JP2005108666A - 発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率及び耐久性に優れた発光素子を提供すること。
【解決手段】一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも一層の発光層、電子輸送層を有する発光素子であり、該発光層に燐光発光性化合物及びホスト化合物が含有され、該燐光発光性化合物の発光層中における濃度が発光層の陰極側から陽極側に向けて連続的に高くなっている発光素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発光効率及び耐久性が良好な発光素子およびその製造方法に関する。

一般に、発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

このような発光素子としては、例えば、発光層に有機化合物を用いた有機発光素子があるが、蛍光管に比べ発光効率が非常に低い。現状の有機発光素子の多くは一重項励起子から得られる蛍光を利用しており、発光効率の向上のため三重項励起子から得られる燐光を利用することが検討されている。例えば、イリジウムのフェニルピリジン錯体を用いた燐光利用の有機発光素子が報告されている（例えば、非特許文献１参照、特許文献１参照）。これらによると、従来の蛍光利用の有機発光素子に対して、２〜３倍の発光効率を示す旨が報告されている。
しかしながら、燐光利用の有機発光素子は実用化するには駆動時の耐久性が悪く、発光効率及び耐久性がともに優れた発光素子が強く望まれている。
米国特許番号第６３０３２３８号明細書 アプライド フィジクスレター、1999年、75巻、4頁

本発明は、発光効率及び耐久性に優れた発光素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、下記構成の発光素子およびその製造方法が提供され、本発明の上記目的が提供される。
＜１＞一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも一層の発光層、電子輸送層を有する発光素子であって、
該発光層に燐光発光性化合物及びホスト化合物が含有され、該燐光発光性化合物の発光層中における濃度が発光層の陰極側から陽極側に向けて連続的に高くなっていることを特徴とする発光素子。
＜２＞発光層の燐光発光性化合物の濃度が０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載の発光素子。
＜３＞電子輸送層に含まれる電子輸送材料が分子内にヘテロ原子を１個以上有する芳香族ヘテロ環化合物であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の発光素子。
＜４＞一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも一層の発光層、電子輸送層を有し、該発光層に燐光発光性化合物及びホスト化合物を含む発光素子の製造方法であって、
該燐光発光性化合物の蒸着質量の比率を、発光層の陰極側から陽極側に向けて大きくなるように連続的に変化させながら蒸着を行い、燐光発光性化合物の発光層中における濃度が発光層の陰極側から陽極側に向けて連続的に高くなるように発光層を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。

本発明によれば、発光層内での燐光発光性化合物の濃度を陰極側から陽極側に向けて連続的に高くすることにより、発光効率と耐久性を両立させた発光素子が得られ、特に耐久性が大幅に向上した高輝度の発光素子を提供することができる。本発明の発光素子は、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源や、プリンター等の光源アレイなどに有効に利用できる。

本発明の発光素子は、一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機層を有する発光素子であり、該発光層には燐光発光性化合物及びホスト化合物が含有されており、該燐光発光性化合物の発光層中における濃度が発光層の陰極側から陽極側に向けて連続的に高くなっている。

燐光発光性化合物とは、三重項励起子から発光することのできる化合物のことであり、特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。

オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coodination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化金属錯体を含む前記有機層は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。

オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘
導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。
オルトメタル化金属錯体は、上記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。

本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は、Inorg.Chem., 1991年, 30号, 1685頁、同1988年, 27号, 3464頁、同1994年, 33号, 545頁、Inorg.Chim.Acta, 1991年, 181号, 245頁、J.Organomet.Chem., 1987年, 335号, 293頁、J.Am.Chem.Soc., 1985年, 107号, 1431頁 等、種々の公知の手法で合成することができる。
オルトメタル化金属錯体の中で三重項励起子から発光する化合物を本発明においては燐光発光性化合物として使用することができる。

また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
燐光発光性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ホスト化合物としては励起子エネルギーを発光材料にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらのホスト化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の発光層には、必要に応じて正孔輸送材料や電子輸送材料を添加してもよい。

本発明においては、発光層内での燐光発光性化合物の濃度が陰極側よりも陽極側の方が連続的に大きくなることを特徴とする。
該発光層の燐光発光性化合物の濃度は０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
燐光発光性化合物の濃度の発光層内で連続的な変化としては、発光層の陽極側での燐光発光性化合物濃度が２０質量％以下であり、陰極側になるに従い連続的に減少し、最も陰極側で０質量％以上であることが好ましい。さらには発光層の陽極側での燐光発光性化合物の濃度が１０質量％以下であり、陰極側になるに従い連続的に減少し、最も陰極側では０質量％以上であることがより好ましい。

このような構成にすることにより、発光効率の向上と耐久性の向上を達成することができる。その理由は明らかではないが、上記構成にすることにより正孔が発光層内を突き抜ける割合が減少し、有効にキャリアーを励起し生成に利用できるためと考えられる。

