JP4625173B2 - 窒素酸化物−吸蔵物質の製法及びこれにより製造された吸蔵物質 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドープされた酸化セリウム、セリウム/ジルコン−混合酸化物及び酸化アルミニウム又はそれらの混合物の群からの担体物質上の元素マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン及びセリウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物の粒子の形の吸蔵(Speicher)成分少なくとも1種を含有する、窒素酸化物−吸蔵物質の製法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガソリンエンジンの分野で、燃料消費量の減少のために、部分負荷運転でリーン(mager)な空気/燃料−混合物を用いて運転される、いわゆる希薄混合気燃焼エンジン(Magermotor)が開発された。リーンな混合空気/燃料−混合物は、燃料の完全燃焼のために必要とされるよりも高い酸素濃度を含有する。従って、相当する排ガス中には、酸化性の成分である酸素(O2)、窒素酸化物(NOx)が還元性排ガス成分である一酸化炭素(CO)、水素(H2)及び炭化水素(HC)に比べて過剰に存在する。リーンな排ガスは、通常、酸素3〜15体積%を含有する。しかしながら、希薄混合気運転オットーエンジンの場合にも、負荷−及び全負荷運転で、理論空燃比(stoechiometrisch)で又はむしろ過小理論空燃比で、即ちリッチな空気/燃料混合比調製(fette Luft/Kraftstoffaufbereitung)が行われる。
【0003】
希薄混合気燃焼エンジン又はジーゼルエンジンの排ガスの高い酸素含分に基づき、その中に含有されている窒素酸化物は、いわゆる三元触媒(Dreiwegkatalysator)を用いて理論空燃比で駆動するオットーエンジンの場合のようには、炭化水素及び一酸化炭素の同時酸化の下に窒素まで還元され得ない。
【0004】
従って、この排ガスから窒素酸化物を除去するために、リーンな排ガス中に含有される窒素酸化物を硝酸塩の形で吸蔵する窒素酸化物−吸蔵触媒が開発された。
【0005】
窒素酸化物−吸蔵触媒の作動法は、SAE−文献SAE9508090中に詳述されている。従って、窒素酸化物−吸蔵触媒は、大抵は被覆の形で、セラミック又は金属製の不活性のハニカム体、いわゆる担体上に施与されている触媒物質から成っている。この触媒物質は、窒素酸化物−吸蔵物質と触媒活性成分を含有する。この窒素酸化物−吸蔵物質も、担体物質上に析出されている特有の窒素酸化物−吸蔵成分から成っている。
【0006】
吸蔵成分としては、主としてアルカリ金属の、アルカリ土類金属の及び希土類元素の塩基性酸化物、殊に酸化バリウム(これらは窒素酸化物と反応して相応する硝酸塩にする)が使用される。これら物質は空気に接して大部分が炭酸塩及び水酸化物の形で存在することは公知である。これら化合物は同様に、窒素酸化物の吸蔵のために好適である。従って、本発明の範囲内で、塩基性の吸蔵酸化物が論じられる場合には、相応する炭酸塩及び水酸化物もそれに包含されている。
【0007】
触媒活性成分として、通常は、吸蔵成分と一緒に大抵は担体物質上に析出される白金族の貴金属が使用される。担体物質としては、主として高表面積の活性酸化アルミニウムが使用される。
【0008】
触媒活性成分の課題は、リーンな排ガス中で一酸化炭素及び炭化水素を二酸化炭素と水に変換することである。更に、これは、排ガス中に含有されている一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にし、これに伴い二酸化窒素を塩基性の吸蔵物質と反応させて硝酸塩にすることができる。吸蔵物質中の窒素酸化物の吸蔵の増加に伴い、この物質の吸蔵能力は低下し、従って、時折再生しなければならない。このためには、エンジンを短時間、理論空燃比組成の又はリッチな空気/燃料−混合物を用いて運転する。燃料分の多い排ガス中での還元性条件下で、形成された硝酸塩は分解されて窒素酸化物NOxにされ、還元剤としての一酸化炭素、水素及び炭化水素の使用下に、水及び二酸化炭素の形成下に窒素まで還元される。吸蔵触媒は、この作動相の間に三元触媒として作用する。
