KR101120393B1 - 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 50ppm 이하인 유기 전기 발광 소자가 제공되며, 이는 발광 휘도 및 발광 효율이 높고 수명이 길다.

Description

유기 전기 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 인광 발광성의 유기 박막층을 갖는 유기 전기 발광 소자 및 유기 전기 발광 소자용 재료에 관한 것이고, 특히 발광 휘도 및 발광 효율이 높고 수명이 긴 유기 전기 발광 소자, 유기 전기 발광 소자용 재료, 발광성 유기 금속 착체 및 유기 전기 발광 소자용 호스트 재료에 관한 것이다.
유기 전기 발광 소자(이하, 전기 발광을 EL로 약기하는 경우가 있다)는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만코닥사의 탕(C.W. Tang)에 의한, 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발하게 행하여지고 있다. 탕 등은 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀알루미늄)을 발광층에 이용하고 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는 발광층에의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부 터 주입된 전자를 블록킹하여 재결합에 의해 생성하는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층내에서 생성한 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 상기 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 널리 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자의 발광 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들로부터는 청색으로부터 적색까지의 가시 영역의 발광을 얻을 수 있다는 것이 보고되어 있어, 칼라 표시 소자의 실현이 기대되고 있다(예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등).
또한, 최근 유기 EL 소자의 발광층에 발광 재료 이외에 유기 인광 재료를 이용하는 것도 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조).
이러한 유기 EL 소자의 발광층에 있어서, 유기 인광 재료의 여기 상태의 1중항 상태와 3중항 상태를 이용함으로써 높은 발광 효율이 달성되고 있다. 유기 EL 소자내에서 전자와 정공이 재결합할 때에는 스핀 다중도의 차이로부터 1중항 여기자와 3중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다고 여겨지므로, 인광성의 발광 재료를 이용하면 형광만을 사용한 소자보다 3 내지 4배의 발광 효율이 달성된다고 여겨진다.
이러한 유기 EL 소자에 있어서는, 3중항의 여기 상태 또는 3중항의 여기자가 소광하지 않도록 순차적으로 양극, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층(정공 저지층), 전자 주입층, 음극과 같이 층을 적층하는 구성이 사용되고, 유기 발광층에 호스트 화합물과 인광 발광성의 화합물이 사용되어 왔다.
더욱이, 이 유기 EL 소자는 장기간에 걸친 구동에 따르는 유기 EL 소자의 발광 휘도 감쇠를 억제하고, 실용적으로 내구성이 있는 기술을 확립하는 것이다. 이 과제에 대해서는 유기 EL 소자의 구성 재료로 이용하는 각종 유기 화합물의 순도가 발광 효율이나 발광 강도의 감쇠에 강하게 영향을 미친다는 기재가 있다(비특허문헌 3, 비특허문헌 4 참조). 그러나 화합물의 구조, 성질 등이 유기 EL 소자의 성능에 미치는 영향에 대해서는 밝혀져 있지 않을 뿐만 아니라, 정량적으로 해명하는 방법도 확립되어 있지 않았다.
또한, 인광성 발광 재료를 포함하지 않는 유기 EL 소자에 있어서는, 초기에 실용적인 소자에 있어서의 불순물의 정량적인 허용 범위가 표시되고, 실시예로서 그 허용 범위가 500ppm까지 기재되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 특허문헌 3에는 인광 발광 물질을 함유한 경우의 기재가 없고, 실용적인 인광 발광성 유기 EL 소자에서의 불순물의 정량적인 영향에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않아 불명확하다. 또한, 특허문헌 4에서는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석에 의해 불순물의 농도를 정량하지만, 불순물의 농도가 낮을 경우 분해능이 나빠져 정확한 정량에 한계가 있다. 그 때문에, 보다 고감도 분석에 의해 불순물을 정량하고, 불순물을 더욱 경감한 유기 EL 소자가 요구되고 있다.
