WO2003053852A1 - Oxyde composite capable d'etre oxyde et reduit a des temperatures basses, et procede pour sa preparation - Google Patents

Oxyde composite capable d'etre oxyde et reduit a des temperatures basses, et procede pour sa preparation Download PDF

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Ginya Adachi
Nobuhito Imanaka
Toshiyuki Masui
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    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the present invention relates to a composite oxidized product having not only an oxidation-reduction temperature of 300 ° C. or less but also excellent low-temperature oxidation-reduction ability even after use at 1000 ° C. and a method for producing the same.
  • the present invention relates to an internal combustion engine for an automobile or the like using the same, and more particularly to a co-catalyst in an exhaust gas purifying catalyst emitted from a gasoline engine.
  • Exhaust gas purification catalysts that oxidize carbon monoxide and hydrocarbons contained in exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles, especially gasoline engines, into carbon dioxide gas and water, and at the same time reduce nitrogen oxides into nitrogen and water.
  • So-called three-way catalysts are already in practical use.
  • This three-way catalyst has a noble metal such as platinum, rhodium, and palladium as a main component and a co-catalyst of cerium oxide / cerium oxide / thizirconia complex oxide, and is usually formed of a ceramic or metal honeycomb.
  • a monolith substrate is coated in a layer with an alumina-based carrier.
  • the ratio of air and fuel in the cylinder of the engine must be satisfied. That is, the air-fuel ratio must be near the stoichiometric air-fuel ratio called a window. For this reason, although the oxygen concentration in the exhaust gas is measured by an oxygen sensor and the fuel sent into the cylinder is controlled, due to the time delay of the control system due to the sudden change in the air-fuel ratio due to actual acceleration or deceleration, However, it is extremely difficult to always maintain a high purification rate using this system alone.
  • cerium oxide is known to exhibit good oxygen absorption and desorption properties based on the trivalent and tetravalent redox reactions of cerium.
  • the three-way catalyst suppresses fluctuations in the oxygen concentration in the vicinity of the catalyst, and the apparent window
  • it has been put to practical use as an auxiliary catalyst for exhaust gas purification catalysts.
  • the cocatalyst one that exhibits high oxidation-reduction ability at lower temperatures is required.
  • the conventionally-produced acid product has insufficient acid-reducing ability in a low temperature range of 300 ° C or lower, and its performance decreases at a temperature of 850 ° C or higher. There are disadvantages.
  • An object of the present invention is to provide a composite oxide containing cerium oxide and zirconium oxide having high redox ability even at a temperature of 300 ° C. or less even after use at 100 ° C. and its production. It is an object of the present invention to provide a method and a cocatalyst in an exhaust gas purification catalyst using the same. (Means for solving the problem)
  • the subject of the present invention is cerium-zirconium-third transition metal (can take a plurality of oxidation numbers)
  • a cerium-zirconium composite oxide which has an oxidation-reduction temperature of 300 ° C. or lower, and wherein the third transition metal is present as a solid solution in the ceramic zirconium composite oxide. It relates to the first and third transition metal composite oxides.
  • Another subject of the present invention is that a precipitant is added to an aqueous solution containing a cerium salt and a zirconium salt to form a coprecipitate, which is separated, washed, dried, and then heated under an inert or non-oxidizing atmosphere. Pyrolyzing to form a composite oxide, and then mixing with a third transition metal oxide to form an intimate mixture, which is heated in an oxidizing atmosphere. This is a method for producing the composite oxide.
  • a coprecipitate is formed by adding a precipitant to a solution containing a cerium salt, a dinoconium salt, and a salt of a third transition metal, which is separated, washed, dried, and then inert.
  • Such a composite oxide can be suitably used as a cocatalyst for an exhaust gas purifying catalyst having excellent heat resistance, for example, even in an application to be exposed to a severe environment with a rapid temperature change.
  • the compounding ratio of cerium, zirconium, and the third transition metal in the composite oxide can be arbitrarily set, and in any composition, even after use at a high temperature of 100 ° C. or more, although it is possible to obtain a 3 0 0 ° composite oxide having a high redox potential in C or less low temperature region, at mo 1 concentration when converted to oxide content Seriumu to C e 0 2, 3 0 to 9 O mo 1% is desirable.
  • Cerium oxide If the content is less than 3 Omo 1%, the amount of oxygen released during the reduction will be small, and if it exceeds 90 Mo 1%, the high-temperature durability will decrease.
  • the raw materials of the cerium, zirconium, and third transition metal components include oxides, hydroxides, oxalates, carbonates, acetates, citrates, nitrates, chlorides, sulfates, and ammonium nitrate salts.
  • Alkoxide, acetyl acetonato complex, and various organometallic compounds are used.
  • a composite oxide in which carbon is dispersed in a very uniform state for example, a composite oxalate of cerium, zirconium, and a third transition metal component is converted into a non-oxidizing substance such as an inert gas or nitrogen gas.
  • a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas or nitrogen gas
  • the compound of the tertiary transition metal component is mixed in a ball mill, and the composite oxide obtained in air is
  • a composite oxide calcined at 400 ° C to 100 ° C is used as a raw material, the redox ability of the final composite oxide at 300 ° C or lower is significantly improved. is there.
  • a third transition metal component added to the composite oxide of cerium and zirconium at least one of metals having a plurality of oxidation numbers such as bismuth, vanadium, niobium, titanium, iron, tungsten, praseodymium, terbium, and europium is used. By using one or more types selected, it becomes a mixed conductor in which both ion conductivity and electron conductivity appear, and has an effect of remarkably improving redox ability at low temperatures. Further, among the above metals, bismuth, vanadium, niobium, and titanium having a large improvement in the oxidation-reduction ability are preferably used, and bismuth, which improves the most, is more preferably used.
  • an organic carboxylic acid, an organic sulfonic acid, a] -diketone, cyclopolyene or an aqueous alkali solution are preferably used from the viewpoint of uniformly complexing metal ions.
  • Acids generate a large amount of free carbon when thermally decomposed in a non-oxidizing atmosphere, and improve the redox ability of the final composite oxide at 300 ° C or lower. It is particularly preferably used because it is inexpensive, readily available, and has the effect of increasing the specific surface area of the resulting complex acid product.
  • the types of surfactants used in the preceding section include cationic, anionic and nonionic surfactants.