【0009】
特許文献中には、吸蔵成分と担体物質との種々の組み合わせが公知である。例えばEP0562516A1明細書は、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化ジルコン、珪酸アルミニウム又は二酸化珪素からの担体物質上の酸化バリウム、酸化ランタン及び白金からの触媒を記載しているが、ここでは、酸化バリウム及び酸化ランタンの少なくとも一部分が混合酸化物を形成している。この混合酸化物により、さもなければ触媒の老化をもたらすアルミン酸ランタンの形成が抑制されるはずである。この触媒の製造のためには、ハニカム状担体に先ず酸化アルミニウム分散液を被覆し、乾燥させ、かつか焼させる。引き続き、この被覆を連続的に又は同時にランタン塩溶液及びバリウム塩溶液で含浸させ、乾燥させ、かつ300℃で1時間か焼させる。その後、この被覆に白金塩溶液を含浸させ、改めて乾燥させ、かつ、か焼させる。
【0010】
EP0653238A1明細書は、担体物質として酸化チタンを提案しており、これは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の群からの元素少なくとも1種を固溶体の形で含有する。この吸蔵物質の製造のために、酸化チタンに吸蔵成分の前駆化合物の溶液を含浸させ、引き続き、600℃より上の温度で固溶体の形成までか焼させる。
【0011】
このEP0666103A1明細書は、多孔性担体物質上に窒素酸化物−吸蔵成分及び貴金属を含有する触媒を記載している。担体物質として酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化ジルコニウム、珪酸アルミニウム及び二酸化珪素が提案されている。窒素酸化物−吸蔵成分及び貴金属は、同じ担体粒子上に密に隣接して析出される。更に、この触媒は、なお、酸素−吸蔵成分としての酸化セリウムを含有してよく、この際、酸化セリウムは貴金属から、かつ従って吸蔵成分からも離されて保持される。担体物質上の吸蔵成分及び貴金属の析出のために、担体物質がこれら成分の前駆物質の溶液で含浸され、かつか焼される。
【0012】
WO97/02886明細書は、窒素酸化物−吸蔵触媒を記載しており、ここでは、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属−混合酸化物が吸蔵成分として使用されている。これらの金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムであってよい。これらの吸蔵成分は、粉末状で使用されるか又は酸化アルミニウム上に吸蔵成分の前駆化合物の含浸により析出される。含浸された酸化アルミニウム粉末が550℃で2時間か焼される。
【0013】
DE19713432A1明細書は、排ガス浄化触媒用の触媒作用ベース物質(Basismaterial)を記載しており、これは、酸化セリウム粉末のバリウム含有溶液での含浸及び酸化セリウム粒子の約400〜1100℃でのか焼により酸化セリウム粒子の表面上での酸化バリウムの形成及び増加により得られる。この文献によれば、酸化バリウム及び酸化セリウム粒子からの混合物が、酸化セリウム粒子の表面に所望の粗大粒状酸化バリウムを形成させるために比較的高い温度まで加熱される。このために、800〜1100℃の温度が有効である。酸化セリウム粒子を900℃で24時間か焼させるのが有利である。この場合に、7〜14μm酸化バリウム粒子の粒径が得られる。200℃のか焼温度では、酸化バリウム粒子はなお1.9μmの平均粒径を有する。
【0014】
