CN106450226A - 一种基于天然花粉的金属硫化物‑碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于天然花粉的金属硫化物‑碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)原料预处理：通过强酸表面修饰对天然花粉进行预处理；(2)将经过预处理的天然花粉超声分散在含金属离子和硫元素的溶液中，经过水热反应后，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理，最后煅烧得到金属硫化物‑碳复合材料。相对于现有技术，本发明通过引入天然花粉作为碳材料基底，有效提高材料的电导率；制得的金属硫化物‑碳复合材料具有高充放电比容量和良好倍率性能，具有很好的应用前景；同时，天然花粉廉价易得，符合绿色能源发展理念，具备良好的应用价值。

Description

一种基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的研究领域，尤其涉及一种基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具备高电压、高比能量、自放电小和循环寿命长等优势，而得到快速发展和应用。目前，石墨被广泛用作负极材料，但存在理论容量(372mAh/g)偏低的缺陷，无法满足大容量、高功率的化学电源需求。因此，研究开发一种具有高比容量的新型负极材料的极具紧迫性和科学意义。
近年来，作为锂离子电池负极材料的各种金属硫化物，由于具有较高的储锂理论比容量、来源广泛和价格低廉等优势而备受关注，但纯金属硫化物在锂离子嵌入及脱出过程中容易产生巨大体积变化而发生粉化，最终导致电极的循环性能较差。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的不足，提供一种天然花粉为碳材料、具有高充放电比容量、良好倍率性能的金属硫化物-碳复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方实现的：
一种基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：通过强酸表面修饰对天然花粉进行预处理；
(2)将经过预处理的天然花粉超声分散在含金属离子和硫元素的溶液中，经过水热反应后，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理，最后煅烧得到金属硫化物-碳复合材料。
相对于现有技术，本发明通过引入天然花粉作为碳材料基底，其具备多孔精细的碳骨架，能提高负极材料的导电性并缓冲电化学反应过程的体积膨胀效应，从而有效提高材料的电导率；制得的金属硫化物-碳复合材料具有高充放电比容量和良好倍率性能，具有很好的应用前景；同时，天然花粉廉价易得，符合绿色能源发展理念，具备良好的应用价值。
优选地，步骤(1)所述的强酸为浓硫酸，浓度为8～12M；步骤(1)中的预处理温度为0～35℃。
优选地，步骤(2)所得到的混合液中天然花粉的浓度为0.4～2mg/mL。
优选地，步骤(2)所述的含金属离子和硫元素的溶液的溶剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇或异丙醇中的一种溶液或者按一定配比混合。
优选地，步骤(2)中使用使用超声波细胞粉碎机进行超声分散，超声分散功率为60～200W，温度为30～80℃，时间为1～20min。
优选地，步骤(2)中水热反应的温度为180℃，时间为8～14h，升温速率为0.5～3℃/min。
优选地，步骤(2)所述的干燥处理为真空干燥或冷冻干燥，其中真空干燥温度为60～80℃，时间为12～20h；冷冻干燥温度为-45℃，压力为0.37Pa，时间为40～70h。
优选地，所述煅烧的温度为350～450℃，时间为2～4h，升温速率为0.5～3℃/min；煅烧气氛为惰性气氛或真空煅烧。
本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：将金属硫化物-碳复合材料、乙炔黑和粘结剂，按质量比为7:2:1调浆，然后涂覆到铜箔上，真空干燥、辊压、切片后得到圆形电极片；将该电极片、金属锂片和电解液组装成锂离子电池；所述金属硫化物-碳复合材料由上述提及的任一制备方法制得。
相对于现有技术，采用本发明的材料组装得到的锂离子电池具有高充放电比容量、良好的倍率性能和循环性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括圆形电极片、金属锂片和电解液，所述圆形电极片由金属硫化物-碳复合材料、乙炔黑和粘结剂，按质量比为7:2:1调浆，然后涂覆到铜箔上，真空干燥、辊压、切片得到，所述金属硫化物-碳复合材料由上述提及的任一制备方法制得。
相对于现有技术，本发明的锂离子电池采用本发明的金属硫化物-碳复合材料，使得锂离子电池具有高充放电比容量、良好的倍率性能和循环性能。同时，由于作为碳材料基底的天然花粉廉价易得，符合绿色能源发展理念，其具备良好的应用价值。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Sb2S3/C复合材料的XRD图谱。
图2是实施例1制备得到的Sb2S3/C复合材料的SEM图。
图3是实施例1制备得到的Sb2S3/C复合材料组装的锂离子电池的循环曲线图。
图4是实施例1制备得到的Sb2S3/C复合材料组装的锂离子电池的倍率性能图。