  • cationic surfactant an amine salt type and / or a quaternary ammonium salt type cationic surfactant, for example, Solomin 8, Acobel A, lauryl trimethyl ammonium halide (chloride or bromide) The same applies hereinafter), cetyltrimethylammonium halide, hexadecyltrimethylammonium halide, etc. are used, and as the anionic surfactant, stone, sulfate, sulfonate and phosphate are used.
  • dithiophosphate salts for example, sodium laurate, sodium lauryl alcohol sulfate, aerosol OT and the like.
  • nonionic surfactant include a polyhydric alcohol type, and a Z or polyethylene glycol type nonionic surfactant, for example, Tween 80, nourphenol phenol ethylene oxide 10 mol adduct, and the like.
  • any surfactant may be used as long as it has the effect of improving the crystallinity and uniformity of the finally obtained composite oxide and significantly improving the acid-reducing ability at low temperatures.
  • a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant having a particularly high effect is preferably used.
  • Dum halide is particularly preferably used. Also, by adding a surface treatment agent such as a metal halide, an alkali halide, an acid, an alkali, or a halogen-containing organic compound as a surface modifier during heating in an oxidizing atmosphere, which is the final stage of production, This has the effect of further lowering the reduction temperature of the resulting complex acid product.
  • a surface treatment agent such as a metal halide, an alkali halide, an acid, an alkali, or a halogen-containing organic compound
  • metal halides, alkali halides, acids, alkalis, halogen-containing organic compounds, and the like are used, and at least one of a gas, a solid, a liquid, a molten salt, and a solution is used. To contact the composite oxide.
  • halogen examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • a salt, solution, chlorinated water, or chlorine containing chlorine is used. Acids, hydrochloric acid, etc. are used.
  • the surface modification is performed by immersing or mixing the cerium-zirconium composite oxide in a metal halide, an alkali halide, an acid, an alkali, a halogen-containing organic oxide, etc. After chemically treating a part of the surface or the entire surface, baking, washing with a solvent, sublimation, etc., remove the remaining surface treatment agent. This is done by removing the surface treatment agent using volatilization.
  • surface treatment agents such as gas, solid, liquid, molten salt, and solution.
  • Examples of the solvent for removing the surface treatment agent include water, methanol, ethanol, propylene, butanol, acetone, getinoleateno, rig mouth, heptane, hexane, cyclohexane, benzene, tonolene, xylene, and the like. Used. or
  • the complex agent examples include metal halides that form a gas-phase complex, that is, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, transition metal halides, multicomponent metal halides containing these, And any of these mixtures.
  • metal halides that form a gas-phase complex that is, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, transition metal halides, multicomponent metal halides containing these, And any of these mixtures.
  • Shiridani aluminum, Shiridani potassium, and Shiridani sodium are preferably used.
  • the force can be performed at any temperature as long as these are present in their respective states. Effect of surface modification and yield of product In order to increase the temperature, it is desirable to perform the heating at 600 ° C. to 130 ° C. When a solid is used as a surface treatment agent, the treatment can be performed at any temperature as long as it can exist as a solid. However, in order to increase the effect of surface modification, 100 ° C. to 600 ° C. It is desirable to do it in C.
  • the treatment can be performed at any temperature as long as these exist in their respective states.However, the treatment should be performed at around room temperature for easy handling. Desirable.
  • the surface treatment time can be set arbitrarily, but if the treatment is carried out for a long time, all the complex oxides will be reformed, so it is preferable to carry out the treatment within 50 hours, particularly preferably 1 minute to 5 hours. It is desirable to carry out.
  • the surface can be modified without any problem.
  • the composite oxide obtained after the surface treatment is fired in air if necessary. Processing may be performed.
  • the temperature at this time is desirably 400 to 1000 ° C, and the firing time is desirably 1 to 5 hours.
  • the redox activity of the composite oxide produced according to the present invention can be measured, for example, by the method described in Chemistry of Materials, Vol. 13 (2001), pp. 183: to 1840. . Specifically, 0.03 g of a sample is loaded into a U-shaped quartz tube, and the temperature is raised from room temperature to 100 ° C. while flowing hydrogen gas at 80 ml / min. Since oxygen released from the sample reacts with hydrogen to form water, the spectrum can be measured using a heat conduction detector of a gas chromatograph by utilizing a difference in heat conduction with hydrogen gas. Then, the reducing ability of the composite oxide can be determined from the obtained temperature-reduced reduction spectrum and its area.
  • the crystal structure of the composite oxide produced according to the present invention can be determined by X-ray diffraction and Raman spectrum measurement. Thus, the formed phase of the obtained composite oxide can be identified.
  • the reduction temperature was 293 ° C and the oxygen absorption characteristics were 712 micromol. From this, it has been clarified that the composite oxide obtained in the present invention shows excellent oxidation-reduction ability at a low temperature of 300 ° C or lower even after being used at 1000 ° C.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the composite oxidized product obtained in Example 1
  • FIG. 3 shows a Raman spectrum thereof.
  • the results of the composite oxide regenerated by air oxidation at the same temperature from the sample reduced by hydrogen at 1000 ° C are also shown. From these results, the obtained composite oxides were all single-phase, and the cation arrangement had a cubic fluorite-type structure, but the arrangement of oxide ions was displaced from the fluorite-type structure. It was revealed that the material was a metastable tetragon called a phase.
  • a mixture of 5 ml of an aqueous solution of cerium nitrate (lmo 1/1), 5 ml of an aqueous solution of zirconyl nitrate (lmo 1/1), and 90 ml of deionized water was mixed with cerium nitrate-zirconyl nitrate. 100 ml of a mixed aqueous solution was prepared. Also, 7.29 g of hexadecyltrimethylammonium bromide was dissolved in 100 ml of deionized water, and this was mixed with 100 ml of the above-mentioned aqueous solution of cerous mononitrate and zirconyl mononitrate and mixed well.
  • a mixed aqueous solution was prepared.
  • oxalic acid powder was dissolved in deionized water to prepare 28 ml of an aqueous oxalic acid solution having a concentration of 0.5 mo 1 Z1, and the above mixed aqueous solution was added thereto, followed by stirring overnight.
  • the resulting precipitate was centrifuged, washed four times with deionized water, and dried at 80 ° C. in air to obtain a cerium-zirconium composite oxalate.
  • the cerium-zirconium oxalate thus obtained was heated at 100 ° C. for 5 hours under a flow of argon gas to obtain a cell oxide zirconium composite oxide powder.