DE19713432A1明細書によるこの触媒作用ベース物質は、触媒の製造のために役立ち、この触媒は、特にそれが希薄混合気燃焼を用いるエンジンで作動される場合に特に重要である。この触媒は、いわゆるリーン(lean)−NOx−触媒であり、これは、充分な還元性排出ガス成分(一酸化炭素及び炭化水素)の存在時に、窒素酸化物を絶えずリーンな排ガス(mageren Abgas)中でも変換することができる。この触媒作用ベース物質は、この触媒の温度安定性を高める。この触媒作用ベース物質の可能な窒素酸化物−吸蔵可能性に関しては、このDE19713432A1明細書は何も記載していない。
【0015】
従って、窒素酸化物−吸蔵物質の公知製法では、所定の担体物質が、通常、吸蔵成分の可溶性前駆物質で常法により含浸され、引き続き乾燥され、かつか焼される。本発明者の注意深い実験が示しているように、乾燥及びか焼の際にクロマトグラフィ効果が現れ、これが、吸蔵成分を担体物質の表面上に堆積させて数百ナノメータからマイクロメータの直径を有する大きい粒子を生じさせる。極端な1例がDE19713432A1明細書に記載されており、ここでは、酸化バリウム粒子が数マイクロメータの直径を有し、従って、使用担体物質と同様な寸法で存在する。
【0016】
公知製法のもう一つの作用は、粉末粒子間の密な接触及びか焼炉内の高い温度の結果としての吸蔵物質の粉末粒子の凝集及び焼結である。従って、このか焼された物質は、直接所定の担体上に施与することはできず、これは、被覆の前に長くかつエネルギー集中的なプロセスで注意深く粉砕しなければならない。
【0017】
本発明者の実験は、こうして製造された吸蔵物質の動力学的吸蔵挙動が吸蔵成分の比較的大きい粒子によって不利に影響されることを示している。粗大粒子の僅かな表面積により、排ガスとの交換作用が阻止され、窒素酸化物は粒子内の長い拡散路を進まなければならない。同様なことが、吸蔵成分の再生にも当てはまり、この経過は、吸蔵成分の粒径の増加に伴い遅延される。自動車での使用時に、このことは次の結果をもたらす:窒素酸化物の吸蔵の速度が比較的迅速に低下し、この吸蔵成分の全質量によって与えられる理論的吸蔵能力の達成の前に既に、この吸蔵物質の再生を開始しなければならない。
【0018】
硫酸塩の形成による吸蔵成分の被毒も、吸蔵成分の粒径による前に記載の依存性の影響下にある。このことは緩徐な被毒をもたらすが、必要な脱硫酸塩化(Desulufatisierung)はその関連によって同様に明白に困難にされる。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、利用可能な高い吸蔵作用効果の度合い、吸蔵−及び再生サイクルの良好な動力学及び容易な脱硫酸塩化により優れている窒素酸化物−吸蔵物質の製法を提供することである。
【0020】
【課題を解決するための手段】
この課題は、ドープされた酸化セリウム、セリウム/ジルコン−混合酸化物及び酸化アルミニウム又はそれらの混合物の群からの担体物質上の元素マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン及びセリウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物の粒子の形の吸蔵成分少なくとも1種を含有する窒素酸化物−吸蔵物質を製造する方法により解決される。この方法は、担体物質を吸蔵成分の前駆物質の水溶液中に懸濁させ、次いで、この懸濁液を熱ガス流中に導入し、その温度を、この懸濁液が熱ガス流中に滞留している1分以内の時間の間にこの懸濁液の溶剤が蒸発され、吸蔵成分の前駆物質が熱的に分解されて吸蔵成分に変換され、次いで、こうして形成された吸蔵物質が熱ガスの流から分離されるように温度配分することよりなる。
【0021】
つまり、公知方法との区別のために、この吸蔵物質を、緩慢な乾燥及び引き続くか焼によって(この際、このプロセスは部分的に数時間を要求する)製造するのではなく、吸蔵成分の前駆物質の溶液中の担体物質の懸濁液を熱いガス流中に噴入する。この場合に、生じる吸蔵物質の乾燥及びか焼を、1分より短い時間内に行なう。