图5是对比实施例1制备得到的纯Sb2S3/C材料的XRD图谱。
图6是对比实施例1制备得到的纯Sb2S3/C材料的SEM图。
图7是对比实施例1制备得到的Sb2S3/C材料组装的锂离子电池的循环曲线图。
图8是对比实施例1制备得到的Sb2S3/C材料组装的锂离子电池的倍率性能图。
图9是实施例1制备得到的Sb2S3/C复合材料与对比实施例1制备得到的纯Sb2S3/C材料的电化学阻抗图谱。
图10是实施例2制备得到的SnS2/C复合材料的XRD图谱。
图11是实施例2制备得到的SnS2/C复合材料组装的锂离子电池的循环曲线图。
图12是实施例2制备得到的SnS2/C复合材料组装的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
本发明公开的基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以天然花粉为碳材料，通过强酸表面修饰预处理；强酸优选为浓硫酸，浓度为8～12M；预处理温度为0～35℃；
(2)将经过预处理的天然花粉超声分散在含金属离子和硫元素的溶液中；优选地，所得到的混合液中天然花粉的浓度为0.4～2mg/mL；所述的含金属离子和硫元素的溶液的溶剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇或异丙醇中的一种溶液或者按一定配比混合；采用超声波细胞粉碎机进行超声分散处理，功率为60～200W，温度为30～80℃，时间为1～20min；具体的超声处理功率和时间根据实际使用仪器而调整，本发明不作限定；所述的金属离子为锡离子、锑离子、铁离子、锰离子、钴离子、铜离子等可以组成硫化物的金属离子，本发明的实施例中选用锡离子或锑离子，其中锡离子来源为SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O，锑离子来源为SbCl3；所述天然花粉可以为易得的任一种天然花粉，本发明的实施例中选用荷花花粉；
(3)将步骤(2)得到的最终混合液180℃水热反应8～14h，然后将产物过滤，用去离子水、乙醇多次洗涤干净后，干燥处理后煅烧得到最终产物金属硫化物-碳复合材料。优选地，干燥处理为真空干燥或冷冻干燥，其中真空干燥温度为60～80℃，时间为12～20h；冷冻干燥温度为-45℃，压力为0.37Pa，时间为40～70h；煅烧的温度为350～450℃，时间为2～4h，升温速率为0.5～3℃/min；煅烧气氛为惰性气氛或真空煅烧。
(4)将制得的金属硫化物-碳复合材料、乙炔黑和粘结剂，按质量比为7:2:1调浆，然后涂覆到铜箔上，真空干燥、辊压、切片后得到圆形电极片；将该电极片、金属锂片和电解液组装成锂离子电池。优选地，所述粘结剂为LA132系水性粘合剂；隔膜为聚丙烯微孔膜，所述的电解液为含有1.0M LiPF6的EC/DEC/DMC(1:1:1Vol％)、EC/DMC(1:1Wt％)或EC/DEC/EMC(1:1:1Vol％)的混合液。所述涂覆厚度为60-120μm；所述辊压的厚度为35-90μm。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)以天然荷花花粉为碳材料，通过强酸表面修饰预处理：6g荷花花粉浸入60ml无水乙醇中，超声处理10min后，用去离子水多次洗涤；转入50ml无水乙醇和甲醛混合溶液中(体积比为1:1)，快速搅拌10min，抽滤并用去离子水多次洗涤；转入60ml浓硫酸(12M)，温度为30℃(颜色变化：黄色变棕色)，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h；
(2)将0.75g硫脲溶于60ml乙二醇，继续搅拌1h，为溶液A；0.75g SbCl3溶于60ml乙二醇，为溶液B；将溶液A倒入溶液B，继续搅拌2h后，加入0.2g步骤(1)中预处理过的荷花花粉，继续超声10min；
(3)将步骤(2)得到的最终混合液转入150ml反应釜，180℃水热反应12h，然后将产物过滤，用去离子水、乙醇多次洗涤干净后，80℃干燥12h后再在Ar中450℃煅烧2h，即得最终产物棒状Sb2S3/C复合材料。
(4)将所制得的Sb2S3/C复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比7:2:1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切成圆形电极片(直径18mm)，金属锂片为对电极，1M LiPF6/EC/DEC/DMC为电解液，组装成锂离子电池；采用深圳新威尔电池测试系统对电池进行恒流充放电测试(100mA/g)以及倍率性能测试。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)以天然荷花花粉为碳材料，通过强酸表面修饰预处理：6g荷花花粉浸入60ml无水乙醇中，超声处理10min后，用去离子水多次洗涤；转入50ml无水乙醇和甲醛混合溶液中(体积比1:1)，快速搅拌10min，抽滤并用去离子水多次洗涤；转入60ml浓硫酸(9M)，温度为20℃(颜色变化：黄色变棕色)，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h；
(2)将4mmol SnCl4·5H2O和16mmol硫代乙酰胺溶于100mL异丙醇，加入0.1g步骤(1)中预处理过的荷花花粉，室温下搅拌1h；
