JP6174299B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6174299B2 JP6174299B2 JP2011524867A JP2011524867A JP6174299B2 JP 6174299 B2 JP6174299 B2 JP 6174299B2 JP 2011524867 A JP2011524867 A JP 2011524867A JP 2011524867 A JP2011524867 A JP 2011524867A JP 6174299 B2 JP6174299 B2 JP 6174299B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- layer
- light emitting
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
- H10K2101/10—Triplet emission
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
Description
発光材料以外にも、素子特性の改良のための材料が種々提案されている。例えば、含窒素ヘテロ環基とカルバゾール構造を含む化合物をホスト材料として発光層に用いることにより、色度改良を図った素子が提案されている(例えば、特許文献1−3参照)。また、発光効率の改良を目的に、同じく含窒素ヘテロ環基とカルバゾール構造を含む化合物を電子輸送材料として電子輸送層に用いた素子が提案されている(特許文献4参照)。
上記特許文献1−4に開示される素子では発光材料としてイリジウム錯体が用いられているが、本発明者らの検討によると、これら文献に開示される素子では高温駆動時の色度変化が大きいことが分かった。
基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、
有機層のいずれかの層に以下の一般式(1)で表される化合物を含有し、かつ
前記発光層に以下の一般式(C−1)で表される燐光発光材料を含有する有機電界発光素子。
[2]
前記一般式(1)で表される化合物が以下の一般式(2)で表される化合物である[1]に記載の有機電界発光素子。
[3]
前記一般式(2)において、X1及びX3の少なくとも一方が窒素原子である[2]に記載の有機電界発光素子。
[4]
前記一般式(2)において、Ar1及びAr2がそれぞれ独立にフェニル基又はビフェニル基である[2]又は[3]に記載の有機電界発光素子。
[5]
前記アリールカルバゾリル基又はカルバゾリルアリール基におけるアリール基が、カルバゾール環上の9位に置換している[1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[6]
前記一般式(1)において、Czがカルバゾリルアリール基である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[7]
前記一般式(1)で表される化合物が、以下の一般式(3)で表される化合物である[1]〜[6]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[8]
前記一般式(1)で表される化合物が、炭素原子、水素原子及び窒素原子のみからなる[1]〜[7]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[9]
前記一般式(1)で表される化合物の分子量が450以上800以下である[1]〜[8]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[10]
前記一般式(1)で表される化合物の膜状態での最低励起三重項T1エネルギーが2.61eV以上3.51eV以下である[1]〜[9]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[11]
前記一般式(1)で表される化合物のガラス転移温度Tgが80℃以上400℃以下である[1]〜[10]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[12]
前記一般式(C−1)で表される燐光発光材料が一般式(C−2)で表される[1]〜[11]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[13]
前記一般式(1)で表される化合物が発光層と隣接する層に含まれる[1]〜[12]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[14]
極大発光波長が400nm以上465nm以下である[1]〜[13]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[15]
発光層における発光材料の含有量が1質量%以上30質量%以下である[1]〜[14]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[16]
有機層として、電子受容性ドーパントを含有する正孔注入層又は正孔輸送層を含む[1]〜[15]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
[17]
上記[1]に記載の、一般式(1)で表される化合物と一般式(C−1)で表される燐光発光材料とを含有する組成物。
[18]
下記一般式(PQ−1)で表される化合物を更に含む[17]に記載の組成物。
[19]
上記[1]に記載の、一般式(1)で表される化合物と一般式(C−1)で表される燐光発光材料とを含有する発光層。
[20]
下記一般式(PQ−1)で表される化合物を更に含む[19]に記載の発光層。
[21]
上記[1]〜[16]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
[22]
上記[1]〜[16]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
[23]
上記[1]〜[16]のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
一般式(1)で表される化合物と一般式(C−1)で表される燐光発光材料を用いることにより、駆動電圧、発光効率、耐久性などに優れ、高温駆動時の色度変化が小さい有機電界発光素子が得られる。高温駆動時の色度変化が抑えられる理由としては、正確には判明していないが、次のことが考えられる。即ち、高温駆動時には化学反応が促進されるため、発光材料とホスト材料とが発光層内で何らかの予期せぬ化学反応を起こすことが考えられる。同様に、発光層と隣接層との界面にて発光材料と隣接層材料との間でも何らかの化学反応が起こることが考えられる。この結果、発光位置が変化する、副発光成分が生成するなどの理由で色度変化が起こると考えられる。しかし、一般式(1)で表される化合物と一般式(C−1)で表される燐光発光材料の間では高温駆動時にも化学反応が起こりにくく、色度変化が起こりにくいと考えられる。
Czは、置換若しくは無置換のアリールカルバゾリル基又はカルバゾリルアリール基である。
アリールカルバゾリル基及びカルバゾリルアリール基におけるアリール基は、炭素数6〜30が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基がより好ましい。
アリールカルバゾリル基及びカルバゾリルアリール基におけるカルバゾール環(カルバゾリル基)上でのアリール基の置換位置は、特に限定されないが、化学的安定性やキャリア輸送性の観点から、アリール基がカルバゾール環の2位、3位、6位、7位又は9位に置換していることが好ましく、カルバゾール環の3位、6位又は9位に置換していることがより好ましく、カルバゾール環の9位(N位)に置換していることが最も好ましい。
Czがアリールカルバゾリル基の場合、特に限定されないが、化学的安定性やキャリア輸送性の観点から、アリールカルバゾリル基のカルバゾール環の2位、3位、6位、7位又は9位(N位)でLと連結することが好ましく、カルバゾール環の3位、6位又は9位(N位)でLと連結することがより好ましく、カルバゾール環の9位(N位)でLと連結することが最も好ましい。
また、Czとしてはアルキル基、シリル基、アリール基、シアノ基又はカルバゾリル基で置換されていてもよいカルバゾリルアリール基であることが好ましく、エチル基、t−ブチル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、シアノ基又はカルバゾリル基で置換されていてもよいカルバゾリルアリール基であることがより好ましい。