【0022】
熱いガス流は、有利にバーナーにより得られ、次いで、反応管に導かれる。バーナー及び反応管のこの組み合わせを、以後反応器とも称する。
【0023】
燃焼ガス中に噴入された懸濁液は、このガスにより担持される。熱ガス流中の滞留時間の間にこの懸濁液の溶剤は蒸発される。吸蔵成分の前駆物質は熱的に分解されて固有の吸蔵化合物に変換される。こうして形成され、か焼された吸蔵物質は、反応管を出た後に熱ガス流からフィルター又は他の分離器によって分離される。
【0024】
熱い燃焼ガス中の懸濁液の滞留時間は、物質流の選択により調節することができる。1分より短い滞留時間が望まれる。10秒より短い滞留時間に調節するのが有利である。実際には、1秒よりも短い滞留時間すら実現された。この場合には、燃焼温度を、短い滞留時間にもかかわらず吸蔵成分の前駆化合物の所望の熱分解が起こり得るように選択すべきである。このために、300〜1500℃の温度が好適であると立証された。700〜1100℃の温度が有利に使用され、これは、例えば天然ガス及び空気で作動されるバーナーで得ることができる。この場合に、バーナーは、酸化性吸蔵化合物の形成を好適化するために、理論空燃比で過剰な1より大きい空気過剰率λを有する空気/燃料−混合物を用いてで作動される。
【0025】
熱いガス流中の短い滞留時間の間に、クロマトグラフィ効果はなお完全には得ることができないので、大きすぎる粒子の担体物質の表面上で吸蔵成分の凝集は起こらない。従って、担体物質の所望の堆積に応じて、吸蔵成分の高分散性析出又は−高い堆積の場合には−担体物質の表面上に密集した被覆が観察される。
【0026】
従って、この製法は、吸蔵成分の高表面積をもたらし、それに伴い吸蔵成分の良好な到達性及び排ガスによるその吸蔵能力の完全利用性をもたらす。吸蔵物質の理論的吸蔵能力は、担体物質がそれで堆積される吸蔵成分のモル量から生じる。その最大吸蔵能力は、吸蔵成分の排ガスとの交換作用表面積が大きいほどより良好に利用されうる。
【0027】
記載のか焼の際に、吸蔵物質の粒子はバーナーの熱い排ガスにより運ばれる。このことは、浮動流か焼(Flugstromcalcinierung)と称することができる。この浮動流か焼の際には、吸蔵物質の粒子が相互に僅かにのみ接触している。この場合に、粒子の凝集及び焼結は起こり得ない。このことは、既に記載の効果を越えて、この吸蔵成分の浄化すべき排ガスへの良好な到達性を保証する。更に、所定の担持体の被覆の前の吸蔵物質の粉砕のための経費を技術水準と比べて減少することができる。
【0028】
懸濁液の噴入は、反応器の種々の位置で行うことができる。懸濁液を直接バーナーの火炎中に噴入するのが有利である。しかしながら、懸濁液を反応管に沿った1位置で熱いガス流中に噴入することも可能である。双方の場合に、担体物質の懸濁液に、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの群からの白金族金属の前駆物質の溶液を、生じる吸蔵物質のこれら金属でのドーピングのために加えることが可能である。
【0029】
しかしながら、前記の白金族金属の前駆物質の溶液の噴入は、この懸濁液の噴入の後に初めて別に行うのが有利である。これによって、白金族金属は、吸蔵成分により埋められず、吸蔵成分の既に形成された粒子の表面上に析出することが達成される。この懸濁液及び白金族金属の溶液の噴入の間のこの充填の選択により、この事象は影響されうる。懸濁液を直接バーナーの火炎中に噴入し、白金族金属の前駆物質を有する溶液をこの反応管に沿った1位置で初めて異種反応混合物に加えるのが有利である。この場合に、この反応混合物は、溶剤の蒸発熱によって冷却される。この冷却の補償のために、反応管を適当な方法で加熱することができる。
【0030】
従って、ここに記載の製造法は、1作業過程内で、触媒化された吸蔵物質を製造することを可能にする。
【0031】
