CN102544382A - 一种反结构有机太阳能电池的制备方法 - Google Patents

一种反结构有机太阳能电池的制备方法 Download PDF

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何莎莎
白赛
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Abstract

本发明公开了一种反结构有机太阳能电池的制备方法。该反结构有机太阳能电池自下而上依次有衬底、阴极修饰层、有机感光层、阳极修饰层和阳极电极，其中阴极修饰层为利用水相前躯体制备的ZnO或TiO2薄膜。本发明将利用水相前躯体制备的ZnO或TiO2薄膜引入有机太阳能电池，相比传统气相高温生长工艺和有机相前驱体制备工艺，具有制备工艺简单、制备温度低的优点，有利于大幅度降低有机太阳能电池的成本；同时由于应用水相前躯体，对环境无污染；并可开发应用于大尺寸器件和柔性太阳能电池等，具有极高的推广价值和极好的工业应用前景。

Description

一种反结构有机太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机太阳能电池的制备方法。
背景技术
有机太阳能电池是当前光伏领域的研究热点之一。以导电高分子为基础的有机太阳能电池采用印刷等溶液工艺制备，不需要复杂的真空设备，较之目前主流的晶硅电池具有明显的成本优势。同时，有机太阳能电池可望以塑料等柔性材料为衬底，得到独特的“柔性”器件。因此，国际学术界和产业界将有机太阳能电池作为新一代光伏技术大力投入研发。
近两年来，随着导电高分子材料合成技术的发展，有机太阳能电池的效率有了极大提升。2007年之前，有机太阳能电池的效率一直徘徊在4%以下。导电高分子合成技术的发展，尤其是窄禁带、高迁移率的高分子材料的出现改变了这一局面，有机太阳能电池的效率不断提升，其记录不断被打破。如2010年，美国Konarka、Solarmer和德国Heliatek等公司先后报告了效率超过8%的有机太阳能电池。2011年4月初，日本三菱化学公司宣布其最新的有机太阳能电池效率达到9.2%。现在一般认为实验室级别的有机太阳能电池效率超过10%指日可待，未来超过15%也是非常有希望的。
有机太阳能电池走向应用，必须解决器件稳定性的问题。在传统的有机太阳能电池器件中，通常采用如Al或LiF等低功函数的材料作为阴极收集电子，ITO/PEDOT:PSS层作为阳极收集空穴。低功函数的背电极在器件运行过程中直接和空气接触，极易被氧化，而顶电极中ITO和PEDOT:PSS之间的界面也不是十分稳定，这两个因素导致器件效率随时间下降。为了解决这个问题，研究者提出了反结构有机太阳能电池的结构，其自下而上依次有衬底、阴极修饰层、有机感光层、阳极修饰层和阳极电极，利用ZnO或TiO2材料功函数较低的特点，在ITO薄膜上通过制备一层ZnO或TiO2薄膜阴极修饰层。但截至目前，制备ZnO或TiO2薄膜主要采用MBE、MOCVD、PLD等对真空及设备要求较高的制备方法，而基于溶液工艺制备ZnO或TiO2薄膜则需要使用大量的有机溶剂，对环境有较大的危害，且后期需要较高的退火温度（≥250℃）以去除多余的有机残留物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、对环境无污染的反结构有机太阳能电池的制备方法。
本发明反结构有机太阳能电池的制备方法，该反结构有机太阳能电池自下而上依次有衬底、阴极修饰层、有机感光层、阳极修饰层和阳极电极，其中阴极修饰层为ZnO或TiO2薄膜，制备包括以下步骤：
1）将氢氧化锌、氧化锌、氢氧化钛或氧化钛溶于氨水中，配制成浓度为0.01-1.000mol/L的氨水络合物前驱体；
2)将氨水络合物前驱体溶液采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工在衬底上，形成均匀的前驱体薄膜；
3)将前驱体薄膜在50-300oC，于空气，纯氩气、纯氮气或者纯氢气气氛下退火处理1-200分钟，形成ZnO或TiO2薄膜；
4)在ZnO或TiO2薄膜上采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工有机感光层；
5)在有机感光层上采用蒸镀或旋涂方法加工阳极修饰层；
6)在阳极修饰层上采用蒸镀或喷墨打印方法加工阳极电极。
上述的纯氩气、纯氮气、纯氢气的纯度分别在99%以上。
本发明中，优选氨水络合物前驱体的浓度为0.05-0.5mol/L。
本发明中，所述的ZnO或TiO2薄膜的厚度在1-200nm。
所述的衬底可以为ITO玻璃、AZO玻璃、FTO玻璃、ITO/聚萘二甲酸乙二酯、ITO/聚萘乙烯或ITO/聚萘二甲酸丁二酯衬底。
所述的阳极修饰层可以为氧化钼、氧化钨或氧化镍。