窒素含有芳香族ヘテロ環又は窒素含有芳香族ヘテロ6員環を含む窒素含有芳香族ヘテロ環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、アザインドリジン、インドリジン、プリン、プテリジン、β−カルボリン、ナフチリジン、キノキサリン、ターピリジン、ビピリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、イミダゾピリジン等が挙げられ、これらのうち、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンがより好ましく、ピリミジンが最も好ましい。
なお、一般式(1)においてp+qが3以上を表す場合、Lは、前記アリーレン基からp+q−2個の任意の水素原子を除したp+q価の基、シクロアルキレン基からp+q−2個の任意の水素原子を除したp+q価の基、又はp+q価の芳香族ヘテロ環基を表す。
Lが有する置換基としては、前記置換基群Aとしてあげたものが適用でき、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフェニルシリル基、トリメチルシリル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基、フッ素原子である。
アリーレン基としては、炭素数6〜30のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ビレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基、パーフルオロアリーレン基等が挙げられ、これらのうちフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、パーフルオロアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基がより好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましい。
シクロアルキレン基としては、炭素数5〜30のシクロアルキレン基が好ましく、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基などが挙げられ、これらのうちシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、シクロへキシレン基がより好ましい。
芳香族ヘテロ環としては、炭素数2〜30の芳香族ヘテロ環が好ましく、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル−1−インドリル基、4−t−ブチル−1−インドリル基、2−t−ブチル−3−インドリル基、4−t−ブチル−3−インドリル基等が挙げられ、これらのうち、ピリジニル基、キノリル基、インドリル基、カルバゾリル基が好ましく、ピリジニル基、カルバゾリル基がより好ましい。
Lとしては、単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ピリジニル基、カルバゾリル基が好ましく、単結合、フェニレン基、ビフェニレン基がより好ましく、単結合、フェニレン基が更に好ましい。
一般式(2)中、Cz、L、p及びqの定義は、一般式(1)におけるCz、L、p及びqと同様であり、好ましいものも同様である。
Ar1、及びAr2はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基、置換基若しくは無置換のアリーレン基、又は置換若しくは無置換の芳香族へテロ環基である。
アリール基は置換又は無置換の炭素数6〜30のものが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、パーフルオロアリール基等が挙げられ、これらのうちフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、パーフルオロアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基がより好ましく、フェニル基、ビフェニル基が更に好ましい。
アリーレン基としては置換又は無置換の炭素数6〜30のものが好ましく、具体例や好ましい基は前述の一般式(1)におけるLの説明で挙げたものと同様である。芳香族へテロ環基としては、置換又は無置換の炭素数2〜30のものが好ましく、具体例や好ましい基は前述の一般式(1)におけるLの説明で挙げたものと同様である。これらに置換基が結合する場合、置換基の具体例や好ましい基は前述の一般式(1)におけるCz、A及びLの置換基として挙げたものと同様である。
Ar1及びAr2は、好ましくはそれぞれ独立に、カルバゾリル基で置換されていてもよいフェニル基又は無置換のターフェニル基であり、カルバゾリル基で置換されていてもよいフェニル基であることがより好ましい。
X1、X2、及びX3は、それぞれ独立に、窒素原子又は水素原子若しくは置換基が結合した炭素原子を表す。X1、X2、及びX3のうち、0〜2個が窒素原子である場合が好ましく、0又は1個が窒素原子である場合がより好ましく、1個が窒素原子である場合が最も好ましい。X1、X2、及びX3のいずれかに窒素原子が含まれる場合、X1及びX3のいずれか一方が窒素原子であることが好ましい。炭素原子に結合する置換基の具体例や好ましい基は前述の一般式(1)におけるCz、A及びLの置換基として挙げたものと同様である。また、一般式(2)においてLの連結位置は特に限定されないが、化学的安定性やキャリア輸送性の観点から、Ar1の炭素原子と連結することが好ましい。
X4、X5はそれぞれ独立に窒素原子若しくは又は水素原子若しくは置換基が結合した炭素原子を表す。X4及びX5のいずれか一方は窒素原子であり、他方は水素原子若しくは置換基が結合した炭素原子であることが好ましい。一般式(3)におけるX4及びX5を含む環がピリジン又はピリミジンを表すことが好ましく、ピリミジンを表すことがより好ましい。炭素原子に結合する置換基の具定例や好ましい基は前述の一般式(1)におけるCz、A及びLの置換基として挙げたものと同様である。
L’の定義は、前述の一般式(1)におけるLと同様であり、好ましい基もLと同様である。L’は、一般式(3)中の含窒素芳香族ヘテロ構造においてR3が結合するベンゼン環と連結している。
R1〜R5はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基の具体例は前述の一般式(1)におけるCz、及びAの置換基として挙げたものと同様である。R1〜R6として好ましくは、フッ素原子、メチル基、t−ブチル基、フェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、アダマンチル基、シアノ基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリフルオロメチル基、カルバゾリル基であり、より好ましくは、フッ素原子、メチル基、t−ブチル基、フェニル基、ピリジル基、シアノ基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリフルオロメチル基、カルバゾリル基であり、更に好ましくはフッ素原子、メチル基、t−ブチル基、フェニル基、シアノ基、シリル基、トリフェニルシリル基、トリフルオロメチル基、カルバゾリル基であり、更に好ましくはフッ素原子、t−ブチル基、フェニル基、シアノ基、トリフェニルシリル基、カルバゾリル基である。R1〜R5が複数のとき、複数のR1〜R5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
n1〜n5はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。それぞれ0〜2であることが好ましく、0〜1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
p’、及びq’はそれぞれ独立に1〜4の整数を表す。それぞれ1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
なお、一般式(3)においてp’+q’が3以上を表す場合、L’は、前記フェニレン基からp’+q’−2個の任意の水素原子を除したp’+q’価の基を表す。
T1エネルギーは、材料の薄膜の燐光発光スペクトルを測定し、その短波長端から求めることができる。例えば、洗浄した石英ガラス基板上に、材料を真空蒸着法により約50nmの膜厚に成膜し、薄膜の燐光発光スペクトルを液体窒素温度下でF−7000日立分光蛍光光度計(日立ハイテクノロジーズ)を用いて測定する。得られた発光スペクトルの短波長側の立ち上がり波長をエネルギー単位に換算することによりT1エネルギーを求めることができる。
