CN114073959A - 一种丁烯氧化脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用。该催化剂以ZnFe2O4为主活性组分，通过扫描透射电子显微镜观测的晶面中，晶面间距为
Figure DDA0002639788930000011
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的60％以上。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应中，在较宽的温度范围内，具有丁烯转化率高，丁二烯选择性高，催化剂稳定性高等优点。

Description

一种丁烯氧化脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用。
背景技术
1,3-丁二烯是合成橡胶、树脂等化工产品的重要单体，在石化烯烃原料中有着重要的地位。从下游消费情况来看，丁二烯主要用于生产合成橡胶，其中生产聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、SBS弹性体的消费占比分别约为31％、28％、20％，合计占比可达79％，另外生产ABS树脂占比为16％。丁二烯还用于生产己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。
丁二烯的工业生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯脱氢两种。采用碳四抽提的途径得到丁二烯在经济上有优势，目前世界绝大部分丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。但是丁二烯是作为裂解装置的副产物得到，很难通过增加裂解装置来增加它的产量。而且，随着炼油原料轻质化，丁二烯产量将减少，造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。
随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长。通过石脑油裂解产物抽提得到丁二烯已不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。
具有尖晶石结构(A2+B2 3+O4)的铁酸盐催化剂如ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4及Mg0.1Zn0.9Fe2O4等对丁烯氧化脱氢具有含氧副产物少，寿命长，经济效益高，三废污染少等优点。丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70％以上，选择性达90％以上。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中取得了较好的效果，比如CN111054387A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法、CN109311004A公开了一种用于氧化脱氢的催化剂的制备方法和使用催化剂进行氧化脱氢的方法和CN103079695A公开了一种改性的锌铁氧体催化剂及其制备和使用方法等。但在工业生产装置普遍采用的绝热床反应器中，由于丁烯氧化脱氢及其深度氧化副反应均为强放热反应，反应温升大，现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产方法仍存在高温度条件下催化剂活性较低，深度氧化反应较严重，丁二烯选择性不够高的问题。为使丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺路线更具竞争力，需要提高催化剂的活性和丁二烯选择性。
发明内容
针对现有技术中用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程中在较高的反应温度下丁烯转化率和丁二烯选择性较低的问题，本发明提供了一种新的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应中，在较宽的温度范围内，具有丁烯转化率高，丁二烯选择性高，催化剂稳定性高等优点。
本发明第一方面提供了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂以ZnFe2O4为主活性组分，通过扫描透射电子显微镜观测的晶面中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000021
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的60％以上。
上述技术方案中，所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂还可以包含助剂，所述助剂为化学式为AaDbEcOx的化合物，以摩尔比计，与ZnFe2O4组成化学式为ZnFe2O4 .AaDbEcOx的催化剂，其中：
A为Fe；
D选自由Mg、Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种；
E选自由F、Cl、Br和P组成的组中的至少一种；
a的取值范围为0.01～0.50；
b的取值范围为0.001～0.30；
c的取值范围为0.001～0.10；
x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选的，D选自Mg、Mn中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，E选自Cl和P中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，a的取值范围为0.01～0.40。
上述技术方案中，优选的，b的取值范围为0.001～0.10。
上述技术方案中，优选的，c的取值范围为0.005～0.05。
上述技术方案中，优选的，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000022
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的75％以上，比如但不限于75％，80％，85％，88％，90％，92％，95％，97％，99％等。
上述技术方案中，优选的，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000023
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的99.5％以下。
本发明第二方面提供了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，该方法包括将催化剂所需组分前驱体混合溶液与沉淀剂接触进行反应的步骤，其中混合溶液中加入乙醇胺。
上述技术方案中，乙醇胺在溶液中的浓度为2wt％～15wt％。
上述技术方案中，催化剂所需组分可以根据待制备的催化剂组成来确定。各组分前驱体记为锌源前驱体、铁源前驱体、D源前驱体、E源前驱体。各组分前驱体可选择可溶性化合物，其中锌源前驱体、铁源前驱体、D源前驱体优选为硝酸盐，E源前驱体优选为相应的酸或铵盐，磷源优选为磷酸，氟源优选为氟化钠，氯源优选为盐酸，溴源优选为溴酸。
上述技术方案中，沉淀剂为碱性溶液，碱性溶液可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种的溶液，优选为氨水，氨水质量浓度优选为5％～28％。
上述技术方案中，所述的反应优选为并流共沉淀反应，即混合溶液与沉淀剂并流接触进行沉淀反应。
上述技术方案中，所述的反应条件如下：反应温度为10～80℃，pH值为6～12，反应时间为0.5～24h。
上述技术方案中，将反应所得的产物可通过常规后处理步骤，得到催化剂，比如分离、洗涤、干燥和焙烧等中的至少一个步骤。所述的洗涤可以用去离子水洗涤以除去杂离子。所述的洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧气氛为含氧气氛，比如空气或氧气，焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1～24小时。
本发明第三方面提供了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法包括：含丁烯原料在含氧气体存在下与本发明上述催化剂接触进行反应，得到含丁二烯产物。
上述技术方案中，所述含氧气体包括空气或氧气中的至少一种。
上述技术方案中，反应物中丁烯：氧气：水蒸汽的体积比为1：(0.1～10)：(1～20)。
上述技术方案中，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸汽并与原料气充分混合。
上述技术方案中，可采用固定床或流化床反应器。
上述技术方案中，反应温度为320～550℃。
上述技术方案中，反应压力为80～180kPa(绝压)。
上述技术方案中，丁烯质量空速为0.2～2.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，具体如下：
晶体的形貌对催化剂的物理化学性能有一定的影响。发明人经研究发现，铁酸盐型催化剂中主活性组分的暴露晶面对丁烯氧化脱氢反应具有显著影响。发明人经进一步研究发现，通过在液相法制备过程中添加乙醇胺，能够很好地控制主活性组分ZngFe2O4的形貌结构，使ZnFe2O4的(220)晶面更多地暴露在表面，能够提高表面活性氧含量和改善高温稳定性，有利于提高丁烯氧化脱氢的催化性能。同时主活性组分与助剂相配合，还调节了催化剂的电子性质，进一步促进了选择性丁烯氧化脱氢反应的进行，提高了丁二烯的选择性。该催化剂制备过程简单，所得催化剂具有活性高、稳定性高、丁二烯选择性高的优点。
使用本发明催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中，在较宽的温度范围内，具有较高的催化活性，较好的丁二烯选择性，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为HAADF-STEM测试的实施例2所得催化剂的形貌图；
图2为实施例2所得催化剂的X射线衍射图；
图3为HAADF-STEM测试的对比例2所得催化剂的形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
本发明中，暴露晶面采用高角环形暗场像扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进行测试，测试仪器为FEI公司的双球差矫正的Titan Cubed Themis G2 300透射电镜。某暴露晶面占比是根据催化剂样品的HAADF-STEM形貌照片及几何结构特点计算得到，为观测到的该暴露晶面面积占观测到的总暴露晶面面积的比例。在铁酸锌晶体中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000041
范围内的暴露晶面为(220)晶面。
本发明中，催化剂的晶体结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，采用的是Bruker公司D8 Advance diffractometer型X射线粉末衍射(XRD)仪，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝0.15406nm、镍滤光片，工作电压40kV，电流200mA，扫描范围5～40°。
本发明中，丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性，以摩尔分数计。
【实施例1】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述混合溶液与20wt％氨水溶液进行并流共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧5小时得到催化剂1，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂1中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000051
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为99％。催化剂1的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4。
【实施例2】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述混合溶液与20wt％氨水溶液进行并流共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧5小时得到催化剂2，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。HAADF-STEM测试的催化剂2的形貌图见图1，XRD图见图2。
催化剂2中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000052
