CN116568048A - 钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种钙钛矿太阳能电池，其包括透明导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极，所述空穴传输层包括三价镍和二价镍，其中，所述空穴传输层的朝向钙钛矿层的表面上三价镍与二价镍的摩尔比范围为0至0.2。本申请提供的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率高且具有长期稳定性。本申请还提供一种制备所述钙钛矿太阳能电池的方法。

Description

钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种光电转化效率高且稳定性好的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着新能源领域的快速发展，钙钛矿太阳能电池凭借其高光电转化效率、简单的制作工艺、低的生产成本和材料成本等优势而备受青睐。在钙钛矿太阳能电池中，常常采用含镍材料制备空穴传输层。然而，这样制备的氧化镍空穴传输层和钙钛矿层之间会发生相互作用，劣化钙钛矿太阳能电池的性能。目前，减少或防止氧化镍和钙钛矿之间相互作用的方式大多是在氧化镍的表面覆盖一层钝化材料。然而该方式可能会导致电池制备的时间成本、经济成本和环境成本提高并且不利于钙钛矿太阳能电池中空穴传输层对载流子的提取，因而会影响电池的光电转化效率。
因此，仍需要一种成本更低的、能够进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能的解决方案。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种钙钛矿太阳能电池，其具有高的光电转化效率和良好的长期使用稳定性，并且其制备方法成本更低、更有效率。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括透明导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极，所述空穴传输层包括三价镍和二价镍，其中，所述空穴传输层的朝向钙钛矿层的表面上三价镍与二价镍的摩尔比范围为0至0.20，可选为0至0.10。
空穴传输层中的三价镍和二价镍皆可用于收集和提取来自钙钛矿层的空穴。然而空穴传输层表面的三价镍会导致钙钛矿(ABX3)分解，主要体现在会导致钙钛矿的A位与X位被氧化而变成气体，从而造成钙钛矿的深能级缺陷。本申请通过对空穴传输层表面的三价镍进行还原，使其还原为同样能够收集和提取空穴的二价镍，从而减少或甚至消除了三价镍导致的钙钛矿的分解，因而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。本申请发明人发现，当空穴传输层表的三价镍与二价镍的摩尔比超过0.20时，由于空穴传输层表面三价镍含量较高，对钙钛矿的分解作用较大，不利于钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和长期稳定性。
可选地，所述空穴传输层的朝向钙钛矿层的表面上不存在三价镍。
在任意实施方式中，所述空穴传输层为氧化镍空穴传输层。
氧化镍空穴传输层是常用的空穴传输层。氧化镍一般表示为NiOx，其可代表氧化镍、三氧化二镍、氧化亚镍等中的一种或多种。
可选地，所述空穴传输层和钙钛矿层之间不存在任何其它层。
在任意实施方式中，所述空穴传输层掺杂有其他空穴传输层材料。所述其他空穴传输材料可为本领域中使用的用于空穴传输层的除氧化镍以外的材料。
在任意实施方式中，所述空穴传输层掺杂有一种或多种选自Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+的离子。
在任意实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池。
本申请所述的钙钛矿太阳能电池适合采用反式结构。
在任意实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池依次包括导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极，可选地，所述钙钛矿层和所述电子传输层之间存在钝化层；可选地，所述电子传输层和所述金属电极之间存在缓冲层。
本申请的第二方面提供一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中包括制备空穴传输层步骤、制备钙钛矿层步骤、任选地制备钝化层步骤、制备电子传输层步骤、任选地制备缓冲层步骤和制金属背电极的步骤，其中，所述空穴传输层和所述钙钛矿层之间不设置其它层，所述制备空穴传输层步骤包括以下操作：