더욱이, 특허문헌 4에는 불순물의 함유량이 1.0질량% 이하(대략 10000ppm 이 하에 상당) 내지 0.1질량% 이하(대략 1000ppm 이하에 상당)인 유기 화합물층을 갖는 발광 소자가 제안되어 있다. 이 소자에 사용하는 재료의 순도는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 99.9% 이상으로 확인되어 있지만, 불순물 농도 0.1%(1000ppm)의 검출이 한계라는 것을 나타내고 있고, 또한 불순물이 유기 화합물층을 구성하는 유기 화합물에 유래하는 분해 생성물인 것이 바람직하며, 실시예에서는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 99.9% 이상으로 확인된 α-NPD를 열분해시켜 사용하고 있고, 할로겐 함유량의 영향에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
특허문헌 5에는 크로스 커플링 반응에 의해 생길 수 있는 불순물의 함유량이 0.5질량% 이하(대략 5000ppm 이하에 상당) 내지 0.1질량% 이하(대략 1000ppm 이하에 상당)인 유기 화합물층을 갖는 발광 소자가 제안되어 있다. 그러나, 불순물로서는 반응에 사용한 원료의 할로겐 원자나 금속 원자가 수소로 치환된 것을 상정하고 있고, 고속 액체 크로마토그래피(검출 한계 0.05%로 한다)에 의해 불순물이 검출되지 않는 정제 α-NPD를 사용하고 있는 경우에도 불순물은 바이페닐이며, 할로겐화물의 영향에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
특허문헌 6에서는 중합체 성분 중에 인광 발광제가 함유되어 있는 발광성 중합체 조성물이 제안되어 있고, 그 인광 발광제인 인광의 이리듐 착체 화합물에 있어서, 함유하는 그 다이머의 불순물 농도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다는 취지의 기재가 되어 있다. 그 실시예에서는 그 염소 원자를 포함한 다이머 농도가 100ppm 이하인 이리듐 착체 화합물을 폴리머에 혼합한 발광층 형성용 도포액이 이용되고 있다. 그러나, 직접 할로겐 농도가 소자 성능에 영향을 주는 기재는 없고, 또한 직접 할로겐을 검출하는 수법을 사용하여 검출한다는 기재는 없다. 또한, 유리 할로겐 원자를 포함하는 재료에 포함되는 전체 할로겐 질량 농도에 관해서도 분석되어 있지 않으므로, 이리듐 착체가 함유하는 할로겐량을 측정하고 있다라고는 말할 수 없고 진(眞) 염소 농도는 불명확하다. 또한, 사용하는 폴리머의 불순물량에 관한 기재도 없다.
또한, 인광 발광성의 유기 전기 발광 소자의 경우, 고발광 효율이 기대되기 때문에 통전 열화가 심각한 문제가 된다. 할로겐 화합물은 형광 발광성 유기 전기 발광 소자에서도 예전부터 언급되고 있는 바와 같이 소광 인자로서 작용하는 경우가 많다. 인광 발광성 소자에서는 발광 수명이 마이크로 초 오더(order)로 비교적 길고, 또한 발광층중을 여기자가 확산하는 비율이 형광형에 비해 크기 때문에, 약간의 할로겐 불순물이 존재하더라도 불순물과 여기자가 만나는 확률이 형광형 소자에 비해 높게 되므로, 발광 수명이 나노 초 오더로 빠른 형광 발광성 소자에 비해 소광시키는 기여가 보다 크다고 여겨진다. 그에 따라, 인광 발광성 소자에서는 형광 발광성 소자에 비해 할로겐의 질량 농도를 더욱 감소시킬 필요가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-239655호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1995-138561호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 제3290432호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2002-373785호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2002-373786호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제2003-221484호 공보
비특허문헌 1: D.F. O'Brien and M.A. Baldo et al "Improved energy transferring electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol. 74, No.3, pp.442-444, January 18, 1999
비특허문헌 2: M.A. Baldo et al "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75, No.1, pp.4-6, July 5, 1999
비특허문헌 3: 월간 디스플레이 9월호 15페이지(1995)
비특허문헌 4: 응용 물리, 제66권 제2호 114페이지(1997)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 발광 휘도 및 발광 효율이 높고 수명이 긴 유기 EL 소자, 유기 EL 소자용 재료, 인광 발광성 유기금속 착체, 및 유기 EL 소자용 호스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 인광 발광성 유기 EL 소자에 있어서 발광 휘도, 효율 및 수명에 악영향을 주는 할로겐 원소의 불순물을 특정하고, 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석)을 사용하여 고감도로 정량적인 해석을 한 결과, 할로겐 원소 농도의 상한치가 발광 성능에 미치는 영향이 형광형 유기 EL 소자보다도 엄격하다는 것을 발견하고, 또한 유기 박막층에 포함되는 유기 EL 소자용 재료의 불순물로서의 할로겐 원소 농도를 극히 저감한 인광 발광성 유기 EL 소자를 제작하여 평가한 결과, 발광 휘도, 효율 및 반감 수명이 향상되는 것을 발견하고, 특히 발광 휘도와 반감 수명에 있어서는 비약적으로 향상시키는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 50ppm 이하인 유기 EL 소자,
음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬 및 요오드의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 40ppm 이하인 유기 EL 소자,