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为92％。催化剂2的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05Cl0.01Ox。
【实施例3】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为15wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述混合溶液与10wt％氨水溶液进行并流共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀温度为10℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于450℃下焙烧24小时得到催化剂3，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂3中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000053
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为95％。催化剂3的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05Cl0.005Ox。
【实施例4】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为3wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述混合溶液与5wt％氨水溶液进行并流共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧2小时得到催化剂4，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂4中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000054
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为85％。催化剂4的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05Cl0.1Ox。
【实施例5】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与5wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于450℃下焙烧24小时得到催化剂5，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂5中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000061
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为93％。催化剂5的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05Cl0.005Ox。
【实施例6】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与18wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在8，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂6，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂6中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000062
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为87％。催化剂6的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05Cl0.05Ox。
【实施例7】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为8wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂7，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂7中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000063
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为94％。催化剂7的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.01Mg0.05Cl0.01Ox。
【实施例8】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为2wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与20wt％氢氧化钾水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂8，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂8中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000071
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为74％。催化剂8的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.5Mg0.05Cl0.01Ox。
【实施例9】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与10wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂9，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂9中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000072
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为92％。催化剂9的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.05Mg0.05Cl0.01Ox。
【实施例10】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂10，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂10中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000073
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为85％。催化剂10的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.4Mg0.05Cl0.01Ox。
【实施例11】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂11，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂11中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000081
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为91％。催化剂11的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.001Cl0.01Ox。
【实施例12】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂12，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂12中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000082
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为83％。催化剂12的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.3Cl0.01Ox。
【实施例13】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂13，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂13中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000083
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为93％。催化剂13的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.005Cl0.01Ox。
【实施例14】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂14，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂14中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000084
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为87％。催化剂14的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.1Cl0.01Ox。
【实施例15】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂15，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂15中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000091
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为91％。催化剂15的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mn0.05Cl0.01Ox。
【实施例16】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂16，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂16中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000092
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为88％。催化剂16的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Co0.05Cl0.01Ox。
【实施例17】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂17，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂17中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000093
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为90％。催化剂17的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Ni0.05Cl0.01Ox。
【实施例18】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、氟化钠(NaF)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂18，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂18中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000101
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为89％。催化剂18的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05F0.01Ox。