步骤S1：配制空穴传输层材料的溶液，添加在导电玻璃上，然后退火，得到空穴传输层1；其中所述空穴传输层材料包括含镍物质；
步骤S2：采用还原性物质将步骤S1中得到的空穴传输层1表面的三价镍还原，得到最终的空穴传输层。
根据本申请所述的钙钛矿太阳能电池的制备中，通过对包括含镍物质的空穴传输层进行还原步骤，能够将空穴传输层朝向钙钛矿层的表面上的三价镍含量降低，二价镍含量增加，有利于防止因三价镍与钙钛矿反应导致的钙钛矿分解，从而提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
在任意实施方式中，所述含镍物质选自氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍或其混合物。
所述氧化镍可选为氧化镍纳米颗粒。
所述硝酸镍可选为含水的硝酸镍，例如六水合硝酸镍。
所述醋酸镍可选为含水的醋酸镍，例如四水合醋酸镍。
在任意实施方式中，步骤S1包括以下操作：
将所述含镍物质溶于溶剂中，得到含镍物质的溶液，搅拌，过滤，取上清液，将所述上清液添加在导电玻璃上；可选地所述溶剂为选自甲醇、乙二胺、水中的一种或多种。
在任意实施方式中，步骤S2包括以下操作：
使用超声波在还原性物质的溶液和/或还原性物质的气氛中对所述空穴传输层1进行超声还原。
将所述空穴传输层1置于还原性环境中，例如还原性物质溶液或气氛中，通过使用超声波，可以很容易地将所述空穴传输层表面的三价镍还原为二价镍，而且处理步骤简单高效，节省了经济成本和时间成本。
在一些可选实施方式中，所述还原性物质的溶液中的还原性物质选自：
(1)水合肼、LiAlH4、硼氢化钾、硼氢化钠；
(2)抗坏血酸、甲酸钠、甲酸铵、维生素C；
(3)葡萄糖、麦芽糖、苯甲醛；
(4)Na2S、Na2SO3、NaHSO3；
(5)FeSO4；或
上述物质的混合物，
可选地，所述还原性物质的溶液的浓度为1mg/L至100g/L；可选地，所述超声步骤中，所述还原性物质的溶液的温度为-20℃-100℃，可选为10℃-100℃，更可选为50℃-60℃。
可选地，所述还原性物质的溶液为水溶液。
在任意实施方式中，所述还原性物质的气氛中的还原性物质选自氢气、一氧化碳或其混合物；可选地，所述还原性物质的气氛的温度为-20℃-100℃，可选为10℃-100℃，更可选为50℃-60℃。
可选地，可使用氩气和氢气的混合气，其中氩气和氢气的体积比范围可选为80:20至99:1，更可选为90:10至99:1。
在任意实施方式中，所述超声频率范围为10-100Hz，可选为20-60Hz；可选地，所述超声的超声时间范围为0.1-60min，可选为0.1-30min，更可选为0.1-20min。
根据本申请，与未进行所述超声步骤而制备的钙钛矿太阳能电池相比，进行所述超声步骤而制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率更高，且稳定性更好。
附图说明
图1为本申请一实施方式中的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，从上到下依次为金属电极、缓冲层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、掺氟氧化锡(FTO)导电薄膜、玻璃基底，其中太阳光从下面玻璃基底处进入该太阳能电池，其中掺氟氧化锡(FTO)导电薄膜和玻璃基底一起组成导电玻璃。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极极片及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-6。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，可选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在钙钛矿太阳能电池中，通常使用氧化镍作为空穴传输材料。然而，在采用氧化镍制备空穴传输层的过程中，由于制备工艺的差异，导致在空穴传输层中同时存在二价镍和三价镍。三价镍在空穴传输的过程中有着较好的传输作用，但若三价镍存在于空穴传输层的表面，会与钙钛矿发生反应，导致钙钛矿分解，不利于载流子的传输且会降低电池的填充，同时会增大电池的电阻，也不利于电池的长期稳定性。目前，解决上述问题的方法主要是在氧化镍表面上制备一层由p型钝化材料组成的钝化层。然而，钝化层的制备需要旋涂、退火或抽真空等多种工艺，增加了电池制备的时间、能耗及经济上方面的成本。并且，目前所用的界面钝化材料合成难度较高，很难在后期应用。此外，钝化层的增加也使得界面数量增多，导致界面处的缺陷增多。