  • the heating-reduction static was measured under a hydrogen flow, and the reduction characteristics of the composite oxide were evaluated.
  • the reduction temperature of this composite oxide was 335 ° C.
  • the oxygen absorption characteristics that is, the oxidation characteristics
  • the sample reduced by hydrogen at 1000 ° C was regenerated by air oxidation at the same temperature, and the oxidation-reduction characteristics were evaluated by the temperature-reduction starch and the oxygen pulse method.
  • the reduction temperature was 275 ° C and the oxygen absorption characteristics were 556 micole mole. From this, it was clarified that the composite oxide obtained in the present invention exhibited excellent oxidation-reduction ability at a low temperature of 300 ° C. or lower even after being used at 1000 ° C.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Example 1
  • FIG. 6 shows the Raman spectrum thereof.
  • the results of the composite oxide regenerated by air oxidation at the same temperature from the sample reduced by hydrogen at 1000 ° C. are also shown. From these results, the obtained composite oxides were all single-phase, and the cation arrangement had a cubic fluorite-type structure, but the arrangement of oxide ions was displaced from the fluorite-type structure. It became clear that it was a metastable tetragonal crystal called a phase.
  • Example 3 5 ml of an aqueous solution of cerium nitrate with a lmo 1/1 concentration, 5 ml of an aqueous solution of zirconyl nitrate with a concentration of 1 mo 1 Z1, 1 ml of an aqueous solution of bismuth nitrate with a concentration of 1 lmo 1/1, and 89 ml of deionized water Were mixed to prepare 100 ml of a mixed aqueous solution of cerous nitrate mononitrate and zirconium nitrate bismuth nitrate.
  • hexadecyltrimethylammonium bromide was dissolved in 100 ml of deionized water, and this was mixed with 100 ml of the above-mentioned aqueous solution of cellium nitrate zirconyl mononitrate and bismuth mononitrate, followed by thorough stirring.
  • a mixed aqueous solution of Om1 was prepared.
  • oxalic acid powder was dissolved in deionized water to prepare 28 ml of an aqueous oxalic acid solution having a concentration of 0.5 mo 1/1, and the above mixed aqueous solution was added thereto, followed by stirring overnight. The resulting precipitate was centrifuged, washed four times with deionized water, and dried in air at 80 ° C. to obtain a cerium-zirconium-bismuth complex oxalate.
  • the thus-obtained cellum zirconium oxalate was heated at 1000 ° C. for 5 hours under a flow of argon gas to obtain a cerium-zirconium-bismuth composite oxide powder. Subsequently, the obtained composite oxide powder and an equal amount of ammonium chloride were mixed well in an alumina mortar, placed in an alumina tube, heated to 1000 ° C. in the air in an electric furnace, held for 1 hour, and left to cool.
  • Example 3 1 ml of an aqueous solution of bismuth nitrate having a concentration of 0.1 mo 1 Z1 and 89 ml of deionized water were changed to 2 ml of an aqueous solution of bismuth nitrate having a concentration of 0.1 ImolZl and 88 ml of deionized water, respectively. Except for the above, a composite oxidized product was produced in exactly the same manner as in Example 3.
  • Example 3 1 ml of an aqueous solution of bismuth nitrate having a concentration of 0.1 mo 1 Z1 and 89 ml of deionized water were combined with 5.3 ml of an aqueous solution of bismuth nitrate having a concentration of 0.1 mol 1 and a deionized water of 84 ml.
  • a composite oxide was produced in exactly the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to 7 ml.
  • the cellium zirconium composite oxide of the present invention has a high oxidation-reduction ability in a low temperature range of 300 ° C. or less even after use at 100 ° C., and has a high heat resistance. Because it is extremely excellent, it is useful as a catalyst for combustion catalysts, catalyst carriers, and catalysts for automotive exhaust gas purification.
  • a is the temperature-reducing spectrum of the composite oxide obtained in Example 1
  • b is hydrogenated at 100 ° C. of the composite oxide obtained in Example 1. It is a reduced temperature spectrum of a sample that has been reduced and regenerated by air oxidation at the same temperature.
  • a is an X-ray diffraction diagram of the composite oxide obtained in Example 1
  • b is hydrogen reduced at 100 ° C. of the composite oxide obtained in Example 1.
  • It is an X-ray diffraction diagram of a sample regenerated by air oxidation at a temperature.
  • a is the Raman spectrum of the composite oxide obtained in Example 1
  • b is hydrogen reduced at 100 ° C. of the composite oxide obtained in Example 1, This is the Raman spectrum of the sample regenerated by air oxidation at.
  • a is a temperature-reducing spectrum of the composite oxide obtained in Example 2
  • b is hydrogenated at 100 ° C. of the composite oxide obtained in Example 2.
  • This is a temperature-reduced reduction saule of a sample that has been reduced and regenerated by air oxidation at the same temperature.
  • a is an X-ray diffraction diagram of the composite oxide obtained in Example 2, and b is hydrogen reduced at 100 ° C. of the composite oxide obtained in Example 2. It is an X-ray diffraction diagram of a sample regenerated by air oxidation at a temperature.
  • a is a Raman spectrum of the composite oxide obtained in Example 2
  • b is hydrogen reduced at 100 ° C. of the composite oxide obtained in Example 2; This is the Raman spectrum of the sample regenerated by air oxidation at.