【实施例19】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、磷酸(H3PO4)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂19，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂19中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000102
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为91％。催化剂19的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05P0.01Ox。
【实施例20】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、氢溴酸和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂20，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂20中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000103
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为89％。催化剂20的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05Br0.01Ox。
【实施例21】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、磷酸(H3PO4)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为5wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述溶液与15wt％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂21，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
催化剂21中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000111
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为93％。催化剂21的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.04Mn0.01P0.008Cl0.002Ox。
【对比例1】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述混合溶液与20wt％氨水溶液进行并流共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧5小时得到催化剂对比例1，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
对比例1中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000112
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为50％。对比例1的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4。
【对比例2】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和盐酸(HCl)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述混合溶液与20wt％氨水溶液进行并流共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧5小时得到催化剂对比例2，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。HAADF-STEM测试的催化剂对比例2的形貌图见图3。
对比例2中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000113
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为36％。对比例2的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05Cl0.01Ox。
【对比例3】
称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)和乙醇胺(HO(CH2)2NH2)溶于4L去离子水中，其中乙醇胺在溶液中的浓度为0.3wt％，搅拌均匀，形成混合溶液。接着将上述混合溶液与20wt％氨水溶液进行并流共沉淀，沉淀pH值保持在10，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥5小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧5小时得到催化剂对比例3，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。
对比例3中，晶面间距为
Figure BDA0002639788910000114
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例为53％。对比例3的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.1Mg0.05Cl0.01Ox。
【实施例22】
分别取0.5g实施例1～21以及对比例1～3所得的催化剂进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.7：12。先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。等温固定床床层温度为420℃；反应压力为90kPa(绝压)；丁烯质量空速为0.4h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表1。
表1*
Figure BDA0002639788910000121
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性，
**晶面比例：晶面间距为
Figure BDA0002639788910000122
的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的比例。
【实施例23】
分别取0.5g实施例2所得的催化剂2以及对比例2所得的催化剂对比例2进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.7：12。先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。等温固定床床层温度为420℃；反应压力为90kPa(绝压)；丁烯质量空速为0.4h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表2。
表2
Figure BDA0002639788910000131
【实施例24】
取0.5g实施例2所得的催化剂2进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.7：12。先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应压力为90kPa(绝压)；丁烯质量空速为0.4h-1。等温固定床床层温度列于表3。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应10小时的反应结果列于表3。
表3
反应温度(℃) 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
360 76.5 94.8
390 78.2 94.1
420 80.3 93.2
450 80.8 93.0
500 79.2 92.8
550 77.5 92.6
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种丁烯氧化脱氢催化剂，其中，该催化剂以ZnFe2O4为主活性组分，通过扫描透射电子显微镜观测的晶面中，晶面间距为
Figure FDA0002639788900000011
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的60％以上。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂包含助剂，所述助剂为化学式为AaDbEcOx的化合物，以摩尔比计，与ZnFe2O4组成化学式为ZnFe2O4·AaDbEcOx的催化剂，其中：
A为Fe；
D选自由Mg、Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种；
E选自由F、Cl、Br和P组成的组中的至少一种；
a的取值范围为0.01～0.50；
b的取值范围为0.001～0.30；
c的取值范围为0.001～0.10；
x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：D选自Mg、Mn中的至少一种；和/或，E选自Cl和P中的至少一种。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：a的取值范围为0.01～0.40。
5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：b的取值范围为0.001～0.10。
6.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：c的取值范围为0.005～0.05。
7.按照权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于：晶面间距为
Figure FDA0002639788900000012
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的75％以上；优选的，晶面间距为
Figure FDA0002639788900000013
范围内的暴露晶面面积占总暴露晶面面积的99.5％以下。
8.权利要求1-7任一所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，包括将催化剂所需组分前驱体混合溶液与沉淀剂接触进行反应的步骤，其中混合溶液中加入乙醇胺。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：乙醇胺在混合溶液中的浓度为2wt％～15wt％。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：沉淀剂为碱性溶液，碱性溶液优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种的溶液，进一步优选为氨水，氨水质量浓度优选为5％～28％。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的反应为并流共沉淀反应，即混合溶液与沉淀剂并流接触进行沉淀反应，所述的反应条件如下：反应温度为10～80℃，pH值为6～12，反应时间为0.5～24h。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：将反应所得的产物通过分离、洗涤、干燥和焙烧中的至少一个步骤；干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧气氛为含氧气氛，焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1～24小时。
13.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于：该方法包括：含丁烯原料在含氧气体存在下与权利要求1-7任一所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂接触进行反应，得到含丁二烯产物。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：反应物中丁烯：氧气：水蒸汽的体积比为1：(0.1～10)：(1～20)；和/或，反应温度为320～550℃；和/或，反应压力为80～180kPa(绝压)；和/或，丁烯质量空速为0.2～2.0h-1。
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