在实践中，本申请发明人出乎意料地发现，当对空穴传输层表面的三价镍进行处理，使空穴传输层表面的三价镍含量降低之后，能够提高钙钛矿太阳能电池的转化效率和长期稳定性。经发明人进一步研究发现，通过对含有三价镍的空穴传输层的表面进行还原，可有效降低空穴传输层表面的三价镍的含量但是不影响空穴传输层内部的三价镍的存在，这样，可以在不使用其他材料覆盖空穴传输层表面的情况下，既保证了空穴传输层的空穴传输作用又防止了空穴传输层表面上的三价镍对钙钛矿的分解作用，从而提高了钙钛矿太阳能电池的光电效率和长期稳定性。发明人还发现，在对含有三价镍的空穴传输层的表面进行还原时，采用超声波进行还原，简单高效且容易处理成本低廉。
因此，本申请第一方面提供一种钙钛矿太阳能电池，其包括透明导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极，所述空穴传输层包括三价镍和二价镍，其中，所述空穴传输层的朝向钙钛矿层的表面上三价镍与二价镍的摩尔比范围为0至0.20，更可选为0至0.10，更可选为0至0.05。
空穴传输层用于收集、提取和传输来自钙钛矿层的空穴。本申请所述的空穴传输层含有三价镍和二价镍。空穴传输层材料可采用本领域中可用的含镍物质制备。
当将含三价镍的空穴传输层表面进行还原处理后，空穴传输层表面上的三价镍含量减少，二价镍含量相应地增加。二价镍不会导致钙钛矿分解并且同样具有提取和传输空穴的能力，因此，对空穴传输层表面上的三价镍进行还原是有利的选择。。
空穴传输层中的三价镍和二价镍皆可用于收集和提取来自钙钛矿层的空穴。然而空穴传输层表面的三价镍会导致钙钛矿(ABX3)分解，主要体现在会导致钙钛矿的A位与X位被氧化而变成气体，从而造成钙钛矿的深能级缺陷。本申请通过对空穴传输层表面的三价镍进行还原，使其还原为同样能够收集和提取空穴的二价镍，从而减少或甚至消除了三价镍对钙钛矿的分解，因而提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。本申请发明人发现，当空穴传输层表的三价镍与二价镍的摩尔比超过0.20时，由于空穴传输层表面三价镍含量较高，对钙钛矿的分解作用较大，不利于钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和长期稳定性。
可选地，所述空穴传输层的朝向钙钛矿层的表面上不存在三价镍。
所述空穴传输层表面上三价镍与二价镍的摩尔比可通过X射线光电子能谱分析法(XPS)进行测试。所述测试可在空穴传输层朝向钙钛矿层的表面上进行。可根据测试结果，计算三价镍与二价镍的摩尔比。
在一些实施方式中，所述空穴传输层为氧化镍空穴传输层。
氧化镍空穴传输层是常用的空穴传输层。氧化镍一般表示为NiOx，其可代表氧化镍、三氧化二镍、氧化亚镍等中的一种或多种。
在一些可选的实施方式中，所述空穴传输层中可存在NiO、Ni(OH)2、Ni2O3、NiOOH等物质。
因此，在一些实施方式中，所述空穴传输层的朝向钙钛矿层的表面上不存在界面钝化材料，可选地不存在p型界面钝化材料。换言之，所述空穴传输层和钙钛矿层之间不存在钝化层，即，用于钝化空穴传输层的钝化层。可选地，所述空穴传输层和钙钛矿层之间不存在任何其它层。
即使所述空穴传输层和钙钛矿层之间不存在钝化层，根据本申请，也能够保证钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性，并且还节省了材料成本、时间成本和环境成本，具有很好的经济效益。另外，有界面存在的地方就会有缺陷，本申请中在空穴传输层和钙钛矿层之间不使用钝化层，减少了界面数量，从而减少了因界面存在而导致的缺陷和非辐射符合，提高了电池性能。
在一些实施方式中，所述空穴传输层掺杂有其他空穴传输层材料。所述其他空穴传输材料可为本领域中使用的用于空穴传输层的除氧化镍以外的材料。
根据本申请，所述空穴传输层可进行掺杂，例如可为掺杂的氧化镍层。
在一些可选实施方式中，空穴传输层不仅仅包括氧化镍，还可包括本领域中常规用于空穴传输层的其他材料。本领域中常规用于空穴传输层的其他材料可包括，例如，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚3-己基噻吩(P3HT)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-TPD)、硫氰酸亚铜(CuSCN)等。
在一些实施方式中，所述空穴传输层掺杂有一种或多种选自Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+的离子。
原则上，本申请中可使用本领域中常用的任何掺杂手段和掺杂物质进行掺杂。可选使用一种或多种选自Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+的离子对空穴传输层进行掺杂。