Description

明 細 書 低温酸化還元能を有する複合酸化物とその製造方法 (発明の属する技術分野）
本発明は、 酸化還元温度が 3 0 0 °C以下であるだけでなく、 1 0 0 0 °Cでの使 用後においても優れた低温酸化還元能を有する複合酸ィ匕物とその製造方法、 及び それを用いた自動車等の内燃機関、 特に、 ガソリンエンジンから排出される排ガ ス浄ィヒ触媒における助触媒に関する。
(従来の技術）
自動車等の内燃機関、 特に、 ガソリンエンジンから排出される排気ガスに含ま れる一酸化炭素と炭化水素を、 炭酸ガスと水に酸化すると同時に、 窒素酸化物を 窒素と水に還元する排ガス浄化触媒、 いわゆる三元触媒が既に実用化されている 。 この三元触媒は、 白金、 ロジウム、 パラジウム等の貴金属を主成分とし、 酸化 セリゥムゃ酸化セリゥムー酸ィヒジルコニウム複合酸ィヒ物を助触媒とするものであ り、 通常セラミックスや金属からなるハニカム状モノリス基体上に、 アルミナ系 担体と共に層状にコーティングされている。
このような三元触媒が前項の酸ィヒ反応及び還元反応に対して同時に高い活性を 示すには、 即ち高い排ガス浄化能を達成するには、 エンジンのシリンダ内におけ る空気と燃料の割合、 即ち空燃比がウインドウと呼ばれる理論空燃比付近になけ ればならない。 このため、 排ガス中の酸素濃度を酸素センサによって測定し、 シ リンダ内に送り込む燃料を制御しているものの、 実際の加速や減速に伴う空燃比 の急激な変化に対する制御系の時間遅れのために、 このシステムだけでは高い浄 化率を常に維持するのは極めて困難である。
ここで、 酸化セリウムは、 セリウムの 3価と 4価の酸化還元反応作用に基づく 良好な酸素吸収 ·放出能を示すことが知られている。 この特性により、 上記三元 触媒において触媒近傍における酸素濃度の変動を抑制し、 見かけ上のウインドウ の幅を広げることができるため、 排ガス浄化触媒の助触媒として実用化されてい る。 そして、 助触媒の特性としては、 より低温で高い酸化還元能を示すものが必 要とされている。 しかしながら、 従来提案されている酸ィヒ物は、 3 0 0 °C以下の 低温域における酸ィヒ還元能が不十分であり、 又 8 5 0 °C以上の高温になると性能 が低下する等の欠点がある。
このような欠点を改善するために、 酸化セリゥムと酸化ジルコニウムの複合酸 化物を使用する方法が数多く提案されているが、 従来の製造法により得られる酸 化セリゥムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物は、 3 0 0 °C〜4 0 0 °Cにおいて 酸化還元能を示したとしても、 3 0 0 °C以下の低温ではその能力は不十分である 。 更に、 使用頻度が低い時には 3 0 0 °C以下の低温で酸化還元能を示す酸化物で あっても、 1 0 0 0 °Cを超える高温で使用されると、 低温域における酸化還元能 が著しく低下する。 即ち 1 0 0 0 °Cを超える高温で使用しても、 酸化還元能が低 下せず安定している酸化物は知られていない。
更に、 近年の排ガス規制の強化に伴い、 自動車が定速走行に入ったときだけで なく、 エンジン始動直後に発生する排気ガスも浄化可能である触媒が求められて いる。 そのために触媒はより早く温度が上がって性能を発揮し、 排ガスを浄化で きるようにエンジンに近づけて装着されている。 しかし、 エンジンに高い負荷が かかるときには触媒がより高温になるため、 1 0 0 0 °C以上の耐熱性が強く求め られるようになっている。
(発明が解決しようとする課題）
排ガス規制値の強化は年々拡大する傾向にあり、 低温域における酸化還元能の 向上と、 耐熱性の向上は早急に解決しなければならない課題である。 本発明の目 的は、 1 0 0 0 °Cにて使用した後においても、 3 0 0 °C以下の低温領域において 高い酸化還元能を有する酸化セリゥム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物と その製造方法、 及びそれを用いた排ガス浄化触媒における助触媒を提供すること である。 (課題を解決するための手段）
上記の課題を解決するための本発明の要旨は、 請求の範囲に記載の通りである まず、 本発明の主題は、 セリウム一ジルコニウム一第三の遷移金属 （複数の酸 化数を取り得る） 複合酸化物であって、 酸化還元温度が 3 0 0 °C以下であること 及び該第三遷移金属がセリゥムージルコニゥム複合酸化物中に固溶体として存在 することを特徴とするセリウム一ジルコニウム一第三遷移金属複合酸化物に関す る。
また、 本発明の他の主題は、 セリウム塩とジルコニウム塩を含む水溶液に沈殿 剤を加えて共沈物を形成させ、 これを分離、 洗浄、 乾燥後、 不活性又は非酸化性 雰囲気下で加熱し、 熱分解して複合酸化物を形成し、 次いで、 これに第三の遷移 金属酸化物を混合して緊密な混合物を形成し、 これを酸化性雰囲気下で加熱する ことを特徴とする、 前記の複合酸化物の製造方法である。
更に、 本発明の他の主題は、 セリウム塩、 ジノレコニゥム塩、 第三の遷移金属の 塩を含む溶液に沈殿剤を加えて共沈物を形成させ、 これを分離、 洗浄、 乾燥後、 不活性又は非酸化性雰囲気下で加熱して熱分解して複合酸化物を形成し、 次いで 、 これを酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、 請求項 1〜4のいずれか に記載の複合酸化物の製造方法である。
上記のような方法により、 1 0 0 0 °Cにおいて、 酸ィ匕 ·還元を行った後におい ても、 3 0 0 °C以下の低温領域において高い酸ィヒ還元能を有するものが極めて容 易に得られる。 そして、 このような複合酸化物は、 例えば、 急激な温度変化を伴 う厳しい環境にさらされる用途においても、 耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒の ための助触媒として好適に使用できる。
上記複合酸化物におけるセリウム、 ジルコニウム、 第三の遷移金属の配合比率 は、 任意に設定することができ、 いずれの組成においても、 1 0 0 0 °C以上の高 温下にて使用後でも、 3 0 0 °C以下の低温領域において高い酸化還元能を有する 複合酸化物を得ることができるが、 酸化セリゥムの含有率を C e 02に換算した ときの m o 1濃度にて、 3 0〜9 O m o 1 %にするのが望ましい。 酸化セリウム の含有率が 3 O m o 1 %より小さいと還元の際に放出される酸素の量が小さくな り、 又 9 0 m o 1 %を超えると高温耐久性が低下する。