吸蔵成分の担体物質として、活性酸化アルミニウム、ドーピングにより安定化された酸化セリウム及びセリウム/ジルコン−混合酸化物が好適である。これらの担体物質は、有利に新鮮状態で10〜400m2/g以上の比表面積を有する。
【0032】
温度負荷に対する安定化のために、酸化セリウムは、珪素、スカンジウム、イットリウム及び希土類金属(ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム)から構成される群からの元素の酸化物又はこれら酸化物の混合物で安定化される。このために、それぞれの酸化物又は酸化物混合物0.5〜20、有利に5〜10質量%が必要である。ここで、この濃度記載は、担体物質の全質量に関連している。このドーピングは、例えば共沈(Co−Faellen)、共熱加水分解(Co-Thermohydrolyse)、含浸及び沈殿のような公知方法で行うことができる。
【0033】
セリウム/ジルコン−混合酸化物は、酸化セリウム対酸化ジルコニウムの広い混合比で市場で入手され、純粋な酸化セリウムと同様に、慣用の三元触媒中の酸素−吸蔵物質として広く普及している。このセリウム/ジルコン−混合酸化物の製造は、例えば機械的混合又は含浸−及び共沈技術により行うことができる。本発明の範囲内で、吸蔵成分の担体物質としてのこの物質の優れた特性が重要である。その酸素吸蔵能は重要性が低い。
【0034】
このセリウム/ジルコン−混合酸化物は、この混合酸化物の酸化ジルコンの含分がこの混合酸化物の全質量に対して25、有利に20質量%を越えない場合に、吸蔵成分の担体物質としての特に最適な特性を有する。しかしながら、還元性の排ガス条件に比べて充分な安定性をこの酸化セリウムに与えるためには、この混合酸化物の酸化ジルコン含分は1質量%を下回るべきではない。5〜15質量%の酸化ジルコン含分が特に有利である。酸化ジルコン10質量%の含量で非常に良好な結果を得ることができた。
【0035】
セリウム/ジルコン−混合酸化物も、付加的に、酸化セリウムの場合に記載の化合物でのドーピングにより安定化することができる。
【0036】
吸蔵成分の前駆化合物として、記載の反応条件下で相応する酸化物に変換することのできる成分の水溶性の化合物の全のが好適である。硝酸塩及び酢酸塩が特に好適である。
【0037】
白金族金属の前駆物質の溶液は、水性又は非水性(有機)溶液であってよい。それらが選択された溶剤中に可溶性であり、反応条件下に反応器中で分解することを前提として、多く前駆物質を使用することができる。白金の例は、ヘキサクロロ白金酸、アンモニウムクロロ白金酸塩、四塩化白金ヒドレート、硝酸白金、白金テトラアミンニトレート等である。有利な前駆物質は、硝酸白金及びメチルエタノールアミン−白金(IV)ヘキサヒドロオキサイド((MEA)2Pt(OH)6=(OH−C2H4−NH2−CH3)2 +PtIV(OH)6)及びエタノールアミン−白金(IV)ヘキサヒドロオキサイド((EA)2Pt(OH)6=(OH−C2H4−NH3)2 +PtIV(OH)6)又は他の4級アンモニウム塩の有機誘導体である。
【0038】
ロジウムの前駆物質は、ヘキサアンミン−塩化ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等である。パラジウムに関しては有利に硝酸パラジウムが使用される。
【0039】
【発明の実施の形態】
図1及び図2は、本発明の方法を実施するための反応器を示している。(1)は燃焼室を表し、この中で、燃料、通常は天然ガスが空気の供給下に燃焼される。次いで、熱い燃焼ガスが反応管(2)に導かれる。この反応管を出た後に、生じた吸蔵物質はフィルター又は分離器(3)中で熱ガス流から分離される。(4)は送風機を表す。
【0040】
このバーナーは、脈動的に燃焼する公知構造を有していてよい。このようなバーナーは、東ドイツ特許DD114454明細書に記載されている。物質混合の改善のための高い渦巻きを有するバーナーを使用するのが有利である。
【0041】