例えば、上記No.4の化合物は、m−ブロモベンゾアルデヒドを出発原料に用い、国際公開第05/085387号パンフレット段落[0074]−[0075](45頁、11行〜46頁、18行)に記載の方法で合成することができる。上記No.45の化合物は、3,5−ジブロモベンゾアルデヒドを出発原料に用い、国際公開第03/080760号パンフレットの46頁、9行〜46頁、12行に記載の方法で合成することができる。また、上記No.77の化合物は、N−フェニルカルバゾールを出発原料に用い、国際公開第05/022962号パンフレットの137頁、10行〜139頁、9行に記載の方法で合成することができる。
本発明では、高温駆動時の色度変化をより抑えるために、一般式(1)で表される化合物を発光層又は発光層に隣接する層のいずれかに含有されることが好ましく、発光層に隣接する層に含有されることがより好ましい。また、一般式(1)で表される化合物を発光層及び発光層に隣接する層の両層に含有させてもよい。
一般式(1)で表される化合物を発光層中含有させる場合、本発明の一般式(1)で表される化合物は発光層の全質量に対して0.1〜99質量%含ませることが好ましく、1〜95質量%含ませることがより好ましく、10〜95質量%含ませることがより好ましい。
また、一般式(1)で表される化合物を発光層以外の層に含有させる場合は、発光層以外の層の全質量に対して10〜100質量%含ませることが好ましく、30〜100質量%含ませることがより好ましく、50〜100質量%含まれせることがより好ましい。
本発明において、前記発光層が、一般式(1)で表される化合物とホスト材料とを含むことが好ましい。前記ホスト材料は下記一般式(4−1)又は(4−2)で表される化合物であることが好ましい。
本発明においては、発光層に前記一般式(1)で表される化合物と、更に一般式(4−1)又は(4−2)で表される化合物の少なくとも1つ以上を含むことがより好ましい。
gは0〜8の整数を表し、電荷輸送を担うカルバゾール骨格を遮蔽しすぎない観点から0〜4が好ましい。また、合成容易さの観点から、カルバゾールが置換基を有する場合、窒素原子に対し、対称になるように置換基を持つものが好ましい。
まず、本発明においては、置換基群A及びBを以下のように定義する。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)、ホスホリル基(例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。)が挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、シアノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群A及びBから選択される基を挙げることができる。
炭素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、アニオン性の配位子でも中性の配位子でもよく、アニオン性の配位子としてはビニル配位子、芳香族炭化水素環配位子(例えばベンゼン配位子、ナフタレン配位子、アントラセン配位子、フェナントレン配位子など)、ヘテロ環配位子(例えばフラン配位子、チオフェン配位子、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子及び、それらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾチアゾール配位子など))が挙げられる。中性の配位子としてはカルベン配位子が挙げられる。
窒素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としては含窒素芳香族ヘテロ環配位子(ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサゾール配位子、チアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾイミダゾール配位子など))、アミン配位子、ニトリル配位子、イミン配位子が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アミノ配位子、イミノ配位子、含窒素芳香族ヘテロ環配位子(ピロール配位子、イミダゾール配位子、トリアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(例えはインドール配位子、ベンゾイミダゾール配位子など))が挙げられる。
酸素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはエーテル配位子、ケトン配位子、エステル配位子、アミド配位子、含酸素ヘテロ環配位子(フラン配位子、オキサゾール配位子及びそれらを含む縮環体(ベンゾオキサゾール配位子など))が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、アシルオキシ配位子、シリルオキシ配位子などが挙げられる。
硫黄原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはチオエーテル配位子、チオケトン配位子、チオエステル配位子、チオアミド配位子、含硫黄ヘテロ環配位子(チオフェン配位子、チアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(ベンゾチアゾール配位子など))が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アルキルメルカプト配位子、アリールメルカプト配位子、ヘテロアリールメルカプト配位子などが挙げられる。
リン原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはホスフィン配位子、リン酸エステル配位子、亜リン酸エステル配位子、含リンヘテロ環配位子(ホスフィニン配位子など)が挙げられ、アニオン性の配位子としては、ホスフィノ配位子、ホスフィニル配位子、ホスホリル配位子などが挙げられる。
Q1、Q2、Q3及びQ4で表される基は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していても良い(Q3とQ4が連結した場合、環状四座配位子のPt錯体になる)。
錯体の安定性及び発光量子収率の観点から、L1、L2及びL3として好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、オキシ基、チオ基、シリレン基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、イミノ基であり、更に好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基であり、更に好ましくは、単結合、メチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは単結合、ジ置換のメチレン基であり、更に好ましくは単結合、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジイソブチルメチレン基、ジベンジルメチレン基、エチルメチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、イソブチルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロヘキサンジイル基、シクロペンタンジイル基、フルオレンジイル基、フルオロメチルメチレン基である。
L1は特に好ましくは単結合、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキサンジイル基であり、最も好ましくはジメチルメチレン基である。 L2及びL3として最も好ましくは単結合である。
A301〜A306として好ましくはC−Rであり、R同士が互いに連結して環を形成していても良い。A301〜A306がC−Rである場合に、A302、A305のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素基である。A301、A303、A304、A306のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基であり、特に好ましく水素原子である。A307、A308、A309及びA310は、それぞれ独立に、C−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。Rで表される置換基としては、前記置換基群Aとして挙げたものが適用できる。A307、A308、A309及びA310がC−Rである場合に、Rとして好ましくは水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、フッ素原子、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。また可能な場合は置換基同士が連結して縮環構造を形成してもよい。発光波長を短波長側にシフトさせる場合、A308が窒素原子であることが好ましい。