本発明においてセリウム、 ジルコニウム、 第三遷移金属成分の原料物質として は、 酸化物、 水酸化物、 シユウ酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩、 クェン酸塩、 硝酸塩、 塩 化物、 硫酸塩、 硝酸アンモニゥム塩、 アルコキシド、 ァセチルァセトナト錯体、 及び各種有機金属化合物が用いられる。 これらは固相反応法、 沈殿法、 共沈法、 均一沈殿法、 水熱合成法、 加水分解法、 化学気相輸送法、 熱分解法、 噴霧乾燥法 、 スパッタ法、 ガス中蒸発法、 マイクロエマノレシヨン法、 エマノレシヨン法、 レー ザ一合成法等により調製されたもの、 あるいは市販品のうちいずれを用いてもよ い。 更に、 これらを水、 酸、 アルカリ、 アルコール等に溶解した溶液が用いられ る。
また、 前記原料粉体として、 きわめて均一な状態で炭素が分散した複合酸化物 、 例えば、 セリウムとジルコニウムと第三遷移金属成分の複合シユウ酸塩を、 不 活性ガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で熱分解して得られる多量の遊離炭素 を含んだ複合酸化物や、 これを空気中 4 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cで焼成した複合酸化 物、 あるいはセリウムとジルコニウムの複合シユウ酸塩を、 不活性ガスや窒素ガ ス等の非酸化性雰囲気中で熱分解した後に、 第三遷移金属成分の化合物をボール ミル混合して得られた複合酸化物や、 これを空気中 4 0 0 °C〜 1◦ 0 0 °Cで焼成 した複合酸化物を原料として用いると、 最終的に得られる複合酸化物の 3 0 0 °C 以下における酸化還元能が著しく向上するという効果がある。
更に、 セリウムとジルコニウムの複合酸化物に加える第三遷移金属成分として 、 ビスマス、 バナジウム、 ニオブ、 チタン、 鉄、 タングステン、 プラセオジム、 テルビウム、 ユウ口ピウム等複数の酸化数をとる金属のうち、 少なくとも 1種類 以上選ばれるものが使用されることにより、 ィオン伝導性と電子伝導性の両方が 出現する混合伝導体となり、 低温における酸化還元能が著しく向上する効果があ る。 更に、 上記の各金属のうち、 酸化還元能の向上が大きいビスマス、 バナジゥ ム、 ニオブ、 チタンが好ましく用いられ、 最も向上するビスマスが更に好ましく 用いられる。 又、 本発明において用いられる沈殿剤としては、 有機カルボン酸、 有機スルホ ン酸、 ]3—ジケトン、 シクロポリェン又はアルカリ水溶液が、 金属イオンの複合 化を均一に行う観点から好ましく用いられ、 なかでもシユウ酸は非酸化性雰囲気 中で熱分解したときに多量の遊離炭素を発生し、 最終的に得られる複合酸化物の 3 0 0 °C以下における酸化還元能を向上させることから、 又アンモニア水は安価 で入手が容易、 かつ得られる複合酸ィヒ物の比表面積を大きくする効果があること から、 特に好ましく用いられる。
加えて、 本発明の製造工程において沈殿剤を加える際に、 あらかじめ添加剤と して界面活性剤を加えると、 沈殿が微細で均一化されるため、 その後の焼成工程 で各陽イオンの拡散が促され、 最終的に得られる複合酸化物の結晶性、 均一性が 向上し、 低温における酸化還元能が著しく向上する効果がある。
前項で用いられる界面活性剤の種類としては、 陽イオン性、 陰イオン性、 非ィ オン性界面活性剤があげられる。 ここで、 陽イオン性界面活性剤としては、 アミ ン塩型及び/又は第 4級アンモニゥム塩型カチオン界面活性剤、 例えば、 ソロミ ン八、 アーコベル A、 ラウリルトリメチルアンモニゥムハライド (クロライド又 はブロマイド。 以下同様） 、 セチルトリメチルアンモニゥムハライド、 へキサデ シルトリメチルアンモニゥムハライド等が用いられ、 陰イオン性界面活性剤とし ては、 石鹼、 硫酸エステル塩、 スルホン酸塩、 リン酸エステル塩、 ジチォリン酸 エステル塩、 例えば、 ラウリン酸ナトリウム、 ラウリルアルコール硫酸エステル ナトリウム、 エアロゾル O T等が用いられる。 非イオン界面活性剤としては、 多 価アルコール型、 及び Z又はポリエチレングリコール型非ィオン界面活性剤、 例 えば、 T w e e n 8 0、 ノユルフェノールエチレンオキサイド 1 0 m o 1付加物 等が挙げられる。
前項に挙げた界面活性剤のうち、 最終的に得られる複合酸化物の結晶性、 均一 性が向上し、 低温における酸ィヒ還元能が著しく向上する効果を生ずるものであれ ばいずれでも良く、 特に限定されないが、 特に効果の大きい第 4級アンモユウム 塩型カチオン界面活生剤が好ましく用いられ、 へキサデシルトリ
ゥムハライドが特に好ましく用いられる。 又、 製造時の最終段階である酸化性雰囲気下の加熱時に、 表面改質剤として金 属ハロゲン化物、 ハロゲン化アルカリ、 酸、 アルカリ、 含ハロゲン有機化合物等 の表面処理剤を添加することにより、 得られる複合酸ィヒ物の還元温度が更に低下 する効果がある。
前項において用いられる表面処理剤としては、 金属ハロゲン化物、 ハロゲン化 アルカリ、 酸、 アルカリ、 含ハロゲン有機化合物等が用いられ、 気体、 固体、 液 体、 溶融塩、 溶液のうち少なくとも 1つ以上の状態で上述の複合酸化物と接触さ せる。
具体的には、 例えば、 ハロゲン化アンモニゥム、 ハロゲン化リチウム、 ハロゲ ン化カリウム、 ハロゲン化ナトリウム、 ノ、ロゲン化カルシウム、 ハロゲン化ァノレ ミニゥム、 ハロゲン化鉄、 ハロゲン化ガリウム、 ハロゲン化リン、 ハロゲン化ィ ンジゥム、 炭酸アンモニゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸リチ ゥム、 炭酸水素リチウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素カリウム、 塩酸、 硫酸、 硝酸 、 酢酸、 フッ酸、 臭化水素酸、 シユウ酸、 クェン酸、 ハロゲン水、 ハロゲン酸、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 アンモニア水、 過酸化水素水、 四ハロゲン 化炭素、 ホスゲン、 ハロゲン化チォニル、 及びこれらの水、 アルコール、 エーテ ル、 ケトン、 炭化水素溶液のうち、 少なくとも 1つ以上選ばれるものが使用され る。
