JP3752077B2 - オキソン酸カリウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキソン酸カリウムの製造方法に関する。さらに詳しくは、5−フルオロウラシル系抗癌剤を使用することによって生じる副作用、下痢、口内炎などの消化管障害を特異的に軽減し、かつ5−フルオロウラシル系抗癌剤の配合剤として有効なオキソン酸カリウムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、オキソン酸カリウムは、アラントインまたは尿酸を水酸化カリウム水溶液に溶解させ、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、過酸化水素などの酸化剤で酸化分解し、不溶物を除去した後、酸析などの処理を施すことによって製造されている〔特開昭60−36463号公報、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ〔J. Am. Chem. Soc. 〕77, 1051-1052 (1955)〕。
【0003】
しかしながら、従来の方法では、酸化剤として用いられている過マンガン酸カリウムおよび二酸化マンガンは、環境に悪影響を及ぼすおそれがあることから、近年、これらの化合物を必要としないオキソン酸カリウムの製造方法の開発が望まれている。また、過酸化水素を用いた場合、得られるオキソン酸カリウムの収率がきわめて低いという欠点がある。
【0004】
前記マンガン化合物を使用しないオキソン酸カリウムの製造方法として、ビュレットとシュウ酸エチルカリウムをエトキシカリウム触媒の存在下、エタノール中で、縮合、環化させる方法が提案されている〔ニュークレイック・アシド・ケミストリー〔Nucl. Acid Chem.〕1,93-95, (1978) 〕。
【0005】
しかしながら、該方法には、高価なビュレットおよびシュウ酸エチルカリウムを原料として使用する必要があるため、経済性の面で決して好ましい方法であるとはいいがたい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、地球環境に悪影響などを与えずに、オキソン酸カリウムを経済性よく、工業的に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
アラントインを水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液に溶解させた後、該アラントインをヨウ化カリウムの存在下で次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液で酸化させることを特徴とするオキソン酸カリウムの製造方法
に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のオキソン酸カリウムの製造方法によれば、前記したように、アラントインを水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液に溶解させた後、該アラントインをヨウ化カリウムの存在下で次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液で酸化させることにより、オキソン酸カリウムを製造することができる。
【0009】
本発明においては、まず、アラントインを水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液に溶解させる。
【0010】
水酸化カリウム水溶液における水酸化カリウムの濃度は、通常、1〜50%程度であることが好ましい。また、炭酸カリウム水溶液における炭酸カリウムの濃度は、通常、1〜50%程度であることが好ましい。
【0011】
アラントインの使用量は、特に限定がないが、通常、水酸化カリウムまたは炭酸カリウム100重量部に対して1〜400重量部程度であればよい。
【0012】
アラントインを水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液に溶解させる際の水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液の温度は、あまりにも低い場合には、アラントインの溶解に長時間を要するので、0℃以上とすることが好ましく、またあまりにも高い場合には、アライトインのアルカリ水溶液中での分解が認められるので、10℃以下とすることが好ましい。
【0013】
次に、得られたアラントインの水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液にヨウ化カリウムを添加する。
【0014】
本発明においては、このようにヨウ化カリウムを用いる点に1つの大きな特徴がある。すなわち、ヨウ化カリウムが用いられていることにより、イオン交換による反応速度の向上および酸化力の増強という優れた効果が発現される。
【0015】
ヨウ化カリウムの使用量は、通常、アラントイン1モルあたり、反応速度を高める観点から、0.01モル以上とすることが好ましく、また経済性および反応の管理しやすさの観点から、0.1モル以下とすることが好ましい。
【0016】
アラントインの水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液にヨウ化カリウムを添加し、ヨウ化カリウムを溶解させた後、その溶液の液温は、アラントイン、ヨウ化カリウムの溶解性および次の酸化条件等の観点から、0℃以上とし、またアラントインのアルカリ水溶液中での安定性の観点から、10℃以下とすることが好ましい。
【0017】
ヨウ化カリウムの添加後、その溶液中でアラントインを次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液で酸化させる。
【0018】
アラントインを次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液で酸化させる方法としては、前記溶液に、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法(以下、A法という)、前記溶液に、ハロゲンを導入する方法(以下、B法という)などがあげられる。