一般式(C−4)
A401〜A414はそれぞれ独立にC−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。A401〜A406及びL41は、前記一般式(C−3)におけるA301〜A306及びL31と同義であり、好ましい範囲も同様である。
A407〜A414がC−Rを表す場合に、A408、A412のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アリール基、フッ素基、シアノ基であり、特に好ましくは、水素原子、フェニル基、パーフルオロアルキル基、シアノ基である。A407、A409、A411、A413のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素基、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、パーフルオロアルキル基、フッ素基、シアノ基であり、特に好ましく水素原子、フェニル基、フッ素基である。A410、A414のRとして好ましくは水素原子、フッ素基であり、より好ましくは水素原子である。A407〜A409、A411〜A413のいずれかがC−Rを表す場合に、R同士が互いに連結して環を形成していても良い。
Yで表される配位子は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していても良い。
例えば、配位子、又はその解離体と金属化合物を溶媒(例えば、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキサイド系溶媒、水などが挙げられる)の存在下、若しくは、溶媒非存在下、塩基の存在下(無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキシド、t−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる)、若しくは、塩基非存在下、室温以下、若しくは加熱し(通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である)得ることができる。
本発明において、前記白金錯体化合物の他、発光材料としてイリジウム(Ir)錯体を併用することができる。前記併用するイリジウム(Ir)錯体として、下記一般式(PQ−1)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(PQ−1)で表される化合物について説明する。
形成されるアリール環は、好ましくは炭素数6〜30のアリール環であり、より好ましくは炭素数6〜15のアリール環である。形成されるアリール環としては、例えばナフタレン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられ、ナフタレン環又はフルオレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。これら環はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいナフタレン環又はフルオレン環であることが好ましい。
本発明は一般式(1)で表される化合物と一般式(C−1)で表される燐光発光材料とを含む発光層にも関する。本発明の発光層は有機電界発光素子に用いることができる。
本発明の発光層は、前記一般式(PQ−1)で表される化合物を更に含むことが好ましい。
前記一般式(PQ−1)で表される化合物を、前記一般式(1)で表される化合物及び前記一般式(C−1)で表される燐光発光材料と併用することで、より外部量子効率及び駆動耐久性に優れた有機電界発光素子を得ることができる。本発明の発光層における一般式(PQ−1)で表される化合物の含有量は発光層中0.1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。
本発明は前記一般式(1)で表される化合物と前記一般式(C−1)で表される燐光発光材料とを含有する組成物にも関する。
本発明の組成物における一般式(1)で表される化合物の含有量は15〜99質量%であることが好ましく、30〜99質量%であることがより好ましく、50〜99質量%であることが更に好ましい。
本発明の組成物における一般式(C−1)で表される化合物の含有量は1〜30質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることが更に好ましい。本発明の組成物における他に含有しても良い成分としては、有機物でも無機物でもよく、有機物としては、後述するホスト材料、蛍光発光材料、燐光発光材料、炭化水素材料として挙げた材料が適用でき、好ましくはホスト材料、炭化水素材料であり、より好ましくは一般式(VI)で表される化合物である。
本発明の組成物は蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等により有機電界発光素子の有機層を形成することができる。
本発明の組成物における一般式(PQ−1)で表される化合物の含有量は組成物中、0.1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。
本発明の素子について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む有機層を有する。発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。有機層としては、発光層以外に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層などが挙げられる。
図1に、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示す。図1の有機電界発光素子10は、基板2上に、一対の電極(陽極3と陰極9)の間に発光層6を含む有機層を有する。有機層としては、陽極側3から正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、正孔ブロック層7、及び電子輸送層8がこの順に積層されている。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開2008−270736号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明では、発光材料として、一般式(C−1)で表される燐光発光材料を用いるが、これ以外の蛍光発光材料や燐光発光材料を併用することができる。
これら併用できる蛍光発光材料や燐光発光材料については、例えば、特開2008−270736号公報の段落番号[0100]〜[0164]、特開2007−266458号公報の段落番号[0088]〜[0090]に詳述されており、これら公報の記載の事項を本発明に適用することができる。
発光層には、発光材料とともにホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。ここで「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、更に好ましくは1%以下であることを言う。
本発明に用いられるホスト材料としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体(置換基や縮環を有していてもよい)等を挙げることができる。
また、炭化水素化合物は下記一般式(VI)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(VI)で表される化合物を発光材料とともに適切に用いることにより、材料分子間の相互作用を適切に制御し、隣接分子間のエネルギーギャップ相互作用を均一にすることで駆動電圧を更に低下させることが可能となる。
また、有機電界発光素子において用いられる、一般式(VI)で表される化合物は、化学的な安定性に優れ、素子駆動中における材料の分解等の変質が少なく、当該材料の分解物による、有機電界発光素子の効率低下や素子寿命の低下を防ぐことが出来る。
一般式(VI)で表される化合物について説明する。
室温(25℃)において固体を形成しない一般式(VI)で表される化合物を用いる場合は、他の材料と組み合わせることにより、常温で固相を形成させることができる。
また、一般式(VI)で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
文献1:Tetrahedron Lett. 39, 1998, 9557−9558.