(3)将步骤(2)得到的最终混合液转入150ml反应釜，180℃水热反应14h，然后将产物过滤，用去离子水、乙醇多次洗涤干净后，80℃干燥12h即得最终产物SnS2/C复合材料；
(4)将所制得的SnS2/C复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比7:2:1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切成圆形电极片(直径18mm)，金属锂片为对电极，1MLiPF6/EC/DEC/DMC为电解液，组装成锂离子电池；采用深圳新威尔电池测试系统对电池进行恒流充放电测试(100mA/g)以及倍率性能测试。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)以天然荷花花粉为碳材料，通过强酸表面修饰预处理：6g荷花花粉浸入60ml无水乙醇中，超声10min后，用去离子水多次洗涤；转入50ml无水乙醇和甲醛混合溶液中(体积比1:1)，快速搅拌10min，抽滤并用去离子水多次洗涤；转入60ml浓硫酸(10M)，温度为0℃(颜色变化：黄色变棕色)，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥12h。
(2)先将0.1g强酸预处理过的花粉超声10min分散于120mL乙二醇，再加入5mmolL-Cys(半胱氨酸)和6mmol SbCl3，继续超声10min，再室温搅拌3h；
(3)转至150ml反应釜，180℃水热反应8h；用去离子水、乙醇多次洗涤干净后，80℃干燥12h，即得最终产物棒状Sb2S3/C复合材料。
(4)将所制得的Sb2S3/C复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比7:2:1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切成圆形电极片(直径18mm)，金属锂片为对电极，1M LiPF6/EC/DEC/DMC为电解液，组装成锂离子电池；采用深圳新威尔电池测试系统对电池进行恒流充放电测试(100mA/g)以及倍率性能测试。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)以天然荷花花粉为碳材料，通过强酸表面修饰预处理：6g荷花花粉浸入60ml无水乙醇中，超声10min后，用去离子水多次洗涤；转入50ml无水乙醇和甲醛混合溶液中(体积比1:1)，快速搅拌10min，抽滤并用去离子水多次洗涤；转入60ml浓硫酸(8M)，温度为35℃(颜色变化：黄色变棕色)，用去离子水洗涤至中性，60℃干燥20h。
(2)将0.75g硫脲溶于60ml乙二醇，继续搅拌1h，为溶液A；0.75g SbCl3溶于50ml乙二醇，为溶液B；将溶液A倒入溶液B，继续搅拌2h后，加入0.05g步骤(1)中预处理过的荷花花粉，继续超声10min。
(3)将步骤(2)得到的最终混合液转入150ml反应釜，180℃水热反应10h，然后将产物过滤，用去离子水、乙醇多次洗涤干净后，60℃干燥20h后再在Ar中350℃煅烧4h，即得最终产物棒状Sb2S3/C复合材料。
(4)将所制得的Sb2S3/C复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比7:2:1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切成圆形电极片(直径18mm)，金属锂片为对电极，1M LiPF6/EC/DEC/DMC为电解液，组装成锂离子电池；采用深圳新威尔电池测试系统对电池进行恒流充放电测试(100mA/g)以及倍率性能测试。
对比实施例1
本对比实施例包括以下步骤：
(1)在120mL乙二醇中加入5mmol L-Cys(半胱氨酸)和6mmol SbCl3，室温搅拌3h；
(2)转至150ml反应釜，180℃水热反应8h；用去离子水、乙醇多次洗涤干净后，80℃干燥12h，即得最终产物纯Sb2S3材料。
(3)将所制得的纯Sb2S3材料、导电剂乙炔黑、粘结剂LA132按照质量比7:2:1混合均匀，在铜箔上均匀涂布成薄层，干燥后切成圆形电极片(直径18mm)，金属锂片为对电极，1MLiPF6/EC/DEC/DMC为电解液，组装成锂离子电池；采用深圳新威尔电池测试系统对电池进行恒流充放电测试(100mA/g)以及倍率性能测试。
效果测试对比
请参阅图1和图5，其分别是实施例1所制备的Sb2S3/C复合材料和对比实施例1所制备的纯Sb2S3材料的XRD图谱。从图中可以看出，实施例1制备的Sb2S3/C复合材料的衍射峰位置与JCPDS卡片(42-1393)相吻合，无其他杂相存在；而对比实施例1制备的纯Sb2S3材料的衍射峰位置同样与JCPDS卡片(42-1393)相吻合，无其他杂相存在。
请同时参阅图2和图6，其分别是实施例1所制备的Sb2S3/C复合材料和对比实施例1所制备的纯Sb2S3材料的SEM图。从图2可以看出Sb2S3较好的分散在花粉颗粒的外围，有利于体积膨胀效应的减缓。而从图6可看出Sb2S3团聚现象严重，电极材料容易发生膨胀。可见，以天然花粉为碳材料基底有利于减缓体积膨胀效应。