必要に応じて発光層に添加される正孔輸送材料は、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、例えば以下の材料を挙げることができる。
カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

必要に応じて発光層に添加される電子輸送材料としては特に制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。
トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記発光層の厚みとしては、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがある。

前記発光層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。連続的に燐光発光性化合物の濃度を変化させる点から乾式製膜法、中でも蒸着法が好ましい。

本発明の発光素子は、一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも一層の発光層、電子輸送層を有する発光素子であるが、発光層において連続的に燐光発光性化合物の濃度を変化させる点から発光層は単層であることが好ましい。

発光層は、蒸着法で形成すること好ましい。蒸着法で形成する場合、燐光発光性化合物と燐光発光性化合物以外の発光層を構成する材料の同時蒸着質量比率（燐光発光性化合物の蒸着質量／燐光発光性化合物以外の発光層を構成する材料の蒸着質量）を陰極側よりも陽極側で大きくなるように連続的に変化させて蒸着を行う方法が好ましい。
より具体的には、例えば、燐光発光性化合物を充填した蒸着源とホスト化合物を充填した蒸着源を準備し、水晶振動子等でそれぞれの蒸着レートをコントロールする方法を挙げることができる。発光層に他の材料（正孔輸送材料や電子輸送材料）を添加する場合においても、他の材料を充填した蒸着源を別途準備し、燐光発光性材料の蒸着源とホスト材料の蒸着源とともに三元同時蒸着法でそれぞれの蒸着レートをコントロールしながら製膜すればよい。また上記他の材料とホスト化合物を混合し蒸着源に充填して蒸着製膜してもよい。

以下に、本発明の発光素子について、詳細に説明する。
−有機層−
−−有機層の構成−−
有機層の発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、透明電極（好ましくは陽極）上に又は背面電極（好ましくは陰極）上に形成されるのが好ましい。この場合、該有機層は、透明電極又は背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

有機層を含め本発明の発光素子の具体的な層構成としては、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等が挙げられる。
いずれにおいても、発光層に燐光発光性化合物が含有され、通常、陽極側から発光が取り出される。

−−電子輸送層−−
本発明においては必要に応じて、電子輸送材料を含む電子輸送層を設けることができる。
電子輸送材料としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく電子輸送材を好適に用いることができる。
本発明においては、分子内にヘテロ元素を１個以上有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましい。

本発明で用いる電子輸送材料は、分子内にヘテロ元素を１個以上有する芳香族ヘテロ環化合物の中でも、アゾール骨格を有することが好ましい。アゾール骨格を有する化合物とは、炭素原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に２つ以上有する化合物であり、単環または縮環であっても良い。ヘテロ環骨格としては、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ原子から選ばれる原子を２つ以上有するものであり、更に好ましくは少なくとも一つＮ原子を骨格内に有する芳香族ヘテロ環であり、特に好ましくはＮ原子を骨格内に２つ以上有する芳香族ヘテロ環である。また、ヘテロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。

ヘテロ原子を２つ以上含むヘテロ環骨格を有する化合物としては、例えばピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、トリアゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが挙げられ、好ましくはイミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の縮合アゾール骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物であり、特に好ましくはイミダゾピリジンである。

アゾール骨格を有する化合物として好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、メチル基，エチル基，ｉ−プロピル基，ｎ−プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基，ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
ＸはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ^a（Ｒ^aは水素原子、脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基）又はヘテロ環基（例えば、チエニル基、ピリジル基）を表す。）を表す。
Ｑは、Ｎ及びＸと結合してヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
また、ＲとＸ、ＲとＱは可能な場合には結合して環を形成しても良い。

以下に、本発明で用いる電子輸送材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、特公昭４４−２３０２５号公報、同４８−８８４２号公報、特開昭５３−６３３１号公報、特開平１０−９２５７８号公報、米国特許３，４４９，２５５号明細書、同５，７６６，７７９号明細書、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，２４１４（１９７２）、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，６３，４１３（１９８０）、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１４２３（１９８２）などに記載の方法を参考にして合成できる。

これら一般式（１）で表される化合物を電子輸送材料として本発明の電子輸送層に用いることにより、さらに一層発光効率、及び耐久性を良化させることができる。

電子輸送層の厚みとしては、駆動電圧の上昇および発光素子の短絡を避けるために、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。

本発明においては、発光層と電子輸送層の間に正孔ブロック層を設けることができる。正孔ブロック層とは発光層から陰極側に正孔が突き抜けることを抑制する層であり、電子輸送性でありかつイオン化ポテンシャルの大きな材料を用いることができる。これらは電子輸送材より好適に選択することができる。

本発明おいては、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層とは、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。電子注入層の膜厚は０．１〜５ｎｍである。