可选地，所述空穴传输层厚度为5-50nm，可选为10-40nm，更可选为20-30nm。
在一些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池。
所述反式钙钛矿太阳能电池的结构中，从入光面依次为导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、金属背电极。
在一些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池依次包括导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极，可选地，所述钙钛矿层和所述电子传输层之间存在钝化层；可选地，所述电子传输层和所述金属电极之间存在缓冲层。
下面详细介绍本申请所述的钙钛矿太阳能电池的除空穴传输层以外的其他结构，但本申请不限于此。
导电玻璃
导电玻璃通常具有一定的透明度。一般采用透明导电玻璃。导电玻璃通常由玻璃基底和氧化物薄膜(简称TCO)导电层组成。常规使用的TCO有氧化铟锡(ITO)和掺氟的氧化锡(FTO)，但本申请不限于此。导电玻璃在使用前需清洗，例如用清洗剂、去离子水和乙醇等超声清洗。
导电玻璃用于将载流子导出。
钙钛矿层
用于所述钙钛矿层的的钙钛矿可具有化学式ABX3，A为甲胺(简称MA)、甲脒(简称FA)或铯(Cs)，B为铅(Pb)或锡(Sn)，X为碘(I)或溴(Br)。
可选地，使用碘化铅甲脒(FAPbI3)体系作为钙钛矿层材料。
钙钛矿层可采用本领域常规技术手段制备，也可以采用以下方法制备(以反式钙钛矿太阳能电池为例)：称取钙钛矿前驱体材料，例如，碘甲脒(FAI)、碘化铅(PbI2)、氯甲胺(MACl)、碘甲胺(MAI)、碘化铯(CsI)等，溶于溶剂(例如，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等)中，搅拌均匀，过滤，取上清液；将所述上清液覆盖在制备好的空穴传输层上，覆盖方式可采用匀胶机进行旋涂，其中转速可为500-5000rpm/s，旋涂时间可为5-50秒；在覆盖(任选地旋涂)期间可滴加反溶剂，覆盖(任选地旋涂)完毕后进行退火，退火温度可为80-150℃，退火时间可为0-60min，退火后即得钙钛矿层。所述反溶剂可为，例如，氯苯、乙酸乙酯、甲苯等，但不限于此。
钝化层
可选地，电子传输层和钙钛矿层之间可以存在钝化层，用于钝化电子传输层和钙钛矿层之间界面上的缺陷。
电子传输层和缓冲层
电子传输层和缓冲层可采用本领域常规技术手段制备。举例而言，使用富勒烯或其衍生物作为电子传输层时，制备方法如下：将所述富勒烯或富勒烯衍生物溶解在有机溶剂(例如氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯)中，配制浓度范围为5-50mg/mL的富勒烯衍生物溶液。然后覆盖在钝化层或钙钛矿层(如果不含钝化层)表面，覆盖方式可采用匀胶机进行旋涂，其中转速可为500-5000rpm/s，旋涂时间可为5-50秒，旋涂后进行退火，退火温度可为80-150℃，退火时间可为0-60min，退火后得到电子传输层。
通常，在电子传输层和电极之间使用缓冲层以提高钙钛矿太阳能电池的性能。例如，使用浴铜灵(BCP)制备缓冲层。
金属背电极
金属背电极可采用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)，但不限于此。可采用蒸镀的方式制备金属背电极。
本申请的第二方面提供一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中包括制备空穴传输层步骤、制备钙钛矿层步骤、任选地制备钝化层步骤、制备电子传输层步骤、任选地制备缓冲层步骤和制金属背电极的步骤，其中，所述空穴传输层和所述钙钛矿层之间不设置其它层，所述制备空穴传输层步骤包括以下操作：
步骤S1：配制空穴传输层材料的溶液，添加在导电玻璃上，然后退火，得到空穴传输层1；其中所述空穴传输层材料包括含镍物质；
步骤S2：采用还原性物质将步骤S1中得到的空穴传输层1表面的三价镍还原，得到最终的空穴传输层。
在一些可选实施方式中，制备钙钛矿太阳能电池的方法包括以下步骤：
(1)配制空穴传输层材料的溶液，使其覆盖导电玻璃上，然后退火，得到带空穴传输层1；其中所述空穴传输层材料包括含镍物质；然后进行还原步骤，将前一步骤中得到的空穴传输层1表面的三价镍还原，得到最终的空穴传输层；
(2)配制钙钛矿溶液，过滤，取上清液；任选地，将钝化材料溶于反溶剂中得到钝化材料溶液；