前記ハロゲンとしては、 フッ素、 塩素、 臭素、 沃素等があげられるが、 取り扱 いの容易さや得られる表面改質効果を大きくするために、 好ましくは塩素を含有 する塩、 溶液、 塩素水、 塩素酸、 塩酸等が用いられる。
上記表面改質は、 セリウム一ジルコニウム複合酸ィ匕物を、 金属ハロゲン化物、 ハロゲン化アルカリ、 酸、 アルカリ、 含ハロゲン有機ィ匕合物等に浸漬あるいは混 合させ、 セリゥムージルコニウム複合酸化物表面の一部あるいは表面全体を化学 処理した後、 焼成や溶剤による洗浄、 昇華等により残存する表面処理剤を取り除 く力 \ あるいは気相錯体を形成する錯化剤を用い、 生成した錯体の揮発を利用し て、 表面処理剤を取り除くことにより行われる。
又、 いずれの場合においても、 表面処理剤を気体、 固体、 液体、 溶融塩、 溶液 のうち少なくとも 1つ以上の状態で、 セリゥム一ジルコニウム複合酸化物に接触 させるだけでも良いし、 又場合によっては表面改質を効果的に行う.ために、 原料 となるセリウム一ジルコユウム複合酸化物に炭素等の還元剤を混合して行っても よい。
前記表面処理剤を取り除く溶剤としては、 水、 メタノール、 エタノール、 プロ ノヽノーノレ、 ブタノーノレ、 アセトン、 ジェチノレエーテノレ、 リグ口イン、 ヘプタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トノレエン、 キシレン等が用いられる。 又
、 前記錯ィヒ剤としては、 気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、 即ちアルカリ金 属ハロゲン化物、 アルカリ土類金属ハロゲン化物、 遷移金属ハロゲン化物、 これ らを含む多成分金属ハ口ゲン化物、 及びこれらの混合物のいずれかを用いられる 。 なかでも塩ィ匕アルミニウム、 塩ィ匕カリウム、 及び塩ィ匕ナトリウムが好ましく用 いられる。
本発明において溶融塩や気体を表面処理剤として用いる場合、 これらがそれぞ れの状態で存在する温度であれば任意の温度で行うことができる力 表面改質の 効果及ぴ生成物の収率を大きくするためには、 6 0 0 °C〜1 3 0 0 °Cで行うこと が望ましい。 固体を表面処理剤として用いる場合は、 固体として存在しうる温度 であれば任意の温度で行うことができるが、 表面改質の効果を大きくするために 、 1 0 0 °C〜 6 0 0 °Cで行うことが望ましい。 又液体、 ならぴに溶液を表面処理 剤として用いる場合も、 これらがそれぞれの状態で存在する温度であれば任意の 温度で行うことができるが、 取り扱いを容易にするため室温付近で行うことが望 ましい。 表面処理時間は任意に設定することができるが、 長時間行うと複合酸ィ匕 物がすべて改質されてしまうため、 5 0時間以内で行うのが望ましく、 特に好ま しくは 1分〜 5時間で行うのが望ましい。
又、 前記表面改質を行う温度によっては、 複合酸化物表面に生成したハロゲン 化物等の蒸気圧が大きいために揮発する、 あるいは表面処理剤そのものが表面に 生成したハロゲン化物等とともに揮発することがある。 このような場合にも問題 なく表面改質することが可能である。
更に、 表面処理後に得られた複合酸化物を、 必要に応じて空気中において焼成 処理を行つてもよい。 このときの温度は 400 °C〜 1000 °C、 焼成時間は 1〜 5時間で行うのが望ましい。
本発明により製造された複合酸化物の酸化還元能は、 例えば、 Ch em i s t r y o f Ma t e r i a l s、 第 13卷 （2001年） 第 183 ：〜 184 0頁に記載されている方法等により測定することができる。 具体的には、 0. 0 3 gの試料を U字型の石英管に装填し、 80ml /分の水素ガスを流通させなが ら室温から 100 o°cまで昇温させる。 試料から放出される酸素は水素と反応し 水となるので、 ガスクロマトグラフの熱伝導検出器により水素ガスとの熱伝導差 を利用してスぺク トル測定を行うことができる。 そして、 得られた昇温還元スぺ クトルとその面積から、 複合酸化物の還元能を求めることができる。 更に、 還元 後の酸化物に対して、 300°Cにおいて 0. 2m lの酸素パルスを数回打ち込み 、 ガスクロマトグラフのピーク面積から試料に吸収された酸素量を測定すること で、 複合酸ィヒ物の酸ィ匕能を求めることができる。
本発明により製造された複合酸化物の結晶構造については X線回折及びラマン スぺクトル測定により行うことができる。 これにより得られた複合酸化物の生成 相を同定できる。
(実施例）
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
実施例 1
lmo 1 / 1濃度の硝酸第一セリゥム水溶液 10 mlと、 1 mo 1/1濃度の 硝酸ジルコニル水溶液 1 Om 1を混合し、 硝酸第一セリウム—硝酸ジルコニル水 溶液 20m lを調製した。 別に、 シユウ酸粉末を脱イオン水に溶解させ、 0. 5 mo 1/1濃度のシュゥ酸水溶液 56m lを調製した後、 これに上記硝酸第一セ リゥムー硝酸ジルコエル水溶液 20m 1を混合し、 一晚撹拌した。 生成した沈殿 を遠心分離し、 脱ィオン水にて 4回洗浄後、 これを空気中 80 °Cでー晚乾燥させ て、 セリウム一ジルコニウム複合シユウ酸塩を得た。 このようにして得られたセ リウムージルコニゥムシユウ酸塩を、 アルゴンガス流通下、 1000°Cで 5時間 加熱し、 セリウムージルコニゥム複合酸化物粉末を得た。
この粉末 3 gと酸化ビスマス 1. 05 gを遊星型ポールミルで 6時間ポールミ ルし、 その後得られた試料と等重量の塩化ァンモニゥムをアルミナ乳鉢でよく混 合した。 次いでこれをアルミナルツポにいれ、 電気炉にて空気中 1000°Cまで 昇温した後 1時間保持してから放置冷却した。