−−正孔輸送層−−
本発明においては必要に応じて、正孔輸送材を含む正孔輸送層を設けることができる。
正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく正孔輸送材を好適に用いることができる。
正孔輸送層の厚みとしては、駆動電圧の上昇および発光素子の短絡を避けるために、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。

本発明おいては、正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は１〜３０ｎｍである。

−−有機層の形成−−
上記電子輸送層や正孔輸送層などの有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
なお、これらの製膜法の種類の選択は、該有機層の材料に応じて適宜おこなうことができる。

湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。

−基材−
基材の材料としては、水分を透過させない材料または水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、有機層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましく、例えばＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の合成樹脂等の有機材料、などが挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性等に優れていることが好ましい。これらの中でも、透明電極の材料が該透明電極の材料として好適に使用される酸化錫インジウム（ＩＴＯ）である場合には、該酸化錫インジウム（ＩＴＯ）との格子定数の差が小さい材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

基材の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、形状としては、板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。

基材は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明であるのが好ましい。

基材には、その表面または裏面（透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けるのが好ましい。
透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
基材には、さらに必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。

−陽極−
陽極としては、通常、有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。

陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物が好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から上記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。また陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。

本発明の発光素子における陽極の形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。

なお、陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。

陽極の厚みとしては、上記材料に応じて適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
陽極の抵抗値としては、１０³Ω／□以下が好ましく、１０²Ω／□以下がより好ましい。
陽極は、該陽極側から発光を取り出すためには透明であることが好ましく、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、この場合、陽極は無色透明であっても、有色透明であってもよく、

なお、陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した陽極が好ましい。

−陰極−
陰極としては、通常、有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。

陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。

これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、またはアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。

なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。

陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種または２種以上を同時または順次にスパッタ法等に従って行うことができる。

なお、陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。

陰極の発光発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、有機層上に形成されるのが好ましい。この場合、該陰極は、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機層との間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。

陰極の厚みとしては、材料に応じて適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。

−その他の層−
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
保護層は、基材、陽極、有機層および陰極からなる発光積層体において、その最表面に、例えば、基材、陽極、有機層、及び陰極がこの順に積層される場合には、該陰極上に形成され、基材、陰極、有機層、及び陽極がこの順に積層される場合には、該陽極上に形成される。
保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入乃至透過させるのを抑制する機能を有していれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、等が挙げられる。

保護層の形成方法としては、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法、などが挙げられる。

更に、本発明においては、発光積層体における各層への水分や酸素の侵入を防止する目的で、封止層を設けるのも好ましい。
封止層の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含む共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレンから選択される２種以上の共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等の液状フッ素化炭素、液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの、などが挙げられる。

本発明の発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号公報、同６−３０１３５５号公報、同５−２９０８０号公報、同７−１３４５５８号公報、同８−２３４６８５号公報、同２４１０４７号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、同６０２３３０８号明細書、日本特許第２７８４６１５号明細書、等に記載の方法を利用することができる。

本発明の発光素子は、用途は限定されないが、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源や、プリンター等の光源アレイなどに有効に利用できる。

以下に、本発明の発光素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
基材として厚みが０．５ｍｍで２．５ｃｍ角のガラス板を用い、この基材を真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ₂含有率が１０質量％であるＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度２５０℃、酸素圧１×１０^-3Ｐａ）により、透明電極（陽極）としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
次に、透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分おこなった。

この透明電極上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジジンを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で０．０３μｍ設けた。
この上に燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体を充填した蒸発源（ａ）及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを充填した蒸発源（ｂ）を準備し、（ａ）と（ｂ）の共蒸着をおこなった。共蒸着条件は以下である。（ａ）については初期蒸着レート０．１ｎｍ／秒で３０秒後に０ｎｍ／秒になるように直線的に連続に蒸着レートを下げて蒸着した。（ｂ）についは常に１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。
上記共蒸着により、陽極側では燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体とホスト化合物である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルの質量比は１０質量％であり、陰極側では０質量％の発光層を０．０３μｍ設けた。

さらにその上に、電子輸送材料として２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス[３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ[４，５−ｂ]ピリジン]（化合物２７）を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０５０μｍの電子輸送層を設けた。
さらにこの上に電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．００２μｍの電子注入層を設けた。

さらにこの電子注入層上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを０．２５μｍ蒸着し、背面電極（陰極）を形成した。

透明電極（陽極として機能する）及び背面電極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、発光積層体を形成した。
ここで得られた発光積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたステンレス製の封止カバーに、グローブボックス中で水分吸着剤としての酸化カルシウム粉末を１０ｍｇ入れ、粘着テープで固着した。 この封止カバーと、接着剤として紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止した。以上により、実施例１の発光素子を作成した。