음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬의 할로겐 원소 질량 농도가 30ppm 이하인 유기 EL 소자,
불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도가 각각 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석) 또는 전량(電量) 적정법에 의해 특정되는 유기 EL 소자용 재료,
ICP-MS 분석 또는 전량 적정법에 의해 특정되는 불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계량이 1ppb 내지 5ppm인 인광 발광성 유기 금속 착체,
ICP-MS 분석 또는 전량 적정법에 의해 특정되는 불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계량이 1ppb 내지 5ppm인 유기 EL 소자용 호스트 재료,
음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 발광층이 상기 인광 발광성 유기 금속 착체 및 상기 호스트 재료를 이용하여 형성되어 이루어지는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 발광층에 포함되는 불순물로서의 할로겐 원소 질량 농도를 극히 저농도로 함으로써 발광 휘도 및 발광 효율이 높고 수명이 긴 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 유기 전기 발광 소자를 저전압 구동했을 때의 구동시간에 대한 발광 휘도의 변화를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 유기 전기 발광 소자를 구동했을 때의 구동시간에 대한 전압의 변화를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2의 유기 전기 발광 소자를 저전압 구동했을 때의 구동시간에 대한 발광 휘도의 변화를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 3 내지 5 및 비교예 3의 유기 전기 발광 소자를 저전압 구동했을 때의 구동시간에 대한 발광 휘도의 변화를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 3 내지 5 및 비교예 3의 유기 전기 발광 소자를 구동했을 때의 구동시간에 대한 전압의 변화를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 6 및 비교예 4의 유기 전기 발광 소자를 저전압 구동했을 때의 구동시간에 대한 발광 휘도의 변화를 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 6 및 비교예 4의 유기 전기 발광 소자를 구동했을 때의 구동시간에 대한 전압의 변화를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 7, 8 및 비교예 5의 유기 전기 발광 소자를 저전압 구동했을 때의 구동시간에 대한 발광 휘도의 변화를 도시한 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 50ppm 이하이고, 바람직하게는 40ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬 및 요오드의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 40ppm 이하이고, 바람직하게는 30ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이다.
더욱이, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬의 할로겐 원소 질량 농도가 30ppm 이하이고, 바람직하게는 5ppm 이하이다.
또한, 상기 각 유기 EL 소자에 있어서, 상기 할로겐 원소 질량 농도의 합계의 하한은 바람직하게는 1ppb이다.
본 발명에 사용하는 유기 EL 소자용 재료는 불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도가 각각 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석) 또는 전량 적정법에 의해 특정되는 것이 바람직하고, 상기 할로겐 원소 질량 농도는 바람직하게는 1ppb 내지 50ppm이고, 불순물로서의 브롬의 할로겐 원소 질량 농도는 바람직하게는 30ppm 이하이다.
본 발명에 사용하는 인광 발광성 유기 금속 착체는 이하에 설명하는 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석) 또는 전량 적정법에 의해 특정되는 불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계량이 바람직하게는 1ppb 내지 5ppm이다.
본 발명에 사용하는 유기 EL 소자용 호스트 재료는 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석) 또는 전량 적정법에 의해 특정되는 불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계량이 바람직하게는 1ppb 내지 5ppm이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층이 본 발명의 인광 발광성 유기 금속 착체 및 본 발명의 호스트 재료를 이용하여 형성시켜 이루어지면 바람직하다.
상기 할로겐 원자의 예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 할로겐 원소는 형광 양자 수율이 매우 작아 소광 작용을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자의 발광 휘도의 감쇠나 발광 수명의 저하를 초래하는 것으로 알려져 있지만, 본 발명에서는 불순물로서의 할로겐 원소를 상기 범위와 같이 극히 저감하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 특히 합성할 때에 사용되는 화합물에 함유되어 있는 할로겐 원소인 브롬, 염소, 요오드의 함유 농도를 상기 범위와 같이 극히 저감하는 것이 바람직하다.