得られた複合酸化物粉体 0. 03 gについて、 水素流通下で昇温還元スぺクト ルを測定し、 複合酸化物の還元特性を評価した。 その結果、 図 l aに示すように この複合酸化物の還元温度は 345°Cであった。 この測定の後、 酸素パルス法に よって酸化特性を評価したところ、 酸素吸収特性即ち酸化特性は、 複合酸化物 1 gあたり標準状態の酸素分子 881マイクロモルであった。 更に、 1000°Cに て水素還元した試料を、 同温度で空気酸化して再生し、 同様に昇温還元スぺクト ルならびに酸素パルス法で酸化還元特性を評価したところ、 図 1 bに示すように 還元温度は 293°C、 酸素吸収特性は 712マイクロモルであった。 これより、 本発明で得られた複合酸化物が、 1000°Cで使用した後においても、 300°C 以下の低温で優れた酸化還元能を示すことが明らかとなった。
実施例 1で得られた複合酸ィ匕物の X線回折図を図 2に、 ラマンスぺク トルを図 3にまとめて示す。 又 1000°Cにて水素還元した試料を、 同温度で空気酸化に より再生した複合酸化物の結果もあわせて示す。 これらの結果から、 得られた複 合酸化物はいずれも単相で、 陽イオンの配列は立方晶の蛍石型構造を有するが、 酸化物ィオンの配列が蛍石型構造から変位した t " 相と呼ばれる準安定の正方晶 であることが明らかとなった。
実施例 2
lmo 1/1濃度の硝酸第一セリゥム水溶液 5m lと、 lmo 1 / 1濃度の硝 酸ジルコニル水溶液 5 m 1、 及び脱イオン水 90 m 1とを混合し、 硝酸第一セリ ゥム—硝酸ジルコニル混合水溶液 100m lを調製した。 又、 へキサデシルトリ メチルァンモニゥムブロミド 7. 29 gを脱ィオン水 100mlに溶解し、 これ を上記の硝酸第一セリゥム一硝酸ジルコニル水溶液 100 m 1と混合してよく撹 拌し、 2 0 0 m lの混合水溶液を調製した。 別に、 シユウ酸粉末を脱イオン水に 溶解させ、 0 . 5 m o 1 Z 1濃度のシュゥ酸水溶液 2 8 m lを調製した後、 これ に上記の混合水溶液を加え、 一晩撹拌した。 生成した沈殿を遠心分離し、 脱ィォ ン水にて 4回洗浄後、 空気中 8 0 °Cで一晚乾燥させて、 セリウム一ジルコニウム 複合シュゥ酸塩を得た。 このようにして得られたセリウムージルコ二ゥムシユウ 酸塩を、 アルゴンガス流通下、 1 0 0 0 °Cで 5時間加熱し、 セリゥムージルコニ ゥム複合酸化物粉末を得た。
この粉末 3 gと酸化ビスマス 1 . 0 5 gを遊星型ボールミルで 6時間ポールミ ルし、 その後得られた試料と等重量の塩化ァンモニゥムをアルミナ乳鉢でよく混 合した。 次いでこれをアルミナルツボにいれ、 電気炉にて空気中 1 0 0 0 °Cまで 昇温した後 1時間保持してから放置冷却した。
得られた複合酸化物粉体 0 . 0 3 gについて、 水素流通下で昇温還元スぺタ ト ルを測定し、 複合酸化物の還元特性を評価した。 その結果、 図 4 aに示すように この複合酸化物の還元温度は 3 3 5 °Cであった。 この測定の後、 酸素パルス法に よって酸化特性を評価したところ、 酸素吸収特性即ち酸化特性は、 複合酸化物 1 gあたり標準状態の酸素分子 7 2 2マイクロモルであった。 更に、 1 0 0 0 °Cに て水素還元した試料を、 同温度で空気酸化して再生し、 同様に昇温還元スぺタト ルならびに酸素パルス法で酸化還元特性を評価したところ、 図 4 bに示すように 還元温度は 2 7 5 °C、 酸素吸収特性は 5 5 6マイク口モルであった。 これより、 本発明で得られた複合酸化物が、 1 0 0 0 °Cで使用した後においても、 3 0 0 °C 以下の低温で優れた酸化還元能を示すことが明らかとなった。
実施例 1で得られた複合酸化物の X線回折図を図 5に、 ラマンスぺク トルを図 6にまとめて示す。 又 1 0 0 0 °Cにて水素還元した試料を、 同温度で空気酸化に より再生した複合酸化物の結果もあわせて示す。 これらの結果から、 得られた複 合酸化物はいずれも単相で、 陽イオンの配列は立方晶の蛍石型構造を有するが、 酸化物ィオンの配列が蛍石型構造から変位した t " 相と呼ばれる準安定の正方晶 であることが明らかとなつた。
実施例 3 lmo 1/1濃度の硝酸第一セリゥム水溶液 5 m 1と、 1 m o 1 Z 1濃度の硝 酸ジルコニル水溶液 5ml、 0. lmo 1/1濃度の硝酸ビスマス水溶液 1 m 1 、 及び脱イオン水 89mlとを混合し、 硝酸第一セリウム一硝酸ジルコ二ルー硝 酸ビスマス混合水溶液 100m lを調製した。 又、 へキサデシルトリメチルアン モニゥムプロミド 7. 29 gを脱イオン水 100m 1に溶解し、 これを上記の硝 酸第一セリゥム一硝酸ジルコニル一硝酸ビスマス水溶液 100m lと混合してよ く撹拌し、 20 Om 1の混合水溶液を調製した。 別に、 シユウ酸粉末を脱イオン 水に溶解させ、 0. 5 m o 1 / 1濃度のシュゥ酸水溶液 28m lを調製した後、 これに上記の混合水溶液を加え、 一晩撹拌した。 生成した沈殿を遠心分離し、 脱 イオン水にて 4回洗浄後、 空気中 80 °Cでー晚乾燥させて、 セリウム一ジルコ二 ゥム一ビスマス複合シュゥ酸塩を得た。
このようにして得られたセリゥムージルコニウムシユウ酸塩を、 アルゴンガス 流通下、 1000 °Cで 5時間加熱し、 セリウム一ジルコニウム一ビスマス複合酸 化物粉末を得た。 次いで得られた複合酸化物粉末と等重量の塩化ァンモニゥムを アルミナ乳鉢でよく混合してアルミナルツポにいれ、 電気炉にて空気中 1000 °Cまで昇温した後 1時間保持してから放置冷却した。
実施例 4
実施例 3において、 0. 1 m o 1 Z 1濃度の硝酸ビスマス水溶液 1 m 1、 及び 脱イオン水 89m lを 0. Imo lZl濃度の硝酸ビスマス水溶液 2 m 1、 及び 脱イオン水 88m lにそれぞれ変えた以外は実施例 3と全く同様にして複合酸ィ匕 物を製造した。
実施例 5
実施例 3において、 0. 1 m o 1 Z 1濃度の硝酸ビスマス水溶液 1 m 1、 及び 脱イオン水 89m lを、 0. lmo 1ノ1濃度の硝酸ビスマス水溶液 5. 3m l 、 及び脱ィオン水 84. 7m lにそれぞれ変えた以外は実施例 3と全く同様にし て複合酸化物を製造した。
実施例 3〜 5で製造された複合酸ィヒ物それぞれについて、 昇温還元スぺク トル 、 X線回折測定、 及びラマンスペクトル測定を行ったところ、 いずれの試料にお いても実施例 1及び 2と同様の結果が得られた。