(3)将过滤后的钙钛矿溶液的上清液覆盖(任选地旋涂)在所述空穴传输层上，覆盖(任选地旋涂)过程中，可滴加反溶剂，若使用钝化层，则可将钝化材料溶于反溶剂中，覆盖(任选地旋涂)完毕后退火，得到钙钛矿层和任选地钝化层；
(4)配制好电子传输层材料的溶液和任选地浴铜灵溶液，将所述电子传输层材料溶液覆盖钙钛矿层或任选地钝化层上，然后退火，冷却至室温，得到电子传输层；然后任选地将浴铜灵溶液覆盖所述电子传输层表面，得到缓冲层；
(5)将步骤(4)中获得的物件刮去部分功能层(包括空穴传输层、钙钛矿层、任选地钝化层、电子传输层、任选地缓冲层)，露出导电玻璃层，然后用洗液擦去残留的功能层，之后将该物件放入蒸镀掩膜板中，刮出电极位置，并用洗液擦去残留的功能层，放入蒸镀掩模板(Mask)中，在真空蒸镀设备中蒸镀可用作电极的金属。蒸镀完毕后得到完整的钙钛矿太阳能电池。
上述钝化材料为本领域中使用的适合置于电子传输层和钙钛矿层之间的用于钝化界面的材料。
本申请中，所述“覆盖”至少包括本领域中使用的“旋涂”、“喷涂”、“溅射”等技术手段。
原则上，所述还原步骤中，没有特殊限制，只要能将空穴传输层表面上的三价镍还原为二价镍并且对钙钛矿太阳能电池性能不产生不利影响即可。
根据本申请所述的钙钛矿太阳能电池的制备中，通过对包括含镍物质的空穴传输层进行还原步骤，能够将空穴传输层朝向钙钛矿层的表面上的三价镍含量降低，二价镍含量增加，有利于防止钙钛矿层的分解以及三价镍与钙钛矿的反应，从而提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
将三价镍还原为二价镍的反应为氧化还原反应，需要的还原物质的还原性应足以将三价镍还原为二价镍。理论上，凡是能够将三价镍还原成二价镍且对钙钛矿太阳能电池没有任何不利影响的还原性物质均可用于本申请所述的还原步骤。
在一些可选实施方式中，步骤S1中采用溶胶凝胶法制备所述空穴传输层1，包括以下步骤：将所述含镍物质的溶液的上清液滴加在所述导电玻璃上，可选地滴加量为0.01-1mL，然后旋转，转速可选为1000-8000rpm/s，旋转时间可选为10-60s，之后进行退火，可选地，退火程序如下：在80℃下保温1-100min，然后在10-50min内升温至200-500℃，在200-500℃的温度下保持0.1-5h，然后冷却至低于100℃；退火后得到所述空穴传输层1。
在一些可选实施方式中，例如，氧化镍空穴传输层可通过以下方法制备：将硝酸镍、乙酰丙酮镍或醋酸镍溶解在甲醇中，将其旋涂在清洗后的导电玻璃上，转速为500-5000rpm/s，旋涂时间为5-50秒，旋涂后进行退火，退火温度为80-400℃，退火时间为0-120min。
在一些可选实施方式中，步骤S1中采用喷雾热解法制备所述空穴传输层1，包括以下操作：将所述含镍物质溶于溶剂中，得到含镍物质的溶液，搅拌，过滤，取上清液，做成喷雾，喷在导电玻璃表面，然后进行烧结，可选地，所述烧结的烧结温度范围为100-500℃，可选为300-400℃，烧结时间为10-120min，可选为60-80min；冷却后得到所述空穴传输层1。
在一些可选实施方式中，步骤S1中采用磁控溅射法制备所述空穴传输层1，包括以下操作：将所述含镍物质溶于溶剂中，得到含镍物质的溶液，搅拌，过滤，取上清液，采用磁控溅射将所述上清液溅射在透明导电玻璃表面，可选地，其中采用氧气和氮气，且氧气与氮气的体积比为1:20至1:5，可选为1:12至1:8。
在一些实施方式中，所述含镍物质选自氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍或其混合物。
所述氧化镍可选为氧化镍纳米颗粒。
所述硝酸镍可选为含水的硝酸镍，例如六水合硝酸镍。
所述醋酸镍可选为含水的醋酸镍，例如四水合醋酸镍。
在一些实施方式中，步骤S1包括以下操作：
将所述含镍物质溶于溶剂中，得到含镍物质的溶液，搅拌，过滤，取上清液，将所述上清液添加在导电玻璃上；可选地所述溶剂为选自甲醇、乙二胺、水中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤S2包括以下操作：
使用超声波在还原性物质的溶液和/或还原性物质的气氛中对所述空穴传输层1进行超声还原。
将所述空穴传输层1置于还原性环境中，例如还原性物质溶液或气氛中，通过使用超声波，可以很容易地将所述空穴传输层表面的三价镍还原为二价镍，而且处理步骤简单高效，节省了经济成本和时间成本。
使用超声对所述空穴传输层1进行还原的步骤可包括：将带导电玻璃的空穴传输层1浸泡在还原性物质的溶液中或置于还原性物质的气氛中，然后开启超声，保持一段时间，待还原反应完成后停止超声，并将空穴传输层取出并清洗、烘干。如此，空穴传输层表面的三价镍被还原成了二价镍。在制备过程中，可通过控制还原性物质的浓度、空穴传输层在还原性溶液中的浸泡时间或在还原性气氛中的放置时间、超声频率、超声功率、超声时间来控制还原反应的程度，并因此可调控空穴传输层表面上三价镍和二价镍的含量。