文献2:Tetrahedron Lett. 39, 1998, 2095−2096.
文献3:J. Am. Chem. Soc. 124, 2002, 13662−13663.
(電荷輸送層)
電荷輸送層とは、有機電界発光素子に電圧を印加した際に電荷移動が起こる層をいう。具体的には正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層又は電子注入層が挙げられる。好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層である。塗布法により形成される電荷輸送層が正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層であれば、低コストかつ高効率な有機電界発光素子の製造が可能となる。また、電荷輸送層として、より好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層又は電子ブロック層である。
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、カルバゾール誘導体、ピロール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、イリジウム錯体等の各種金属錯体等を含有する層であることが好ましい。
本発明において、カルバゾール化合物は下記一般式(a)で表されるカルバゾール化合物であることが好ましい。
一般式(a)
また、一般式(a)で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
該正孔輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
この他にも、特開平6−212153、特開平11−111463、特開平11−251067、特開2000−196140、特開2000−286054、特開2000−315580、特開2001−102175、特開2001−160493、特開2002−252085、特開2002−56985、特開2003−157981、特開2003−217862、特開2003−229278、特開2004−342614、特開2005−72012、特開2005−166637、特開2005−209643等に記載の化合物を好適に用いることが出来る。
正孔輸送層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.5nm〜100nmであるのがより好ましく、1nm〜100nmであるのが更に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、本発明の一般式(1)で表される化合物の他、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
この他にも、特開平6−212153、特開2000−196140、特開2003−68468、特開2003−229278、特開2004−342614等に記載の材料を用いることができる。
電子輸送層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.2nm〜100nmであるのがより好ましく、0.5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム(III)ビス(2−メチル−8−キノリナト)4−フェニルフェノレート(Aluminum (III)bis(2−methyl−8−quinolinato)4−phenylphenolate(BAlqと略記する))等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(2,9−Dimethyl−4,7−diphenyl−1,10−phenanthroline(BCPと略記する))等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−電子ブロック層−
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0169〕〜〔0170〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。
<陽極>
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
<陰極>
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0171〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
本発明の素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
図2は、本発明の発光装置の一例を概略的に示した断面図である。図2の発光装置20は、透明基板(基板)2、有機電界発光素子10、封止容器16等により構成されている。
ここで、接着層14としては、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。
次に、図3を参照して本発明の照明装置について説明する。
図3は、本発明の照明装置の一例を概略的に示した断面図である。本発明の照明装置40は、図3に示すように、前述した有機EL素子10と、光散乱部材30とを備えている。より具体的には、照明装置40は、有機EL素子10の基板2と光散乱部材30とが接触するように構成されている。
光散乱部材30は、光を散乱できるものであれば特に制限されないが、図3においては、透明基板31に微粒子32が分散した部材とされている。透明基板31としては、例えば、ガラス基板を好適に挙げることができる。微粒子32としては、透明樹脂微粒子を好適に挙げることができる。ガラス基板及び透明樹脂微粒子としては、いずれも、公知のものを使用できる。このような照明装置40は、有機電界発光素子10からの発光が散乱部材30の光入射面30Aに入射されると、入射光を光散乱部材30により散乱させ、散乱光を光出射面30Bから照明光として出射するものである。
[素子1−1の作製]
厚み0.5mm、2.5cm角のITO膜を有するガラス基板(ジオマテック社製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極(ITO膜)上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
第1層:2−TNATA及びF4−TCNQ(質量比99.7:0.3) :膜厚120nm
第2層:αNPD(N,N’−ジ−α−ナフチル−N,N’−ジフェニル)−ベンジジン) :膜厚7nm
第3層:C−1 :膜厚3nm
第4層:H−1及び9−16(質量比85:15):膜厚30nm
第5層:例示化合物4:膜厚29nm
第6層:BCP :膜厚1nm
この上に、フッ化リチウム0.1nm及び金属アルミニウム100nmをこの順に蒸着し陰極とした。
この積層体を、大気に触れさせることなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止し、本発明の有機電界発光素子1−1を得た。
第3層、第4層及び第5層の構成材料を下記表1−1及び表1−2に示した組成に変更する以外は、素子1−1の作製と同様の方法で本発明の実施例の素子1−2〜1−38及び比較例の比較素子1−1〜1−22を得た。
これらの素子を発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する発光が得られた。極大発光波長も表1−1及び表1−2に示す。
得られた各素子に対し、外部量子効率、駆動電圧、駆動耐久性及び高温駆動時の色度変化を測定して素子の性能を評価した。なお、各種測定は以下のように行なった。
(a)外部量子効率
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。これらを元に輝度が1000cd/m2付近の外部量子効率を輝度換算法により算出した。
(b)駆動電圧
各素子を輝度が360cd/m2になるように直流電圧を印加し発光させる。この時の印加電圧を駆動電圧評価の指標とした。
(c)駆動耐久性
各素子を輝度が1000cd/m2になるように直流電圧を印加し、輝度が500cd/m2になるまでの時間を測定した。この輝度半減時間を駆動耐久性評価の指標とした。
(d)高温駆動時の色度変化
各素子を輝度が1000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させた時の色度と、80℃の恒温槽中で輝度が1000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させ続け、輝度が500cd/m2になった時の色度のx値、y値の(Δx、Δy)を高音駆動時の色度変化の指標とした。
各素子の評価結果を表2に示す。
また、比較素子1−8〜1−22の素子と実施例の素子との比較により、一般式(1)で表される化合物と発光材料として一般式(C−1)で表される燐光発光材料を用いた場合に、高温駆動時の色度変化抑制の効果が大きいことが分かる。また、実施例の素子1−24〜1−38の結果から示されるように、明細書中に記載の様々な材料の組み合わせで、素子特性が高く、高温での色度変化が小さい素子が得られることが分かる。
[素子2−1の作製]
第3層、第4層及び第5層の成分を下記表3に示した組成に変更する以外は、素子1−1の作製と同様の方法で本発明の実施例の素子2−1〜2−12及び比較例の比較素子2−1〜2−4を得た。
これらの素子を発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する発光が得られた。極大発光波長も表3に示す。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2009年7月31日出願の日本特許出願(特願2009−180222)、及び2009年8月31日出願の日本特許出願(特願2009−201157)に基づくものであり、それらの内容はここに参照して組み込まれる。
3・・・陽極
4・・・正孔注入層
5・・・正孔輸送層
6・・・発光層
7・・・正孔ブロック層
8・・・電子輸送層
9・・・陰極
10・・・有機電界発光素子(有機EL素子)
11・・・有機層
12・・・保護層
14・・・接着層
16・・・封止容器
20・・・発光装置
30・・・光散乱部材
30A・・・光入射面
30B・・・光出射面
31・・・透明基板
32・・・微粒子
40・・・照明装置
Claims (14)
- 基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層及び前記発光層の隣接層を含む少なくとも二層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、
前記発光層、及び前記発光層の隣接層のいずれかに以下の一般式(3)で表される化合物を含有し、かつ
前記発光層に以下の一般式(C−2)で表される燐光発光材料を含有し、
極大発光波長が400nm以上465nm以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