请同时参阅图3、4和图7、8，其分别是实施例1所制备的Sb2S3/C复合材料和对比实施例1所制备的纯Sb2S3材料组装的锂离子电池的循环曲线图和倍率性能图。图3表明采用Sb2S3/C复合负极材料制成的电极，室温下在100mA/g的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量是987mAh/g，循环40圈比容量可保持在678mAh/g，表现出良好的循环性能。图4表明采用Sb2S3/C复合负极材料制成的电极在不同充放电电流密度下的倍率性能图，可以发现该负极材料具备良好的倍率性能，在2000mA/g的大电流密度下，比容量仍可保持在350mAh/g，当电流密度回到50mA/g后容量又回复到780mAh/g。而图7表明采用纯Sb2S3材料制成的电极，室温下在100mA/g的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量是958mAh/g，循环40圈比容量衰减为480mAh/g，循环性能较差。图8表明采用Sb2S3材料制成的电极在不同充放电电流密度下的倍率性能图，可以发现该负极材料虽具备良好的倍率性能，在2000mA/g的大电流密度下，比容量仍可保持在250mAh/g，当电流密度回到50mA/g后容量又回复到600mAh/g。但与Sb2S3/C复合负极材料相比，仍处于劣势。可见，以天然花粉为碳材料基底提高了电池的循环性、稳定性，具有高倍率的特性，具有很大的应用潜能。
请参阅图9，其反映了纯Sb2S3材料与Sb2S3/C复合材料的电化学阻抗性能，通过拟合曲线得出，纯Sb2S3材料的电荷传递阻抗为76Ω，而Sb2S3/C复合材料仅为47Ω，表明引入荷花花粉作为碳材料基底，有利于提高材料的电导率。
进一步地，请同时参阅图10～12，其分别为实施例2制备得到的SnS2/C复合材料的XRD图谱、SnS2/C复合材料组装的锂离子电池的循环曲线图和倍率性能图。图10中可看出SnS2/C复合负极材料的衍射峰位置与JCPDS卡片(23-0677)相吻合，材料结晶度较高。图11表明采用SnS2/C复合材料制成的电极，室温下在100mA/g的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量是1308mAh/g，循环40圈比容量衰减为780mAh/g，循环性能优异。图12表明采用SnS2/C复合材料制成的电极在不同充放电电流密度下的倍率性能图，可以发现该负极材料同样具备良好的倍率性能，在2000mA/g的大电流密度下，比容量仍可保持在480mAh/g，当电流密度回到50mA/g后容量又回复到720mAh/g。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料预处理：通过强酸表面修饰对天然花粉进行预处理；
(2)将经过预处理的天然花粉超声分散在含金属离子和硫元素的溶液中，经过水热反应后，对产物进行过滤、洗涤、干燥处理，最后煅烧得到金属硫化物-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的强酸为浓硫酸，浓度为8～12M；步骤(1)中的预处理温度为0～35℃。
3.根据权利要求1所述的基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所得到的混合液中天然花粉的浓度为0.4～2mg/mL。
4.根据权利要求1中任一权利要求所述的基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的含金属离子和硫元素的溶液的溶剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇或异丙醇中的一种溶液或者按一定配比混合。
5.根据权利要求1所述的基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中使用超声波细胞粉碎机进行超声分散，超声分散功率为60～200W，温度为30～80℃，时间为1～20min。
6.根据权利要求1所述的基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中水热反应的温度为180℃，时间为8～14h，升温速率为0.5～3℃/min。
7.根据权利要求1所述的基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的干燥处理为真空干燥或冷冻干燥，其中真空干燥温度为60～80℃，时间为12～20h；冷冻干燥温度为-45℃，压力为0.37Pa，时间为40～70h。
8.根据权利要求1所述的基于天然花粉的金属硫化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为350～450℃，时间为2～4h，升温速率为0.5～3℃/min；煅烧气氛为惰性气氛或真空煅烧。
9.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将金属硫化物-碳复合材料、乙炔黑和粘结剂，按质量比为7:2:1调浆，然后涂覆到铜箔上，真空干燥、辊压、切片后得到圆形电极片；将该电极片、金属锂片和电解液组装成锂离子电池；所述金属硫化物-碳复合材料通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括圆形电极片、金属锂片和电解液，所述圆形电极片由金属硫化物-碳复合材料、乙炔黑和粘结剂，按质量比为7:2:1调浆，然后涂覆到铜箔上，真空干燥、辊压、切片得到，所述金属硫化物-碳复合材料通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
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