所述的阳极电极可以为Ag、Al、Cu、Au或石墨烯，电极厚度为1-100 nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法将水相前驱体直接加工在衬底上，相比与传统气相高温生长工艺制备工艺，具有制备工艺简单、制备温度低（50-300oC）优点，有利于大幅度降低有机太阳能电池的成本；
2）使用水相前驱体制备的ZnO或TiO2薄膜作为阴极修饰层制备反结构有机太阳能电池，取代以往传统使用有机溶剂前驱体制备ZnO或TiO2薄膜，对环境无污染，在大规模生产中具有环保优势、成本优势；同时对衬底无严格要求，可选择无机衬底，制备大面积的器件，或者选择塑料衬底，制备可弯曲的“柔性”器件。本发明有利于大幅度降低反结构有机太阳能电池的成本，可应用于大尺寸器件和可弯曲的“柔性器件”；
3）使用水相前驱体制备的ZnO或TiO2薄膜具有低功函数、高透光率（≥70%）、高电子迁移率等特点，完全符合作为有机太阳能电池阴极修饰层材料的要求。另外由于ZnO或TiO2材料相比于传统的阴极修饰层材料（PEDOT: PSS）具有更好的稳定性，且ZnO或TiO2材料不会腐蚀ITO电极，因此使用ZnO或TiO2材料作为阴极修饰层的反结构有机太阳能电池具有更长的寿命以及更好的空气中稳定性。
附图说明
图1是反结构有机太阳能电池示意图；
图2是应用水相前驱体制备的ZnO薄膜作为阴极修饰层的反结构有机太阳能电池器件在光照强度为AM 1.5G下的电流密度-电压曲线；
图3应用水相前驱体制备的ZnO薄膜作为阴极修饰层的反结构有机太阳能电池器件外量子效率曲线；
图4应用水相前驱体制备的ZnO薄膜透过率曲线，以空气做背底；
图5是应用水相前驱体制备的TiO2薄膜作为阴极修饰层的反结构有机太阳能电池器件在光照强度为AM 1.5G下的电流密度-电压曲线；
图6是应用水相前驱体制备的TiO2薄膜作为阴极修饰层的反结构有机太阳能电池器件外量子效率曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：
将氢氧化锌溶于氨水中，配制成浓度为0.10mol/L的氨水络合物前驱体。采用旋涂法将氨水络合物前驱体旋涂于ITO玻璃衬底上，形成厚度为30nm的ZnO薄膜（透光率>80%，如图4所示），在空气气氛中150℃退火100分钟。然后在ZnO薄膜上旋涂一层P3HT: PCBM有机感光层，再依次蒸镀5nm厚的氧化钼、100nm厚的铝电极，制得反结构有机太阳能电池如图1所示，自下而上依次有衬底1、阴极修饰层2、有机感光层3、阳极修饰层4和阳极电极5。该反结构有机太阳能电池测试结果如图2和图3所示，其具有以下特征：
（1）短路电流较大，达到12.03mA/cm2；
（2）开路电压（0.63V）及PCE（4.17%）；
（3）外量子效率达到70%左右；
（4）在空气中具有较好的稳定性，30天后器件依然保持最优效率的80%以上。
实施例2：
（2）将氢氧化钛溶于氨水中，配制成浓度为0.05 mol/L的氨水络合物前驱体。采用旋涂法将氨水络合物前驱体旋涂于ITO/聚萘二甲酸乙二酯衬底上，形成厚度为200nm的TiO2薄膜（透光率>70%），在纯度99%氮气气氛中250℃退火10分钟。然后在TiO2薄膜上旋涂一层P3HT: PCBM有机感光层，再依次蒸镀5nm厚的氧化钼、100nm厚的铝电极，制得反结构有机太阳能电池。该反结构有机太阳能电池测试结果如图5和图6所示。
（1）短路电流较大，达到9.18mA/cm2；
（2）开路电压（0.6V）及PCE（3.14%）；
（3）外量子效率>60%。
实施例3：
（3）将氧化锌溶于氨水中，配制成浓度为0.50mol/L的氨水络合物前驱体。采用旋涂法将氨水络合物前驱体旋涂于ITO玻璃衬底上，形成厚度为150nm的ZnO薄膜（透光率>75%），在空气中150℃退火100分钟，然后在ZnO薄膜上旋涂一层P3HT:PCBM有机感光层，再依次蒸镀5nm厚的氧化钼、100nm厚的铝电极，制得反结构有机太阳能电池。
该反结构有机太阳能电池测试结果：
（1）短路电流较大，达到9.03mA/cm2；
（2）开路电压（0.59V）及PCE（2.94%）；
（3）外量子效率>60%。
实施例4：
（4）将氧化锌溶于氨水中，配制成浓度为0.50mol/L的氨水络合物前驱体。采用旋涂法将氨水络合物前驱体旋涂于ITO/聚萘乙烯衬底上，形成厚度为150nm的ZnO薄膜（透光率>75%），在纯度99%氮气气氛中250℃退火10分钟。然后在ZnO薄膜上旋涂一层P3HT:PCBM有机感光层，再依次蒸镀5nm厚的氧化钼、100nm厚的铝电极，制得反结构有机太阳能电池。
该反结构有机太阳能电池测试结果：
（1）短路电流较大，达到8.03mA/cm2；
（2）开路电压（0.53V）及PCE（2.67%）；
（3）外量子效率>60%。