더욱이, 발광층에 인접하는 정공 수송층, 전자 수송층 또는 정공 저지층을 형성하는 재료에 포함되는 1종 이상의 할로겐화물의 할로겐 원소 질량 농도는 바람직하게는 20ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1ppb 내지 20ppm이고, 특히 바람직하게는 1ppb 내지 10ppm이다. 또한, 발광층 중의 인광 발광성 유기 금속 착체에 포함되는 1종 이상의 할로겐화물의 할로겐 원소 질량 농도도 마찬가지로 바람직하게는 20ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1ppb 내지 20ppm이고, 특히 바람직하게는 1ppb 내지 10ppm이다.
할로겐 원소의 정량적 분석에는 원소 분석, 가스 크로마토그래피 분석, HPLC 분석, 매스(질량) 분석을 실행하는 방법이 있지만, 원소 분석은 감도가 낮고, 또한 정량하는데는 값의 변동이 커서 바람직하지 않다. 또한, 가스 크로마토그래피는 휘발성이 높은 저분자량 화합물에 대해서는 유효한 분석 수단이지만, 고비점 화합물에 대해서는 바람직하지 못하다. HPLC 분석에 대해서는, 할로겐 이온은 이온 크로마토그래피에서 분석할 수 있고, 미리 유지 시간이 판명되어 있는 할로겐 원소는 각각 정량적으로 분석할 수 있다. 그러나, HPLC에서의 불순물 정량 분석에서는, 약 100ppm의 농도 분석이 한계이고, % 순도에서는 소수점 2자리수 까지가 한계(순도 99.9X%까지)이다.
이들의 검출 한계의 문제를 해결하는 장치의 하나로서, 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS) 장치를 들 수 있다. 유도 결합 플라즈마(ICP: 대기압의 아르곤 가스에 고주파 에너지를 부여함에 따라 발생하는 방전 플라즈마)를 이온화원으로 하여 검출부로서 질량 분석 장치를 조합함으로써 극히 감도가 높고 ppb, ppt 레벨의 초미량 원소 분석이 가능하다. 또한, 대부분의 원소가 분석 가능하고 할로겐 원소의 분석도 ppt 레벨에서 분석할 수 있다. 장치는 주로 「이온화부」, 「질량 분석부」, 「검출·데이타 처리부」 등으로 구성되고, 「이온화부」에서는 수천 ℃의 아르곤 플라즈마 중에 시료 용액을 도입하고 분석 원소를 이온화한다. 생성한 이온은 「질량 분석부」에 진공 환경하에서 도입되어 질량 분석계로 각 이온의 질량마다 분리된다. 질량 분석계의 종류는 4중 극형 질량 분석계와 자장형 질량 분석계(2중 수속형)이 있다. 4중 수속형은 조작이 간편해서 넓은 질량 범위를 고속으로 주사할 수 있다. 2중 수속형은 높은 분해능을 얻을 수 있고 「분자 이온」의 영향을 제외시킬 수 있기 때문에 4중 수속형보다 1자리수 이상의 고감도이다. ppb 내지 ppm 레벨의 분석에서는 어느 쪽의 분석 장치도 사용할 수 있으며 일반적으로 조작이 간편한 4중 수속형이 바람직하다.
그러나, 유도 결합 플라즈마-질량 분석에서는 플라즈마의 아르곤, 순수한 물 중의 산소, 수소, 대기 중의 질소, 탄소에 기인하는 분자 이온이 백그라운드로서 검출된다. 특히 염소, 불소 등은 동질량의 화학종이 백그라운드에 다량 포함되기 때문에 정량적인 미량 분석이 곤란하다. 동질량의 화학종의 예로서는, 예컨대 19F에서는 18OH, 17OH2, 16OH3 등, 35Cl에서는 17O18O, 16O18OH, 17O17OH 등을 들 수 있다. 이 때문에, 특히 재료의 합성 중간체, 재료 합성의 원료로서 사용할 수 있는 염소 화합물의 영향을 조사하기 위해서는 별도의 분석 수법이 바람직하다. 그 중 하나의 예로서 전량 적정법을 들 수 있다. 이것은 석영 셀에 넣은 시료를 아르곤 기류 중에서 서서히 연소시킨 후, 산소 기류 중에서 완전히 연소시키고, 생성된 HCl 가스를 탈수욕을 통과시켜 적정 셀로 도입하여 염소량을 적정하는 방법이다. 적정 셀 중에서는, HCl 가스가 Ag 이온과 반응하여 AgCl이 생성된다. 그 때, 일정하게 유지되어 있는 적정 셀 중의 전해액의 전위가 변화되면, 종점 전위로 되돌리도록 발생 전극쌍에 전해 전류를 흐르게 하여 은 발생 전극으로부터 은 이온(Ag+)을 발생시키고, 이로써 염소량이 적정된다. 이 분석 수법에 의해, 시료 중의 염소 농도는 수ppm까지 측정이 가능하다.