以上より、 本発明のセリゥムージルコニウム複合酸化物は、 1 0 0 0 °Cでの使 用後においても 3 0 0 °C以下の低温領域において高い酸化還元能を有し、 又耐熱 性に極めて優れていることから、 燃焼触媒、 触媒担体、 自動車排気ガス浄化用触 媒のための助触媒として有用である。
(図面の簡単な説明）
図 1において、 aは実施例 1で得られた複合酸化物の昇温還元スぺク トルであ り、 bは実施例 1で得られた複合酸化物を 1 0 0 0 °Cにて水素還元し、 同温度で 空気酸化して再生した試料の昇温還元スぺクトルである。
図 2において、 aは実施例 1で得られた複合酸化物の X線回折図であり、 bは 実施例 1で得られた複合酸化物を 1 0 0 0 °Cにて水素還元し、 同温度で空気酸化 して再生した試料の X線回折図である。
図 3において、 aは実施例 1で得られた複合酸化物のラマンスぺクトルであり 、 bは実施例 1で得られた複合酸化物を 1 0 0 0 °Cにて水素還元し、 同温度で空 気酸化して再生した試料のラマンスぺクトルである。
図 4において、 aは実施例 2で得られた複合酸化物の昇温還元スぺク トルであ り、 bは実施例 2で得られた複合酸化物を 1 0 0 0 °Cにて水素還元し、 同温度で 空気酸化して再生した試料の昇温還元スぺタトルである。
図 5において、 aは実施例 2で得られた複合酸化物の X線回折図であり、 bは 実施例 2で得られた複合酸化物を 1 0 0 0 °Cにて水素還元し、 同温度で空気酸化 して再生した試料の X線回折図である。
図 6において、 aは実施例 2で得られた複合酸化物のラマンスぺクトルであり 、 bは実施例 2で得られた複合酸化物を 1 0 0 0 °Cにて水素還元し、 同温度で空 気酸化して再生した試料のラマンスぺクトルである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . セリウム一ジルコニウム—第三の遷移金属 （複数の酸化数を取り得る） 複合酸化物であって、 酸化還元温度が 3 0 0 °C以下であること及び該第三遷移金 属がセリゥムージルコニウム複合酸ィ匕物中に固溶体として存在することを特徴と するセリウム一ジルコニウム—第三遷移金属複合酸化物。
2 . 複合酸化物が電子とイオンの混合伝導体となることを特徴とする、 請求 項 1に記載の複合酸化物。
3 . 1 0 0 0 °Cで使用した後でも酸化還元温度が 3 0 0 °C以下であることを 特徴とする、 請求項 1又は 2に記載の複合酸化物。
4 . 第三遷移金属がビスマス、 バナジウム、 ニオブ及びチタンから選ばれる 少なくとも 1種類の金属である請求項 1 〜 3のいずれかに記載の複合酸化物。
5 . セリウム塩とジルコニウム塩を含む水溶液に沈殿剤を加えて共沈物を形 成させ、 これを分離、 洗浄、 乾燥後、 不活性又は非酸化性雰囲気下で加熱し、 熱 分解して複合酸化物を形成し、 次いで、 これに第三の遷移金属酸化物を混合して 緊密な混合物を形成し、 これを酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、 請 求項 1 〜 4のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
6 . セリウム塩、 ジルコニウム塩、 第三の遷移金属の塩を含む溶液に沈殿剤 を加えて共沈物を形成させ、 これを分離、 洗浄、 乾燥後、 不活性又は非酸化性雰 囲気下で加熱して熱分解して複合酸化物を形成し、 次いで、 これを酸化性雰囲気 下で加熱することを特徴とする、 請求項 1 〜 4のいずれかに記載の複合酸化物の 製造方法。
7 . 製造工程における酸化性雰囲気下での加熱の際に、 金属ハロゲン化物、 ハロゲン化アルカリ、 酸、 アルカリ、 含ハロゲン有機化合物等の表面処理剤を用 いて表面改質を同時に行うことを特徴とする、 請求項 5又は 6に記載の製造方法
8 . 表面処理剤として、 ハロゲン化アンモニゥム、 ハロゲン化リチウム、 ノヽ ロゲン化カリウム、 ハロゲン化ナトリウム、 ノ、ロゲン化カルシウム、 ハロゲン化 ァノレミニゥム、 ハロゲン化鉄、 ハロゲンィ匕ガリウム、 ノヽロゲンィ匕リン、 ハロゲン 化インジウム、 炭酸アンモニゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸 リチウム、 炭酸水素リチウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素カリウム、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢酸、 フッ酸、 臭化水素酸、 シユウ酸、 クェン酸、 ハロゲン水、 ハロゲン 酸、 水酸ィ匕ナトリウム、 水酸化カリウム、 アンモニア水、 過酸化水素水、 四ハロ ゲン化炭素、 ホスゲン、 ハロゲン化チォエル、 及びこれらの水、 アルコーノレ、 ェ 一テル、 ケトン、 炭化水素溶液のうち、 少なくとも 1つ以上選ばれるものが使用 される請求項 5〜 7のいずれかに記載の製造方法。
9 . ハロゲンが塩素である請求項 5 ~ 8のいずれかに記載の複合酸ィヒ物の製 造方法。
1 0 . 沈殿剤が有機カルボン酸、 有機スルホン酸、 /3—ジケトン、 シクロポ リェン又はアル力リ 7R溶液である請求項 5 ~ 9のいずれかに記載の製造方法。
1 1 · 沈殿剤がアンモニア水又はシュゥ酸である請求項 1 0に記載の製造方 法。
1 2 . 沈殿剤を加える際に予め界面活性剤を加える請求項 5〜 1 1のいずれ かに記載の製造方法。
1 3 . 界面活性剤が 4級ァンモニゥム塩である請求項 1 2に記載の製造方法
1 4 . 界面活性剤がへキサデシルトリメチルァンモニゥムプロミドである請 求項 1 2又は 1 3に記載の製造方法。
1 5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載の複合酸化物又は請求項 5〜 1 4のい ずれかに記載の方法により製造された複合酸化物を含有することを特徴とする、 自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒。
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