此外，在处理过程中，还可以通过补充原料的方式反复利用还原性溶液或还原性气氛，减少废弃物的产生。
另外，所述超声处理还具有安全性高的有益效果。
在一些可选实施方式中，所述还原性物质的溶液中的还原性物质选自：
(1)水合肼、LiAlH4、硼氢化钾、硼氢化钠；
(2)抗坏血酸、甲酸钠、甲酸铵、维生素C；
(3)葡萄糖、麦芽糖、苯甲醛；
(4)Na2S、Na2SO3、NaHSO3；
(5)FeSO4；或
上述物质的混合物，
可选地，所述还原性物质的溶液的浓度为1mg/L至100g/L；可选地，所述超声步骤中，所述还原性物质的溶液的温度为-20℃-100℃，可选为10℃-100℃，更可选为50℃-60℃。
可选地，所述还原性物质的溶液为水溶液。
在一些实施方式中，所述还原性物质的气氛中的还原性物质选自氢气、一氧化碳或其混合物；可选地，所述还原性物质的气氛的温度为-20℃-100℃，可选为10℃-100℃，更可选为50℃-60℃。
可选地，在使用还原性气体时，使用载体进行混合，即使用载体和还原性气体的混合气。所述载体可为氩气、氮气等惰性气体。
可选地，可使用氩气和氢气的混合气，其中氩气作为载气，其中氩气和氢气的体积比范围可选为80:20至99:1，更可选为90:10至99:1。
原则上，本申请对还原性物质的种类、温度、浓度没有特殊限制，只要其能够将空穴传输层表面的三价镍还原成二价镍并且对钙钛矿太阳能电池不会带来较大的不利影响即可。上述还原性物质的种类、温度、浓度是可选的，但是本申请不限于此。
在一些实施方式中，所述超声频率范围为10-100Hz，可选为20-60Hz；可选地，所述超声的超声时间范围为0.1-60min，可选为0.1-30min，更可选为0.1-20min。
原则上，本申请中，对超声频率和超声时间没有特殊限制，只要其能够将空穴传输层表面的三价镍还原成二价镍并且对钙钛矿太阳能电池不会带来较大的不利影响即可。
上述超声频率和超声时间是可选的，本申请不限于此。
根据本申请，与未进行所述超声步骤而制备的钙钛矿太阳能电池相比，进行所述超声步骤而制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率更高，且稳定性更好。
实施例
下面以反式钙钛矿太阳能电池为例通过实施例对本申请进行详细描述，但本申请不限于此。
I.钙钛矿太阳能电池的制备
实施例1
【导电玻璃】
带有掺氟的氧化锡(FTO)薄膜的导电玻璃，商购获得，清洗干净后直接使用。
【空穴传输层】
将洗净的导电玻璃在紫外臭氧机下照射10min。称取六水合硝酸镍50mg溶于1mL甲醇中。通过磁粒搅拌仪搅拌2h，得到淡绿色的透明澄清液体。过滤，取上清液，将所述上清液旋旋涂导电玻璃上，然后按照以下程序进行退火：在80℃的温度下保持10min，在30min内升温至345℃，然后在345℃下保持30min，然后冷却至100℃后取出，得到空穴传输层1；
还原步骤：
还原性物质溶液配制：配制浓度为5g/L的维生素C的水溶液，搅拌至完全溶解(溶液中无可见不溶物)。
还原反应：将前一步骤得到空穴传输层1浸泡在配制好的维生素C溶液中，在25℃(此即为还原反应的温度)下，在60Hz下超声10min(此即为还原反应的时间)后取出，然后用水冲去表面的维生素C，用气枪吹去表面的水分，真空烘干，得到最终的空穴传输层。
【钙钛矿层和钝化层】
配制钙钛矿溶液：将80mg碘甲脒(FAI)、223mg碘化铅(PbI2)、15mg氯甲胺(MACl)溶于1mL溶剂中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，其中DMF与DMSO体积比为4:1(DMF：DMSO)，将所述钙钛矿溶液在室温下使用磁力搅拌仪搅拌1h，过滤，取上清液待用。
碘甲脒(FAI)、碘化铅(PbI2)、氯甲胺(MACl)购自西安宝莱特光电材料股份有限公司，DMF和DMSO购自Sigma公司。
配制钝化层溶液：将5mg苯乙胺氢碘酸盐(钝化材料)溶于1ml氯苯(反溶剂)中，得到苯乙胺氢碘酸盐的氯苯溶液。
将前一步骤中得到的空穴传输层在UV下照射15min，然后在空穴传输层上滴加60μL钙钛矿溶液的上清液，采用匀胶机旋30s后，在第15s时滴加600μL配制好的苯乙胺氢碘酸盐的氯苯溶液，在150℃下退火1h，得到钙钛矿层和钝化层。
【电子传输层和缓冲层】
配制[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，可商购)溶液：浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯；
配制浴铜灵(BCP，可商购)溶液：浓度为0.5mg/mL，溶剂为异丙醇；