【0019】
前記A法に用いられる次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩としては、例えば、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウムなどがあげられる。これらの中では、次亜塩素酸カリウムおよび次亜臭素酸カリウムは、本発明において好適に使用しうるものである。該次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液における次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の濃度は、通常、5〜20重量%程度であることが好ましい。
【0020】
次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の使用量は、通常、アラントイン1モルあたり、化学量論量、すなわち1モル以上とすることが好ましく、またアルカリ水溶液中のアラントインの次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩での酸化反応を促進し、反応終了後の廃液量を減らす観点から、4モル以下とすることが好ましい。
【0021】
なお、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する際の前記溶液の温度は、反応性を高める観点から、0℃以上とすることが好ましく、またアラントインのアルカリ水溶液中での安定性およびアラントインの次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩水溶液での酸化の際の発熱管理の観点から、10℃以下とすることが好ましい。
【0022】
前記B法に用いられるハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。これらの中では、塩素および臭素は、本発明において好適に使用しうるものである。
【0023】
ハロゲンを前記溶液に導入する際、ハロゲンが気体である場合には、該ハロゲンを前記溶液に吹き込むことができる。また、ハロゲンが液体である場合には、該ハロゲンを前記溶液に滴下すればよい。また、ハロゲンが固体である場合には、該ハロゲンを前記溶液に溶解させればよい。
【0024】
ハロゲンの使用量は、通常、アラントイン1モルあたり、酸化反応における化学量論量、すなわち2モル以上とすることが好ましく、また反応終了後の処理を容易にする観点および経済性の観点から、8モル以下とすることが好ましい。なお、ハロゲンを導入する際の前記溶液の温度は、反応速度を高める観点から、0℃以上とすることが好ましく、またアラントインのアルカリ水溶液中での安定性およびハロゲンを導入することによって得られる次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の安定性を高める観点から、5℃以下とすることが好ましい。
【0025】
かくして、A法またはB法を行なった後には、得られた溶液の温度は、反応速度を高める点から、20℃以上とすることが好ましく、また反応の制御を容易にする観点から、30℃以下とすることが好ましい。
【0026】
次に、得られた反応溶液を中和し、冷却することにより、目的化合物であるオキソン酸カリウムを結晶として得ることができる。反応溶液を中和する際に使用しうる化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの鉱酸などを用いることができる。中和後のpHは、通常、5〜6程度であることが好ましい。
【0027】
なお、得られたオキソン酸カリウムの結晶は、必要により、冷水、冷アセトンなどで洗浄したのち、乾燥させることが好ましい。
【0028】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、環境汚染を招くおそれのあるマンガン化合物を必要とせずに、オキソン酸カリウムを効率よく製造することができるという、優れた効果が発現される。
【0029】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0030】
実施例1
0〜10℃の16.6%水酸化カリウム溶液271gを500ml容のフラスコに添加したのち、これにアラントイン15.8gおよびヨウ化カリウム0.79gを添加し、溶解させた後、内温を2〜5℃に保ちながら臭素32.0gを約2.5時間で滴下した。
【0031】
臭素の滴下を終了した後、内温を20℃に昇温し、約22時間攪拌し、次いで反応溶液を酢酸21.5gでpHが約6となるように中和し、結晶を析出させた。
【0032】
その後、反応溶液を約5℃に冷却し、2時間攪拌した後、結晶を濾取し、該結晶を冷水66ml、冷アセトン22mlで順次洗浄した。
【0033】
次に、結晶を乾燥し、オキソン酸カリウム13.7gを得た。得られたオキソン酸カリウムのアラントインからの収率は、70%であった。
【0034】
得られたオキソン酸カリウムの物性を以下に示す。
【0035】
IR(KBr)ν(cm-1):3170,1750,1720,1655,1622,1490,1395,780
13C−NMR(100MHz、重水)δ(ppm):160.06,164.35,158.63
元素分析:理論値C24.62%,H1.03%,N21.53%
実測値C24.73%,H1.15%,N21.83%
【0036】
実施例2
アラントイン15.8g、水118.5ml、85%水酸化カリウム13.9gおよびヨウ化カリウム0.79gを500ml容のフラスコ内に添加し、混和溶解させ、その内温を2〜5℃に保ちながら、これに市販の次亜塩素酸カリウム水溶液(有効塩素濃度:5〜7%)181.1gを約2.5時間かけて滴下した。
【0037】