一般式(3)中、X4、X5はそれぞれ独立に窒素原子、又は水素原子若しくは置換基が結合した炭素原子を表す。L’は単結合、置換若しくは無置換であるフェニレン基(ただし、該フェニレン基は、一般式(3)中にてA1で示されるベンゼン環に、一般式(3)中にてA2で示される6員環が前記A1のベンゼン環に結合する位置に対してメタ位で結合する)、置換若しくは無置換のビフェニレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換若しくは無置換の芳香族へテロ環を表す。R1〜R5はそれぞれ独立に置換基を表し、隣接する複数のR1〜R5から縮合環を形成してもよい。n1〜n5はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。p’及びq’はそれぞれ独立に1〜4の整数を表す。
- 前記一般式(3)で表される化合物が、X4又はX5のいずれか一方は窒素原子であり、他方は水素原子若しくは置換基が結合した炭素原子である請求項1に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(3)で表される化合物が、炭素原子、水素原子及び窒素原子のみからなる請求項1〜2のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(3)で表される化合物の分子量が450以上800以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(3)で表される化合物が発光層と隣接する層に含まれる請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 発光層における前記一般式(C−2)で表される燐光発光材料の含有量が1質量%以上30質量%以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 有機層として、電子受容性ドーパントを含有する正孔注入層又は正孔輸送層を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 有機電界発光素子の発光層の形成に用いられる組成物であって、
請求項1に記載の、一般式(3)で表されるホスト材料である化合物と一般式(C−2)で表される燐光発光材料とを含有し、前記発光層における極大発光波長が400nm以上465nm以下であることを特徴とする組成物。 - 下記一般式(PQ−1)で表される化合物を更に含む請求項8に記載の組成物。
- 請求項1に記載の、一般式(3)で表される化合物と一般式(C−2)で表される燐光発光材料とを含有し、極大発光波長が400nm以上465nm以下であることを特徴とする発光層。
- 下記一般式(PQ−1)で表される化合物を更に含む請求項10に記載の発光層。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009180222 | 2009-07-31 | ||
JP2009180222 | 2009-07-31 | ||
JP2009201157 | 2009-08-31 | ||
JP2009201157 | 2009-08-31 | ||
PCT/JP2010/062961 WO2011013830A1 (ja) | 2009-07-31 | 2010-07-30 | 有機電界発光素子 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015211362A Division JP6209577B2 (ja) | 2009-07-31 | 2015-10-28 | 有機電界発光素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011013830A1 JPWO2011013830A1 (ja) | 2013-01-10 |
JP6174299B2 true JP6174299B2 (ja) | 2017-08-02 |
Family
ID=43529480
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011524867A Active JP6174299B2 (ja) | 2009-07-31 | 2010-07-30 | 有機電界発光素子 |
JP2015211362A Active JP6209577B2 (ja) | 2009-07-31 | 2015-10-28 | 有機電界発光素子 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015211362A Active JP6209577B2 (ja) | 2009-07-31 | 2015-10-28 | 有機電界発光素子 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (3) | EP4326036A2 (ja) |
JP (2) | JP6174299B2 (ja) |
KR (3) | KR102011228B1 (ja) |
WO (1) | WO2011013830A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011013830A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
WO2011021689A1 (ja) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 東ソー株式会社 | 環状アジン誘導体とそれらの製造方法、ならびにそれらを構成成分とする有機電界発光素子 |
WO2011046182A1 (ja) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 出光興産株式会社 | 含フルオレン芳香族化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP5833322B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2015-12-16 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | 有機電界発光素子及びその製造方法 |
JP5562970B2 (ja) | 2010-04-20 | 2014-07-30 | 出光興産株式会社 | ビスカルバゾール誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
WO2012112530A2 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Electroactive composition |
WO2013077352A1 (ja) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | 出光興産株式会社 | 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
US10074806B2 (en) * | 2013-08-20 | 2018-09-11 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
WO2016116524A2 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | Cynora Gmbh | Organische moleküle zur verwendung in optoelektronischen bauelementen |
WO2016116508A1 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | Cynora Gmbh | Organische moleküle, insbesondere zur verwendung in optoelektronischen bauelementen |
JP6731355B2 (ja) * | 2015-01-20 | 2020-07-29 | 保土谷化学工業株式会社 | ピリミジン誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
EP3072943B1 (en) | 2015-03-26 | 2018-05-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Dibenzofuran/carbazole-substituted benzonitriles |
US10651392B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-05-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organic light-emitting device |
JP2018104359A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置 |
CN107163087A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-09-15 | 长春海谱润斯科技有限公司 | 一种有机金属配合物、合成方法及其有机发光器件 |
KR102637792B1 (ko) * | 2018-03-22 | 2024-02-19 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 소자 및 이를 포함한 전자 장치 |
WO2020111586A1 (ko) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 |
KR102331904B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2021-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 |
KR20200127117A (ko) * | 2019-04-30 | 2020-11-10 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 소자 |
Family Cites Families (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4996523A (en) | 1988-10-20 | 1991-02-26 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent storage display with improved intensity driver circuits |
JPH0730723B2 (ja) | 1989-08-22 | 1995-04-10 | 日産自動車株式会社 | 車両のトラクションコントロール装置 |