采用雷博匀胶机，将配制好的60μL的PCBM溶液旋涂制备好钙钛矿层的导电玻璃上，旋涂时间为30s。然后在100℃下退火10min，之后从仪器上取下冷却至室温，得到电子传输层；再将60μL的BCP溶液旋涂在电子传输层表面，旋涂时间为30s。旋涂完毕，得到电子传输层和缓冲层。
【金属背电极】
将前一步骤中制备的依次带有导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、钝化层、电子传输层、缓冲层的物件用刀片根据掩膜板(Mask)图案刮去部分功能层(包括空穴传输层、钙钛矿层、钝化层、电子传输层、缓冲层)，露出导电玻璃层，然后用洗液擦去残留的功能层，之后将该物件放入蒸镀掩膜板中，刮出电极位置，并用洗液擦去残留的功能层，放入蒸镀掩模板(Mask)中，在真空蒸镀设备中蒸镀80nm的银，蒸镀速率为0.1A/s。蒸镀完毕后得到完整的钙钛矿太阳能电池。
实施例2和3
实施例2和3的钙钛矿太阳能电池类似于实施例1进行，不同之处在于空穴传输层制备中还原反应的温度分别为50℃、75℃。
实施例4-6
实施例4-6的钙钛矿太阳能电池类似于实施例1进行，不同之处在于空穴传输层制备中还原性物质均为亚硫酸钠，且实施例4中还原性物质的浓度为5g/L，还原反应的时间为10min；实施例5中还原性物质的浓度为10g/L，还原反应的时间为15min；实施例6中还原性物质的浓度为10g/L，还原反应的时间为20min。
实施例7-9
实施例7-9的钙钛矿太阳能电池类似于实施例1进行，不同之处在于空穴传输层制备中还原性物质均为氩气(作为载气)和氢气的混合气(下文简称“氩氢混合气”)，且实施例7中氩氢混合气中氩气与氢气的体积比为99:1，还原反应时间为5min；实施例8中氩氢混合气中氩气与氢气的体积比为95:5，还原反应时间为10min；实施例9中氩氢混合气中氩气与氢气的体积比为90:10，还原反应时间为1min。
实施例10
实施例10的钙钛矿太阳能电池类似于实施例1进行，不同之处在于不使用超声，只在维生素C溶液中浸泡10min。
实施例11
实施例11的钙钛矿太阳能电池类似于实施例10进行，不同之处在于在维生素C溶液中浸泡1小时。
对比例1
对比例1的钙钛矿太阳能电池类似于实施例1进行，不同之处在于空穴传输层的制备中，不进行还原反应，而是将所述带导电玻璃的氧化镍层放置在纯水中，在25℃下超声10分钟。
对比例2
对比例2的钙钛矿太阳能电池类似于实施例1进行，不同之处在于在空穴传输层的制备中，既不进行还原反应也不进行超声，即，将所述带导电玻璃的氧化镍层直接用于钙钛矿层的制备。
对比例3
对比例1的钙钛矿太阳能电池类似于实施例1进行，不同之处在于在空穴传输层的制备中，在所述空穴传输层和所述钙钛矿层之间添加一层常用的钝化层，该钝化层使用聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)，厚度为2nm。
II.钙钛矿太阳能电池性能测定
1.空穴传输层表面上三价镍和二价镍摩尔比(Ni3+/Ni2+)的测试
通过XPS对上述各实施例和对比例中制备的空穴传输层表面的三价镍和二价镍摩尔比(Ni3+/Ni2+)进行测定。
2.光电转化效率测定
根据国家标准IEC61215进行测试，其中测试是在光照的情况下，使用数字源表进行的，光源通过太阳光模拟器提供，光源发出的光符合AM 1.5G标准太阳光谱。
3.稳定性测定
分别在第3天和第30天对各实施例和对比例中制备的钙钛矿太阳能电池进行光电转化效率测定。
各实施例和对比例中使用的还原剂、还原反应条件以及所得钙钛矿太阳能电池的性能测试结果参见表1。
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与对比例1-3相比，实施例1-11中制备的钙钛矿太阳能电池均具有良好的30天稳定性。可见，对空穴传输层表面进行还原，无论是采用哪种方式，都能够提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
通过将实施例1-9和10-11进行比较可知，超声有助于提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
通过比较实施例1-3可知，对于相同的还原剂维生素C，在相同的浓度下，在25℃、50℃、75℃的还原反应温度(即，还原剂溶液的温度)下，所得到的钙钛矿太阳能电池光电转化效率都很高且稳定性优异。
通过比较实施例4-6可知，对于相同的还原剂亚硫酸钠，将其浓度由5g/L增加至10g/L并且将超声时间由10分钟增加至15分钟、20分钟，所得到的钙钛矿电池光电转化效率有所升高。
通过比较实施例7-9可知，对于气态还原剂(氩氢混合气)，提高氢气的占比会使所得到的钙钛矿电池光电转化效率有所升高。
通过比较对氧化镍空穴传输层进行还原处理的实施例1-11和采用现有技术中的常规方式钝化的对比例3可知，经过对氧化镍空穴传输层进行还原处理而制备的钙钛矿太阳能电池与常规太阳能电池相比，显著提高了光电转化效率，并且方法简单高效，节省了时间成本和材料成本，具有很好的经济价值。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

1.一种钙钛矿太阳能电池，其包括透明导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极，所述空穴传输层包括三价镍和二价镍，其中，所述空穴传输层的朝向钙钛矿层的表面上三价镍与二价镍的摩尔比范围为为0至0.2，更可选为0至0.1。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述空穴传输层为氧化镍空穴传输层。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述空穴传输层和钙钛矿层之间不存在其他层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述空穴传输层掺杂有其他空穴传输层材料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述空穴传输层掺杂有一种或多种选自Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+的离子。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述钙钛矿太阳能电池依次包括导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极，可选地，所述钙钛矿层和所述电子传输层之间存在钝化层；可选地，所述电子传输层和所述金属电极之间存在缓冲层。
8.制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中包括制备空穴传输层步骤、制备钙钛矿层步骤、任选地制备钝化层步骤、制备电子传输层步骤、任选地制备缓冲层步骤和制金属背电极的步骤，其中，所述空穴传输层和所述钙钛矿层之间不设置其它层，所述制备空穴传输层步骤包括以下操作：
步骤S1：配制空穴传输层材料的溶液，添加在导电玻璃上，然后退火，得到空穴传输层1；其中所述空穴传输层材料包括含镍物质；
步骤S2：采用还原性物质将步骤S1中得到的空穴传输层1表面的三价镍还原，得到最终的空穴传输层。
9.根据权利要求8所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中，所述含镍物质选自氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍或其混合物。
10.根据权利要求8或9所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中，步骤S1包括以下操作：
将所述含镍物质溶于溶剂中，得到含镍物质的溶液，搅拌，过滤，取上清液，将所述上清液添加在导电玻璃上；可选地所述溶剂为选自甲醇、乙二胺、水中的一种或多种。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中，步骤S2包括以下操作：
使用超声波在还原性物质的溶液和/或还原性物质的气氛中对所述空穴传输层1进行超声还原。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中，所述还原性物质的溶液中的还原性物质选自：
(1)水合肼、LiAlH4、硼氢化钾、硼氢化钠；
(2)抗坏血酸、甲酸钠、甲酸铵、维生素C；
(3)葡萄糖、麦芽糖、苯甲醛；
(4)Na2S、Na2SO3、NaHSO3；
(5)FeSO4；或
上述物质的混合物，
可选地，所述还原性物质的溶液的浓度为1mg/L至100g/L；可选地，所述超声步骤中，所述还原性物质的溶液的温度为-20℃-100℃，可选为10℃-100℃，更可选为50℃-60℃。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中，所述还原性物质的气氛中的还原性物质选自氢气、一氧化碳或其混合物；可选地，所述还原性物质的气氛的温度为-20℃-100℃，可选为10℃-100℃，更可选为50℃-60℃。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中，所述超声频率范围为10-100Hz，可选为20-60Hz；可选地，所述超声的超声时间范围为0.1-60min，可选为0.1-30min，更可选为0.1-20min。
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