次亜塩素酸カリウム水溶液の滴下の終了後、内温を25℃に昇温し、約18.5時間攪拌した後、反応液を酢酸9.17gでpHが約6となるように中和して結晶を析出させた。その後、約5℃に冷却して2時間攪拌し、結晶を濾取し、得られた結晶を冷水66ml、冷アセトン22mlで洗浄し、乾燥してオキソン酸カリウム8.6gを得た。得られたオキソン酸カリウムのアラントインからの収率は44%であった。なお、得られたオキソン酸カリウムのIRは、実施例1と同様であった。
【0038】
実施例3
アラントイン15.8g、水118.5ml、85%水酸化カリウム13.9gおよびヨウ化カリウム0.79gを500ml容のフラスコ内に添加し、混和溶解させ、その内温を2〜5℃に保ちながら、これに市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度:約5%)132.9gを約2.5時間かけて滴下した。
【0039】
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下の終了後、内温を25℃に昇温し、約23時間攪拌した後、反応液を酢酸11.28gpHが約6となるように中和して結晶を析出させた。その後、約5℃に冷却して1時間攪拌し、結晶を濾取し、得られた結晶を冷水66ml、冷アセトン22mlで洗浄し、乾燥してオキソン酸カリウム7.8gを得た。得られたオキソン酸カリウムのアラントインからの収率は40%であった。なお、得られたオキソン酸カリウムのIRは、実施例1と同様であった。
【0040】
実施例4
16.6%水酸化カリウム水溶液271gを500ml容のフラスコに仕込んだ後、0〜10℃に冷却し、次いでこれにアラントイン15.8gおよびヨウ化カリウム0.79gを添加し、溶解させた後、内温を2〜5℃に保ちながら、該アラントインのアルカリ溶液内に塩素ガス14.2gを約2.5時間をかけて吹き込んだ。
【0041】
塩素ガスの吹き込みを終了した後、その内温を20℃に昇温し、約22時間攪拌し、反応液のpHが約6となるように酢酸21.5gで中和し、結晶を析出させた。
【0042】
氷冷後、2時間攪拌し、結晶を濾取し、冷水66mlおよび冷アセトン22mlで洗浄し、乾燥してオキソン酸カリウム13.5gを得た。得られたオキソン酸カリウムのアラントインからの収率は69%であった。なお、得られたオキソン酸カリウムのIRは、実施例1と同様であった。
【0043】
実施例5
アラントイン15.8g、水118.5ml、85%水酸化カリウム13.9gおよびヨウ化カリウム0.79gを500ml容のフラスコ内に添加し、混和溶解し、その内温を2〜5℃に保ちながら、別途冷水酸化カリウム溶液に臭素を滴下して調製しておいた10%次亜臭素酸カリウム水溶液132.9gを約2.5時間で滴下した。
【0044】
次亜臭素酸カリウム水溶液の滴下が終了した後、その内温を25℃に昇温し、約23時間攪拌した後、得られた反応液を酢酸11.28gでpHが約6となるように中和して結晶を析出させた。
【0045】
この結晶を析出させた溶液を約5℃に冷却した後、1時間攪拌し、得られた結晶を濾取し、冷水66mlおよび冷アセトン22mlで洗浄し、乾燥してオキソン酸カリウム12.7gを得た。得られたオキソン酸カリウムのアラントインからの収率は65%であった。なお、得られたオキソン酸カリウムのIRは、実施例1と同様であった。
【0046】
比較例1
アラントイン15.8g、水118.5ml、85%水酸化カリウム13.9g、ヨウ化カリウム0.79gおよび臭化カリウム11.9gを500ml容のフラスコ内に添加し、これらを混和溶解し、その内温を2〜5℃に保ちながら35%過酸化水素水9.7gを約2時間かけて滴下した。
【0047】
過酸化水素水の滴下を終了した後、内温を25℃に昇温し、約23時間攪拌し、さらに35℃で約2.5時間攪拌し、硫酸第二鉄7水和物0.83gを25℃で添加し、同温度で3時間攪拌した。さらに、反応液に、35%過酸化水素水9.7gを添加し、約25時間攪拌した。得られた反応液をpHが約6となるように酢酸6.85gで中和して結晶を析出させた。得られた結晶を約5℃に冷却した後、1時間攪拌し、結晶を濾取し、冷水10ml、冷アセトン10mlで洗浄し、乾燥してオキソン酸カリウム0.39gを得た。得られたオキソン酸カリウムのアラントインからの収率は2%であった。
【0048】
【発明の効果】
本発明のオキソン酸カリウムの製造方法によれば、地球環境に悪影響などを与える化合物を使用せずに、オキソン酸カリウムを経済性よく、工業的に製造しうるという効果が奏される。
Claims (5)
- アラントインを水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液に溶解させた後、該アラントインをヨウ化カリウムの存在下で次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液で酸化させることを特徴とするオキソン酸カリウムの製造方法。
- アラントインを水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液に溶解させた後、得られたアラントインの水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液にヨウ化カリウムを添加し、ついで次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する請求項1記載のオキソン酸カリウムの製造方法。
- アラントインを水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液に溶解させた後、得られたアラントインの水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液にヨウ化カリウムを添加し、ついでこれにハロゲンを導入する請求項1記載のオキソン酸カリウムの製造方法。
- ハロゲンが塩素、臭素またはヨウ素である請求項3記載のオキソン酸カリウムの製造方法。
- アラントインを0〜10℃の水酸化カリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液に溶解させる請求項1〜4いずれか記載のオキソン酸カリウムの製造方法。
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