図1に記載のように、担体物質の懸濁液及び白金族金属の前駆物質の溶液(PGM−溶液)からの混合物を、反応器の燃焼室中に直接噴入することができる。白金族金属が吸蔵成分により包囲されるか又は吸蔵成分により埋められることを避けるべき場合には、例えば図2に示すように、白金族金属の別の添加口を備えることができる。図2によれば、担体物質の懸濁液が燃焼室に供給される。これに反して、白金族金属の溶液は、はじめて反応管中に噴入される。反応管に沿った噴入口の位置に応じて、白金族金属は既に形成された吸蔵成分の上に析出することができる。
【0042】
担体物質の懸濁液の調製のために、先ず吸蔵成分の前駆物質の溶液を作製する。次に、この溶液中に担体物質を懸濁させる。完成された懸濁液は、懸濁液の全質量に対して60質量%以上の固体含分を有することができる。50質量%の固体含分を使用するのが有利である。この懸濁液を慣用の1軸−又は2軸ノズルを用いて熱ガス中に噴入させる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の方法を実施するための反応器の1実施形を示す図である。
【図2】図2は、本発明の方法を実施するための反応器のもう一つの実施形を示す図である。
【符号の説明】
1 燃焼室、 2 反応管、 3 分離器、 4 送風機
Claims (10)
- ドープされた酸化セリウム、セリウム/ジルコン−混合酸化物、酸化アルミニウム及びそれらの混合物の群から選択された担体物質上の元素マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン及びセリウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物の粒子の形の吸蔵成分少なくとも1種を含有する窒素酸化物−吸蔵物質を製造するために、担体物質を吸蔵成分の前駆物質の水溶液中に懸濁させ、次いで、この懸濁液を熱ガス流中に導入し、その温度を、1分よりも短い熱ガス流中の懸濁液の滞留時間の間にこの懸濁液の溶剤が蒸発し、吸蔵成分の前駆物質が熱分解されてこの吸蔵成分に変換され、次いでこうして形成された吸蔵物質が熱ガスの流から分離されるように、温度配分し、その際、燃焼温度は700〜1500℃であることを特徴とする、窒素酸化物−吸蔵物質の製法。
- 熱ガス流をバーナーから得、反応管に導く、請求項1に記載の方法。
- バーナーを過剰な理論空燃比で1より大きい空気過剰率λで作動させる、請求項2に記載の方法。
- 懸濁液をバーナーの火炎中に噴入させる、請求項3に記載の方法。
- 懸濁液を反応管に沿った箇所で、熱ガス流中に噴入させる、請求項3に記載の方法。
- 担体物質の懸濁液に、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの群からの白金族元素の前駆物質の溶液を、生じる吸蔵物質のこれら金属でのドーピングのために供給する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの群からの白金族金属の前駆物質の溶液を、生じる吸蔵物質のこれらの金属でのドーピングのために、反応管に沿った箇所で熱ガス及び懸濁液からの反応混合物中に噴入させる、請求項4に記載の方法。
- 反応管を溶液の蒸発熱の補償のために加熱する、請求項7に記載の方法。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法により得られる、ドープされた酸化セリウム、セリウム/ジルコン−混合酸化物、酸化アルミニウム及びそれらの混合物の群から選択された担体物質上の元素マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン及びセリウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物の粒子の形の吸蔵成分少なくとも1種を含有する吸蔵物質。
- 吸蔵物質の全質量に対して10〜45質量%の吸蔵成分を含有する、請求項9に記載の吸蔵物質。
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