JPH0380760A (ja) | 1989-08-24 | 1991-04-05 | Fujitsu Ltd | カラー読み取り装置 |
JP2780880B2 (ja) | 1990-11-28 | 1998-07-30 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子を用いた発光装置 |
JP2784615B2 (ja) | 1991-10-16 | 1998-08-06 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電気光学表示装置およびその駆動方法 |
JPH06212153A (ja) | 1993-01-14 | 1994-08-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP3063453B2 (ja) | 1993-04-16 | 2000-07-12 | 凸版印刷株式会社 | 有機薄膜el素子の駆動方法 |
JPH07134558A (ja) | 1993-11-08 | 1995-05-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
US5550066A (en) | 1994-12-14 | 1996-08-27 | Eastman Kodak Company | Method of fabricating a TFT-EL pixel |
US6137467A (en) | 1995-01-03 | 2000-10-24 | Xerox Corporation | Optically sensitive electric paper |
JPH11111463A (ja) | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JPH11251067A (ja) | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Junji Kido | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
JP3929632B2 (ja) | 1998-12-28 | 2007-06-13 | 株式会社平和 | パチンコ玉の揚送研磨装置 |
JP2000196140A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Sharp Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法 |
JP4408477B2 (ja) | 1999-04-01 | 2010-02-03 | 大日本印刷株式会社 | El素子 |
JP4420486B2 (ja) | 1999-04-30 | 2010-02-24 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 |
JP4729154B2 (ja) | 1999-09-29 | 2011-07-20 | 淳二 城戸 | 有機エレクトロルミネッセント素子、有機エレクトロルミネッセント素子群及びその発光スペクトルの制御方法 |
JP4407776B2 (ja) | 1999-12-02 | 2010-02-03 | 淳二 城戸 | 電界発光素子 |
JP4144192B2 (ja) | 2000-05-29 | 2008-09-03 | 三菱化学株式会社 | 有機電界発光素子の製造方法 |
CN100505375C (zh) | 2000-08-11 | 2009-06-24 | 普林斯顿大学理事会 | 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光 |
JP3972588B2 (ja) | 2001-02-26 | 2007-09-05 | 淳二 城戸 | 有機電界発光素子 |
US6699597B2 (en) * | 2001-08-16 | 2004-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method and materials for patterning of an amorphous, non-polymeric, organic matrix with electrically active material disposed therein |
JP4584506B2 (ja) | 2001-08-28 | 2010-11-24 | パナソニック電工株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP3835263B2 (ja) | 2001-11-22 | 2006-10-18 | 株式会社豊田自動織機 | 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネルの電子受容性ドーパント層の形成方法及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネルの製造方法 |
JP3742054B2 (ja) | 2001-11-30 | 2006-02-01 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 表示装置 |
JP2003217862A (ja) | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Honda Motor Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
KR100957288B1 (ko) | 2002-03-15 | 2010-05-12 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 유기 전기발광 소자용 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자 |
JP4316387B2 (ja) | 2002-03-22 | 2009-08-19 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP2004227814A (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-12 | Korai Kagi Kofun Yugenkoshi | 有機発光装置及びその製造方法 |
US6936961B2 (en) | 2003-05-13 | 2005-08-30 | Eastman Kodak Company | Cascaded organic electroluminescent device having connecting units with N-type and P-type organic layers |
JP4460952B2 (ja) | 2003-06-02 | 2010-05-12 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子及び錯体化合物 |
EP2592905B1 (en) | 2003-07-31 | 2014-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Compound, charge transporting material and organic electroluminescent element |
DE10339772B4 (de) | 2003-08-27 | 2006-07-13 | Novaled Gmbh | Licht emittierendes Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP4243237B2 (ja) | 2003-11-10 | 2009-03-25 | 淳二 城戸 | 有機素子、有機el素子、有機太陽電池、及び、有機fet構造、並びに、有機素子の製造方法 |
JP5137292B2 (ja) | 2003-12-26 | 2013-02-06 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子、発光装置および電気器具 |
CN1934213A (zh) | 2004-03-08 | 2007-03-21 | 出光兴产株式会社 | 用于有机电致发光器件的材料和采用该材料的有机电致发光器件 |
WO2005112519A1 (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP4531509B2 (ja) | 2004-09-27 | 2010-08-25 | 富士フイルム株式会社 | 発光素子 |
JP2006140235A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP4484833B2 (ja) | 2005-03-14 | 2010-06-16 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP4399382B2 (ja) * | 2005-03-16 | 2010-01-13 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP4399429B2 (ja) | 2005-03-16 | 2010-01-13 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP4533796B2 (ja) | 2005-05-06 | 2010-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP4792262B2 (ja) | 2005-09-09 | 2011-10-12 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子及び錯体化合物 |
JP2007110102A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子 |
JP2007131723A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Toray Ind Inc | 発光素子材料および発光素子 |
JP2007169268A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-07-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機化合物、電荷輸送材料、電荷輸送材料組成物および有機電界発光素子 |
JP4864476B2 (ja) | 2006-02-14 | 2012-02-01 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP4848198B2 (ja) | 2006-03-29 | 2011-12-28 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP5144034B2 (ja) | 2006-05-31 | 2013-02-13 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