또한, 본 발명에서 유기 EL 소자에 사용하는 유기 화합물 재료(호스트 재료)를 정제할 때에, 승화 정제법은 특히 승화성의 유기 화합물 재료에는 유효한 정제법이다. 승화 정제는 일반적으로는 가열부에 승화 정제하는 시료를 놓고, 거기에서 세로형 또는 가로형으로 연장된 유리 등으로 제작된 관을 설치하고, 시료를 가열함으로써 승화시키고, 승화한 시료를 설치한 유리관에서 응결시키는 방법으로 행하여진다. 그러나, 승화한 시료를 너무 낮은 온도를 갖는 부분에서 단숨에 응결시키면, 시료에 포함되는 저분자량의 불순물이나 고승화성의 불순물이 함께 응결해버려 정제 순도가 저하한다.
이 문제를 해결하는 수단으로서는, 가열부의 온도 제어, 응결부의 온도 제어 및 응결부로부터 추가로 가열부의 반대측으로 이격된 부분의 온도 제어가 중요해진다. 바람직한 방법으로서는, 가열부는 순수한 시료가 승화하는 온도보다 조금 낮은 온도로 유지하고, 우선 불순물로서 포함되는 저분자량 성분이나 고승화성 성분을 먼저 승화시켜 제거하는 방법, 및 가열부를 순수한 시료가 승화하는 온도로 가열하고, 응결부의 온도를 가열부에서 조금 낮게 순수한 시료만이 응결하는 온도로 제어함으로써 순도가 양호한 시료를 그 부분에서 응결시키고, 추가로 가열부의 반대측에 그 부분보다 완만한 온도 구배를 설치하여, 보다 저온에서 승화하는 불순물을 되도록이면 순수한 시료의 응결부로부터 이격된 위치에서 응결시키는 방법이 있다.
또한, 통상 승화 정제는 감압하에서 행하여진다. 감압도를 높게 하는 것은, 승화시키기 위한 가열 온도를 낮게 할 수 있을 뿐만 아니라, 산소 등을 원인으로 하는 가열에 의한 유기물의 산화적 붕괴를 막을 수 있다. 감압도가 낮을 경우, 승화 정제를 불활성 가스 기류 중에서 실행하지 않는 경우는, 시료의 산소 부가체의 생성 또는 산화적 개열이 일어나서 시료가 붕괴되는 경우가 있으므로, 통상 대기 압력이 1Pa 이하인 환경하에서 시료를 승화 정제하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1×10-2Pa 이하이다.
특히, 유기 EL용 재료의 승화 정제 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 감압하에서 온도를 정확하게 제어해서 승화 정제를 실행하는 방법이 적합하다.
저분자량 성분이나 고승화성을 갖는 불순물로서는, 시료의 합성에 사용되는 시약, 다단층 합성에 있어서의 중간체 생성물 및 할로겐화물을 포함하는 미반응물, 합성에 사용한 촉매 잔류물 등이 포함된다. 이 방법에 의해, 승화하는 시료에 포함되는 여러가지 불순물을 제거할 수 있다.
또한, 특히 인광 발광에 관여하는 유기 재료에 있어서는, 산소 부가체(예를 들면 퍼옥소체)가 재료 중에 존재했을 경우, 소자 중으로 어떠한 트리거(trigger)에서 3중항의 퀀처(quencher)인 산소를 방출하면 악영향을 미치는 것이 명확하므로, 될 수 있는 한 산소를 제외한 분위기하에서 승화 정제를 실행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 불활성 가스(질소 또는 아르곤 가스 등) 기류 중에서 실행하는 승화 정제도 산소 부가의 영향을 감소시킬 수 있으므로 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 유기 박막층이 인광 발광성 유기 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상과, 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하면 바람직하고, 인광 발광성의 발광층이 이들 화합물을 함유하면 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물이 각각 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006063582611-pct00001
상기 식에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30(바람직하게는 6 내지 18)의 3가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20(바람직하게는 3 내지 14)의 3가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30(바람직하게는 6 내지 18)의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20(바람직하게는 3 내지 14)의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA, RB 및 RC는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접한 것끼리 서로 결합하고 있을 수 있다.
화학식 1에 있어서, Ar의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌, 헵탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페난트렌, 플루오란텐, 아세나프틸렌, 트라이페닐렌, 피렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 피렌 및 트라이나프틸렌 등의 방향족 탄화수소의 3가 잔기를 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, Ar의 방향족 헤테로환기로서는, 예컨대 피롤린, 이미다졸린, 벤즈이미다졸린, 피라졸린, 아이소싸이아졸, 아이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 싸이오펜, 아이소벤조푸란, 싸이안트렌, 인돌리진, 이미다조피리딘, 아이소인돌, 3H-인돌릴, 인돌, 테트라하이드로카바졸, 1H-인다졸, 푸린, 아이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카바졸, 카볼린, 페난트리딘, 페노싸이아진, 페녹사진, 벤조아이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트롤린 및 페나진 등의 방향족 헤테로환의 3가 잔기를 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, Ar는 바람직하게는 벤젠트라이일, 피리딘트라이일, 피리미딘트라이일 또는 트라이아진트라이일이다.
화학식 1에 있어서, RA, RB 및 RC의 방향족 탄화수소기의 예로서는, 각각 독립적으로, 상기 Ar에서 설명한 방향족 탄화수소의 1가 잔기 외에도, 이 잔기에 추가로 상기 Ar에서 설명한 방향족 탄화수소기가 결합한 1가 잔기, 2-바이페닐기, 3- 바이페닐기, 4-바이페닐기 및 터페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, RA, RB 및 RC의 방향족 헤테로환기의 예로서는, 각각 독립적으로, 상기 Ar에서 설명한 방향족 헤테로환의 1가 잔기 외에도, 페닐피리딜기, 페닐피리디닐기 등의 상기 Ar에서 설명한 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로환기가 결합한 1가 잔기나 2개의 방향족 헤테로환기가 결합한 1가 잔기 등을 들 수 있다.
Figure 112006063582611-pct00002
상기 식에서,
Ar'은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30(바람직하게는 6 내지 18)의 2가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20(바람직하게는 3 내지 14)의 2가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
RA 및 RB는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30(바람직하게는 6 내지 18)의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20(바람직하게는 3 내지 14)의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA 및 RB는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2에 있어서, Ar'의 방향족 탄화수소기의 예로서는, 각각 독립적으로, 상기 화학식 1의 Ar에서 설명한 방향족 탄화수소의 2가 잔기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, Ar'의 방향족 헤테로환기의 예로서는, 각각 독립적으로, 상기 화학식 1의 Ar에서 설명한 방향족 헤테로환의 2가 잔기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2에 있어서, Ar'은 바람직하게는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 피리딘다이일기, 피리미딘다이일기, 트라이아진다이일기, 페닐피리미딘다이일기 또는 페닐피리딘다이일기이다.
화학식 2에 있어서, RA 및 RB의 방향족 탄화수소기의 예로서는, 각각 독립적으로, 상기 Ar에서 설명한 방향족 탄화수소의 1가 잔기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, RA 및 RB의 방향족 헤테로환기의 예로서는, 각각 독립적으로, 상기 Ar에서 설명한 방향족 헤테로환의 1가 잔기 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층에 포함되는 호스트 재료의 불순물인 상기 할로겐 원소를 포함하는 할로겐화물로서는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 1종 이상의 구조를 갖는 것이나, 하기 화학식 6 및/또는 7로 표시되는 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112006063582611-pct00003
Figure 112006063582611-pct00004
Figure 112006063582611-pct00005
상기 화학식 3 내지 5에서, Ar, RA 및 RB는 상기와 같고, 그 예는 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
화학식 3에서, X1은 할로겐 원자를 나타내고, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 특히 브롬, 염소, 요오드인 것을 저감하는 것이 바람직하다.
화학식 4에서, X2 및 X3은 한쪽이 할로겐 원자를 나타내며, 나머지는 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타낸다. 할로겐 원자의 예는 상기 X1과 같다.
화학식 5에서, X4 내지 X6은 적어도 하나가 할로겐 원자를 나타내며, 나머지는 할로겐 원자 또는 수소원자를 나타낸다. 할로겐 원자의 예는 상기 X1과 같다.
단, X2 내지 X6이 수소 원자인 경우, Ar은 그 수소 원자의 수에 따라 가수(價數)를 감한다. 또한, X2 및 X3, 또는 X4 내지 X6에 있어서 2개 이상이 할로겐 원자인 경우, 이들은 동일 원자일 수도 있다.
Figure 112006063582611-pct00006
Figure 112006063582611-pct00007
상기 화학식 6 및 7에서, Ar' 및 RA는 상기와 같고, 그 예는 상기 화학식 2에서 설명한 것과 같다.
화학식 6에서, X1은 상기와 같다.
화학식 7에서, X2 및 X3은 상기와 같다.
단, X2 및 X3이 수소 원자인 경우, Ar'은 그 수소 원자의 수에 따라 가수를 감한다. 또한, X2 및 X3에 있어서, 2개 이상이 할로겐 원자인 경우, 이들은 동일 원자일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 발광층이 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 헤테로환 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 발광층이 불순물로서, 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 1종 이상의 구조를 갖는 할로겐화물 또는 상기 화학식 6 및/또는 7로 표시되는 구조를 갖는 할로겐화물을 함유하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물은 유기 EL 소자의 호스트 재료인 것이 바람직하다. 이 호스트 재료는 정공과 전자의 주입이 가능하고, 정공 및/또는 전자가 수송되어 재결합해서 형광을 발하는 기능을 갖는 것이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 화학식 1 및 2의 화합물은 1중항의 에너지 갭이이 2.8 내지 3.8eV로 높고, 3중항의 에너지 갭도 2.4 내지 3.3eV로 높은 것이 바람직하고, 인광 소자용의 호스트 재료로서 유용하다. 여기서, 인광 소자는 3중항 준위의 에너지 상태로부터 기저 1중항 준위의 상태로의 전이에 근거하는 발광의 강도가 다른 물질에 비해 높은 물질, 예컨대 주기율표 7 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체 등의 인광 물질을 포함하는 소위 인광을 이용한 유기 전기 발광 소자이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기한 바와 같이 양극과 음극 사이에 일층 또는 다층의 유기 박막층을 형성한 소자이다. 일층형의 경우, 양극과 음극 사이에 인광 발광성의 발광층을 설치하고 있다. 인광 발광성의 발광층은 발광 재료를 함유하고, 게다가 양극으로부터 주입한 정공, 또는 음극으로부터 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수 있다. 또한, 발광 재료는 극히 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 더불어 가지고, 균일한 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 다층형의 유기 EL 소자로서는 (양극/정공 수송층(정공 주입층)/발광층/음극), (양극/발광층/전자 수송층(전자 주입층)/음극), (양극/정공 수송층(정공 주입층)/발광층/전자 수송층(전자 주입층)/음극) 등의 다층 구성으로 적층한 것이 있다.
인광 발광성의 발광층에는 필요에 따라 상기 발광 재료 외에도 다른 공지된 호스트 재료, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용하 고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 유기 EL 소자는 다층 구조로 함으로써 퀀칭(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있고, 다른 도핑 재료에 의해 발광 휘도나 발광 효율을 향상시키거나, 인광 발광에 기여하는 다른 도핑 재료와 조합하여 사용함으로써 종래의 발광 휘도나 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수 있다. 그 때, 정공 수송층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 받아들여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라 부른다. 마찬가지로, 전자 수송층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 받아들여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라 부른다. 이들 각 층은 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기 박막층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택되어 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 수송층이나 정공 수송층이 상기한 방향족 탄화수소 화합물 및/또는 방향족 헤테로환 화합물을 함유할 수도 있고, 또한 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 장벽층이 상기 화합물을 함유할 수도 있으며, 상기 화합물을 인광 발광성 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물 및/또는 방향족 헤테로환 화합물과 함께 유기 박막층에 사용할 수 있는 발광 재료 또는 호스트 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타디엔, 테트라페닐뷰타디엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 싸이오피란, 폴리메틴, 메로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 스틸벤계 유도체 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층이 상기 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 함께, 발광 재료로서 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 인광 발광성 유기 금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
유기 금속 화합물의 금속 원자로서, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금을 함유하는 금속 착체를 들 수 있고, 오스뮴, 이리듐, 백금을 함유하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체, 백금 착체가 보다 바람직하고, 오르쏘 메탈화 이리듐 착체가 가장 바람직하다.
유기 금속 화합물로서는 하기 화학식 V로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112006063582611-pct00008
상기 식에서,
A1은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는, 페닐기, 바이페닐기, 나프탈기, 안트릴기, 싸이에닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기이고, 상기 치환기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 바이닐기 등의 알케닐기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기; 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기 등의 다이알킬아미노기, 아세틸기 등의 아실기, 트라이플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 사이아노기를 나타낸다.