Claims (7)

1. 一种反结构有机太阳能电池的制备方法，该反结构有机太阳能电池自下而上依次有衬底（1）、阴极修饰层（2）、有机感光层（3）、阳极修饰层（4）和阳极电极（5），其中阴极修饰层（2）为ZnO或TiO2薄膜，制备包括以下步骤：
1）将氢氧化锌、氧化锌、氢氧化钛或氧化钛溶于氨水中，配制成浓度为0.01-1.000mol/L的氨水络合物前驱体；
2)将氨水络合物前驱体溶液采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工在衬底上，形成均匀的前驱体薄膜；
3)将前驱体薄膜在50-300oC，于空气，纯氩气、纯氮气或者纯氢气气氛下退火处理1-200分钟，形成ZnO或TiO2薄膜；
4)在ZnO或TiO2薄膜上采用旋涂、喷墨打印或卷对卷印刷方法加工有机感光层；
5)在有机感光层上采用蒸镀或旋涂方法加工阳极修饰层；
6)在阳极修饰层上采用蒸镀或喷墨打印方法加工阳极电极。
2.根据权利要求1所述的反结构有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所说的纯氩气、纯氮气、纯氢气的纯度分别在99%以上。
3.根据权利要求1所述的反结构有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所述的ZnO或TiO2薄膜的厚度在1-100nm。
4.根据权利要求1所述的反结构有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所述的衬底为ITO玻璃、AZO玻璃、FTO玻璃、ITO/聚萘二甲酸乙二酯、ITO/聚萘乙烯或ITO/聚萘二甲酸丁二酯衬底。
5.根据权利要求1所述的反结构有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所述的阳极修饰层为氧化钼、氧化钨或氧化镍。
6.根据权利要求1所述的反结构有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所述的阳极电极为Ag、Al、Cu、Au或石墨烯，电极厚度为1-100nm。
7.根据权利要求1所述的反结构有机太阳能电池的制备方法，其特征在于氨水络合物前驱体的浓度为0.05-0.5mol/L。
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