US20070278936A1 (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Norman Herron | Red emitter complexes of IR(III) and devices made with such compounds |
WO2008123178A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 有機el素子 |
JP5081010B2 (ja) | 2007-03-26 | 2012-11-21 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
US20100084967A1 (en) * | 2007-03-28 | 2010-04-08 | Fujifilm Corporation | Organic electroluminescent device |
JP2009016579A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子および製造方法 |
JP2009016693A (ja) * | 2007-07-07 | 2009-01-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ホスト材料および有機el素子 |
JP5194596B2 (ja) * | 2007-07-11 | 2013-05-08 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
JP4776639B2 (ja) * | 2008-01-18 | 2011-09-21 | 三井化学株式会社 | ピリジン誘導体、およびそれを含む有機電界発光素子 |
US8051654B2 (en) | 2008-01-31 | 2011-11-08 | General Electric Company | Reheat gas and exhaust gas regenerator system for a combined cycle power plant |
JP5707665B2 (ja) * | 2008-12-03 | 2015-04-30 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を備えた照明装置及び表示装置 |
DE102009023155A1 (de) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Merck Patent Gmbh | Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen |
JP2009201157A (ja) | 2009-06-08 | 2009-09-03 | Nec Corp | 折り畳み式携帯端末 |
KR101789708B1 (ko) * | 2009-07-31 | 2017-10-25 | 유디씨 아일랜드 리미티드 | 유기 전계 발광 소자 |
WO2011013830A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
-
2010
- 2010-07-30 WO PCT/JP2010/062961 patent/WO2011013830A1/ja active Application Filing
- 2010-07-30 EP EP23218686.6A patent/EP4326036A2/en active Pending
- 2010-07-30 EP EP10804576.6A patent/EP2461390B1/en active Active
- 2010-07-30 EP EP18173321.3A patent/EP3389110B1/en active Active
- 2010-07-30 KR KR1020187003556A patent/KR102011228B1/ko active IP Right Grant
- 2010-07-30 KR KR1020177008483A patent/KR101859346B1/ko active IP Right Grant
- 2010-07-30 JP JP2011524867A patent/JP6174299B2/ja active Active
- 2010-07-30 KR KR1020127002591A patent/KR101722959B1/ko active Application Filing
-
2015
- 2015-10-28 JP JP2015211362A patent/JP6209577B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3389110A1 (en) | 2018-10-17 |
KR101722959B1 (ko) | 2017-04-06 |
WO2011013830A1 (ja) | 2011-02-03 |
KR20180015771A (ko) | 2018-02-13 |
EP4326036A2 (en) | 2024-02-21 |
EP2461390A4 (en) | 2015-06-10 |
EP3389110B1 (en) | 2023-12-27 |
KR101859346B1 (ko) | 2018-05-17 |
JP6209577B2 (ja) | 2017-10-04 |
EP2461390B1 (en) | 2018-05-23 |
KR20170038117A (ko) | 2017-04-05 |
KR20120042886A (ko) | 2012-05-03 |
EP2461390A1 (en) | 2012-06-06 |
JP2016076707A (ja) | 2016-05-12 |
JPWO2011013830A1 (ja) | 2013-01-10 |
KR102011228B1 (ko) | 2019-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6209577B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP6286386B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP4590020B1 (ja) | 電荷輸送材料及び有機電界発光素子 | |
JP4729642B1 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP4474493B1 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP4523992B1 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP4680322B1 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP5608095B2 (ja) | 芳香族アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
KR101867105B1 (ko) | 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 | |
JP4751955B1 (ja) | 有機電界発光素子 | |
US20130306962A1 (en) | Organic light emitting device and materials for use in same | |
JPWO2009008100A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20121005 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20121221 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130403 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20130528 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130610 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140602 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140609 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140630 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140707 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140804 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150113 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150408 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150430 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150601 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150626 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150721 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151028 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20151105 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20151127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170417 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170706 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6174299 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |