子比小时，复合氧化物12a至12c相对于载体11的体积比小。因此，抑制贵金属粒子成长的效果可能不充分。另外，该原子比过大时，第2粒子P2的热稳定性可能不充分。
第1粒子P1与第2粒子P2的重量比，设定在例如99/1至1/99的范围内，典型地，设定在80/20至40/60的范围内。该重量比小时，抑制第2粒子P2成长的效果可能不充分。另外，该重量比大时，抑制贵金属粒子成长的效果可能不充分。
作为贵金属13a至13c，可以使用例如铂、钯及铑等铂族元素。贵金属13a至13c可以各自使用单一的元素，或者使用多种元素。
储氧材料1的贵金属含量设定在例如0.001重量％至5重量％的范围内，典型地，设定在0.1重量％至1重量％的范围内。贵金属含量小时，贵金属促进粒子P1及P2储氧的效果小。贵金属含量大时，容易发生贵金属粒子的成长。
该储氧材料1，通过例如以下的方法能够制造。
首先，对第1粒子P1的制造进行说明。
制造由铈与锆的复合氧化物构成的第1粒子P1时，制备铈盐及锆盐的溶液。制造由铈、铈以外的稀土元素及锆的复合氧化物构成的第1粒子P1时，制备铈盐、铈以外的稀土元素的盐及锆盐的溶液。
接着，向该溶液中滴加例如氢氧化铵，使其发生共沉淀。然后，从溶液中分离沉淀物，进行洗涤及干燥。
接着，将干燥后的沉淀物在氧化气氛中煅烧。煅烧的温度设定在例如400℃至600℃的范围内。进而粉碎煅烧品并将其在氧化气氛中进行焙烧。该焙烧的温度设定在例如700℃至1000℃的范围内。如上操作，得到第1粒子P1。
下面，对第2粒子P2的制造进行说明。
制备稀土元素的盐和锆盐的溶液。接着，向该溶液中滴加例如氢氧化铵，使其发生共沉淀。然后，从溶液中分离沉淀物，进行洗涤及干燥。
接着，将干燥后的沉淀物在氧化气氛中煅烧。煅烧的温度设定在例如400℃至600℃的范围内。进而粉碎煅烧品并将其在氧化气氛中进行焙烧。该焙烧的温度设定在例如700℃至1000℃的范围内。如此，得到载体11。
然后，将载体11分散于贵金属盐溶液中，并过滤该分散液。接着，依次进行滤饼的干燥及焙烧。该焙烧的温度设定在例如300℃至700℃的范围内。如此，使载体11担载贵金属。
接着，将担载了贵金属的载体11添加到碱土盐溶液中。再将该浆料加热，充分除去液体。由此使载体11担载碱土元素。
使载体11担载碱土元素的方法没有特别限制。可以利用例如使担载了贵金属的载体11浸渗碱土盐溶液的方法、利用共沉淀的方法、使用碱土金属的醇盐的方法等。
然后，将担载了贵金属及碱土元素的载体11在氧化气氛中焙烧。该焙烧温度设定在例如约700℃至1000℃的范围内。由此，在生成复合氧化物12a至12c的同时，生成这些复合氧化物12a至12c和贵金属的固溶体，从而得到担载了贵金属13a的第2粒子P2。
使第1粒子P1担载贵金属13c的情况下，将第1粒子P1分散于贵金属盐溶液中，并过滤该分散液。接着，依次进行滤饼的干燥和焙烧。该焙烧温度设定在例如300℃至700℃的范围内。由此，使第1粒子P1担载贵金属13c。
然后，将第1粒子P1及第2粒子P2混合。由此，得到储氧材料1。
以下，对本发明的示例进行说明。
(例1)
首先，通过以下的方法生成粉末A。
将硝酸铈[Ce(NO3)3]、硝酸氧锆[ZrO(NO3)2]和硝酸钇[Y(NO3)3]溶解于500mL去离子水中。硝酸铈、硝酸氧锆和硝酸钇的摩尔比为100:90:20。
在室温下向该水溶液中滴加将51g氨(NH3)溶解于1L去离子水中而形成的氨水溶液，使其发生共沉淀。接着，将该水溶液搅拌60分钟。然后，过滤该水溶液，再用去离子水充分洗涤滤饼。如此得到的共沉淀产物在110℃下进行干燥。