該発光素子を用いて、以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を発光素子に印加し発光させて、初期の発光性能を測定した。その時の最高輝度をＬ_max、Ｌ_maxが得られた時の電圧をＶ_maxとした。さらに２０００Ｃｄ／ｍ²時の発光効率を外部量子効率（η₂₀₀₀）として表１に示した。
また、初期輝度２０００Ｃｄ／ｍ²で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間（Ｔ_1/2）として、試験結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１において、発光層の蒸着条件を以下の条件にする以外は実施例１と同じ方法で素子を作成し、実施例１と同じ方法で評価した。試験結果を表１に示した。

＜発光層の蒸着条件＞
燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体を充填した蒸発源（ａ）及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを充填した蒸発源（ｂ）を準備し、（ａ）と（ｂ）の共蒸着をおこなった。共蒸着条件は以下である。（ａ）については初期蒸着レート０．２ｎｍ／秒で３０秒後に０ｎｍ／秒になるように直線的に連続に蒸着レートを下げて蒸着した。（ｂ）についは常に１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。
上記共蒸着により、陽極側では燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体とホスト化合物である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルの質量比は２０質量％であり、陰極側では０質量％の発光層を０．０３μｍ設けた。

（実施例３）
実施例１において、発光層の蒸着条件を以下の条件にする以外は実施例１と同じ方法で素子を作成し、実施例１と同じ方法で評価した。試験結果を表１に示した。

＜発光層の蒸着条件＞
燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体を充填した蒸発源（ａ）及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを充填した蒸発源（ｂ）を準備し、（ａ）と（ｂ）の共蒸着をおこなった。共蒸着条件は以下である。（ａ）については初期蒸着レート０．１ｎｍ／秒で３０秒後に０．２ｎｍ／秒になるように直線的に連続に蒸着レートを下げて蒸着した。（ｂ）についは常に１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。
上記共蒸着により、陽極側では燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体とホスト化合物である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルの質量比は１０質量％であり、陰極側では２質量％の発光層を０．０３μｍ設けた。

（実施例４）
実施例１において、発光層までは実施例１と同じ方法で作成した。その後、正孔ブロック材料として（（１，１’−ビフェニル）−４−オルアト）ビス（２−メチル−８−キノリノラト Ｎ１，Ｏ８）アルミニウム（Ｂａｌｑ）を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０１０μｍの正孔ブロック輸送層を設けた。
さらにその上に電子輸送材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０４０μｍの電子輸送層を設けた。
さらにこの上に電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．００２μｍの電子注入層を設けた。

さらにこの電子注入層上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを０．２５μｍ蒸着し、背面電極を形成した。

透明電極（陽極として機能する）及び背面電極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、発光積層体を形成した。
ここで得られた発光積層体を、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたステンレス製の封止カバーに、グローブボックス中で水分吸着剤としての酸化カルシウム粉末を１０ｍｇ入れ、粘着テープで固着した。 この封止カバーと、接着剤として紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止した。以上により、実施例４の発光素子を作成した。
その後、実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、発光層の蒸着条件を以下の条件にする以外は実施例１と同じ方法で素子を作成し、実施例１と同じ方法で評価した。試験結果を表１に示した。

＜発光層の蒸着条件＞
燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体を充填した蒸発源（ａ）及びホスト化合物として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルを充填した蒸発源（ｂ）を準備し、（ａ）と（ｂ）の共蒸着をおこなった。共蒸着条件は以下である。（ａ）については常時、蒸着レート０．０５ｎｍ／秒で蒸着した。（ｂ）についは常時に１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。
上記共蒸着により、発光層内で均一に燐光発光性化合物であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体とホスト化合物である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルの質量比は５質量％である発光層を０．０３μｍ設けた。

表１に示される結果から、本発明の発光層内での燐光発光性化合物の濃度が陰極側よりも陽極側の方が連続的に大きくなる発光素子では、燐光発光性化合物の濃度が均一な発光素子よりも発光効率、耐久性において著しく優れていることがわかる。

Claims (4)

1. 一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも一層の発光層、電子輸送層を有する発光素子であって、
   該発光層に燐光発光性化合物及びホスト化合物が含有され、該燐光発光性化合物の発光層中における濃度が発光層の陰極側から陽極側に向けて連続的に高くなっていることを特徴とする発光素子。
2. 発光層の燐光発光性化合物の濃度が０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 電子輸送層に含まれる電子輸送材料が分子内にヘテロ原子を１個以上有する芳香族ヘテロ環化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
4. 一対の電極間に、正孔輸送層、少なくとも一層の発光層、電子輸送層を有し、該発光層に燐光発光性化合物及びホスト化合物を含む発光素子の製造方法であって、
   該燐光発光性化合物の蒸着質量の比率を、発光層の陰極側から陽極側に向けて大きくなるように連続的に変化させながら蒸着を行い、燐光発光性化合物の発光層中における濃度が発光層の陰極側から陽極側に向けて連続的に高くなるように発光層を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。