接着，将共沉淀产物在大气中、500℃下煅烧3小时。然后，用研钵粉碎煅烧产物，并将由此得到的粉末在大气中、800℃下焙烧5小时。
选取部分如此得到的粉末，对其进行X射线衍射分析。结果能够确认，该粉末由化学式：(Ce，Zr，Y)O2所示的复合氧化物构成。另外，该粉末的比表面积为98m2/g。
接着，称量50g该粉末，将其添加至500mL的去离子水中。进行10分钟超声搅拌，由此使上述粉末在去离子水中充分分散，然后，向该浆料中添加二硝基二胺合铂硝酸溶液。二硝基二胺合铂硝酸溶液的浓度及添加量，以使粉末A的铂担载量为0.5重量％的方式进行调节。
然后，将该浆料进行抽滤。对滤液进行电感耦合高频等离子体(ICP)光谱分析，结果可知，浆料中的铂几乎全部存在于滤饼中。
然后，将滤饼在110℃下干燥12小时。接着，将其在大气中、500℃下焙烧1小时。如上操作，生成粉末A。
下面，通过以下方法生成粉末B。
将硝酸铈[Ce(NO3)3]和硝酸氧锆[ZrO(NO3)2]溶解于500mL去离子水中。硝酸铈[Ce(NO3)3]与硝酸氧锆的摩尔比为100:100。
在室温下向该水溶液中滴加10重量％的氢氧化铵(NH4OH)水溶液，使其发生共沉淀。接着，将该水溶液搅拌60分钟。然后，将该水溶液过滤，再用去离子水充分洗涤滤饼。由此得到的共沉淀产物在110℃下进行干燥。
接着，将共沉淀产物在大气中、500℃下煅烧3小时。然后，用研钵粉碎煅烧产物，并将由此得到的粉末在大气中、800℃下焙烧5小时。
用X射线衍射仪分析如此得到的粉末的结晶结构。结果能够确认，该粉末由铈与锆的复合氧化物构成。另外，该粉末的比表面积为90m2/g。
接着，称量50g该粉末，将其添加到500mL去离子水中。进行10分钟超声搅拌，由此使上述粉末在去离子水中充分分散，然后，向该浆料中添加二硝基二胺合铂硝酸溶液。二硝基二胺合铂硝酸溶液的浓度及添加量，以使粉末B的铂担载量为0.5重量％的方式进行调节。
然后，将该浆料进行抽滤。对滤液进行ICP光谱分析，结果可知，浆料中的铂几乎全部存在于滤饼中。
然后，将滤饼在110℃下干燥12小时。接着，将其在大气中、500℃下焙烧1小时。由此，使由铈与锆的复合氧化物构成的粉末担载铂。
然后，将醋酸钡溶解于100mL去离子水中。接着，称量50g担载了铂的由铈与锆的复合氧化物构成的粉末，将其添加到醋酸钡水溶液中。另外，醋酸钡水溶液的浓度，以使粉末B中铈与锆之和与钡的原子比为100:10的方式进行调节。接着，加热该分散液，将水分除去。由此，使担载了铂的由铈与锆的复合氧化物构成的粉末进一步担载钡。
然后，将担载了铂和钡化合物的粉末在大气中、1000℃下焙烧3小时。如上操作，生成粉末B。
选取部分该粉末B，对其进行X射线衍射分析。结果能够确认，该粉末B含有化学式：BaZrO3所示的复合氧化物、化学式：Ba(Ce，Zr)O3所示的复合氧化物及化学式：BaCeO3所示的复合氧化物。
另外，选取另一部分粉末B，将其在维持于室温的氟化氢水溶液(HF/H2O＝1/10)中浸渍12小时。需要说明的是，该条件是仅使粉末B中实质上含有钡的复合氧化物溶解的条件。接着，过滤该液体，对滤液进行ICP光谱分析。其结果是，由滤液的铂含量可知，45％的铂形成了固溶体，即固溶体形成率为45％。
接着，用研钵将粉末A和粉末B混合。粉末A与粉末B的重量比为70:30。以下将该混合物称为粉末AB1。
对粉末AB1进行X射线衍射分析。另外，用扫描电子显微镜拍摄粉末AB1的显微镜照片，同时，利用能量分散性X射线分析(EDX)进行元素分析。
图3是表示粉末AB1的X射线衍射光谱的图谱。图中，横轴表示衍射角，纵轴表示衍射强度。另外，参考符号PK1表示来自于粉末A的衍射峰的位置，参考符号PK2a至PK2c表示来自于粉末B的衍射峰的位置。
图4是粉末AB1的电子显微镜照片。图5是表示图4的粒子Pa的由EDX得到的元素分析光谱的图谱。图6是表示图4的粒子Pb的由EDX得到的元素分析光谱的图谱。图5及图6中，横轴表示特性X射线的能量，纵轴表示特性X射线的强度。
例如，通过进行这些测定等，能够鉴定粉末含有的金属元素及粉末的结晶结构等。并且，通过进行参照图2说明过的状态变化的观察等，能够鉴定贵金属与复合氧化物形成了固溶体的粒子。
(例2)
用研钵将粉末A和粉末B混合。粉末A与粉末B的重量比为90:10。以下将该混合物称为粉末AB2。
(例3)
用研钵将粉末A和粉末B混合。粉末A与粉末B的重量比为50:50。以下将该混合物称为粉末AB3。
(例4)
用研钵将粉末A和粉末B混合。粉末A与粉末B的重量比为30:70。以下将该混合物称为粉末AB4。
通过以下的方法，研究了A、B及AB1至AB4这些粉末的耐久性。
首先，各称量10g A、B及AB1至AB4粉末，分别置于流通式耐久试验装置内，并以1000mL/分钟的流量向装置内通入以氮气为主成分的气体20小时。在此期间，粉末的温度维持在1100℃。另外，作为通入装置内的气体，使用向将5％的氧气加入氮气中而形成的混合气体中再加入10％的水蒸气而形成的贫气、和向将10％的一氧化碳加入氮气中而形成的混合气体中再加入10％的水蒸汽而形成的富气。并且，贫气和富气每5分钟切换一次。
下面，各称量15mg这些粉末，分别置于铂皿上。然后，一边以200mL/分钟的流量通入空气，一边使各粉末升温至500℃，接着，在500℃下维持40分钟。然后，测定各粉末的重量。接下来，使各粉末维持在500℃，并以150mL/分钟的流量通入向氮气中加入10％的氢气而形成的还原气体90分钟。然后，测定各粉末的重量。
求出通入还原气体前粉末的重量(μg)和通入还原气体后粉末的重量(μg)之差。再用该差值(μg)除以通入还原气体前粉末的重量(mg)，求出单位重量粉末的储氧量(μg/mg)。各粉末的储氧量归纳于下表中。
表1
Figure A200780025704D00151
如上表所示，粉末AB1至AB4与粉末A及B相比，储氧量更大。即，粉末AB1至AB4与粉末A及B相比，在高温条件下长时间使用时发挥更优良的储氧能力。
进一步的改进及变形对本领域的技术人员而言是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims (4)

1.一种储氧材料，其具备由铈与锆的复合氧化物或铈、铈以外的稀土元素及锆的复合氧化物构成的第1粒子、含有稀土元素、碱土元素及锆的复合氧化物的第2粒子和贵金属，且部分所述贵金属与所述第2粒子含有的所述复合氧化物形成固溶体。
2.如权利要求1所述的储氧材料，其中，所述第1及第2粒子的所述复合氧化物中，所述贵金属仅与所述第2粒子含有的所述复合氧化物形成固溶体。
3.如权利要求1所述的储氧材料，其中，所述第2粒子含有铈、碱土元素及锆的复合氧化物或铈、铈以外的稀土元素、碱土元素及锆的复合氧化物。
4.如权利要求1所述的储氧材料，其中，所述第2粒子含有铈、钡及锆的复合氧化物。
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