A2는 질소를 헤테로환을 형성하는 원자로서 함유하는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라진기, 트라이아진기, 벤조싸이아졸기, 벤족사졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살린기, 페난트리딘기, 이미다조피리딘기, 인돌기, 다이아졸기 또는 트라이아졸기이고, 상기 치환기로서는, A1과 같은 것을 들 수 있다.
A1을 포함하는 환과 A2를 포함하는 환은 하나의 축합 환을 형성할 수 있고, 이러한 것으로는, 예컨대 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다.
Q는 주기율표 7 내지 11족으로부터 선택되는 금속이고, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금을 나타낸다.
L은 2자리형의 리간드를 나타내고, 바람직하게는, 아세틸아세토네이트 등의 β-다이케토형의 리간드, 피콜린산 리간드, 페닐 피리딘계 리간드, 벤조퀴놀린계 리간드, 퀴노리놀계 리간드, 바이피리딜계 리간드, 페난트롤린계 리간드 등, 포스핀계 리간드, 아인산에스터계 리간드, 포스피닌계 리간드, 피리디닐다이아졸계 리간드 및 피리디닐트라이아졸계 리간드 중에서 선택된다.
m 및 n은 정수를 나타내고, Q가 2가 금속인 경우는, n=2이고 m=0이고, Q가 3가 금속인 경우는, n=3이고 m=0이거나, 또는 n=2이고 m=1이다.
상기 화학식 V로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체예를 이하에 도시하지만, 하기의 화합물에 하등 한정되지 않는다.
Figure 112006063582611-pct00009
Figure 112006063582611-pct00010
Figure 112006063582611-pct00011
Figure 112006063582611-pct00012
Figure 112006063582611-pct00013
Figure 112006063582611-pct00014
정공 주입 재료로서는, 정공을 수송할 능력을 가지고, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 뛰어난 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성한 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 뛰어난 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타디엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 및 그의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 및 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 정공 주입 재료 중에서 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체이다. 방향족 3급 아민 유도체의 구체예로서는 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐아미노)-트라이페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트라이페닐아민, N,N-비스(4-다이-트라이아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등 및 이들의 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 프탈로시아닌(Pc) 유도체의 구체예는 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 정공 주입 재료 외에, 정공 저지 재료를 사용할 수 있고, 정공 저지 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만 바소프프롤린(BCP), 4-바이페닐옥솔레이트 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트(BAlq) 등을 들 수 있다.
이상의 정공 주입 재료 및 정공 저지 재료는 정공 수송층(정공 주입층)의 재료로서도 사용할 수 있다.
전자 주입 재료로서는 전자를 수송할 능력을 가지고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 뛰어난 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성한 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 뛰어난 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 싸이오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 퀴녹살린, 플루오레닐리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론, 그들의 유도체 및 실레인 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 전자 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 또는 질소함유 환 유도체이다. 금속 착체 화합물의 구체예는 8-하이드록시퀴놀리네이트리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네 이트)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(o-크레졸레이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(1-나프톨레이트)알루미늄 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(2-나프톨레이트)갈륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 질소함유 환 유도체는 분자내에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 질소환 유도체의 구체적인 화합물로서는 5원환인 아졸 골격을 갖는 것이 바람직하다. 아졸 골격을 갖는 화합물이란 탄소 원자, 수소 원자 이외의 원자를 기본 골격내에 2개 이상 갖는 화합물이고, 단환 또는 축합 환일 수 있다. 상기 질소함유 유도체로서는 바람직하게는 N, O, S 원자로부터 선택되는 원자를 2개 이상 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 적어도 1개의 N 원자를 골격내에 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 N 원자를 골격내에 2개 이상 갖는 것이다. 또한, 헤테로 원자는 축합 위치 또는 비축합 위치에 있을 수 있다. 헤테로 원자를 2개 이상 포함하는 질소함유 유도체로서는, 예를 들면 피라졸, 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 인다졸, 푸린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 페리미진, 페난트롤린, 피롤로이미다졸, 피롤로트라이아졸, 피라졸로이미다졸, 피라졸로트라이아졸, 피라졸로피리미딘, 피라졸로트라이아진, 이미다조이미다졸, 이미다조피리다진, 이미다조피리딘, 이미다조피라진, 트라이아졸로피리딘, 벤즈이미다 졸, 나프트이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 벤조트라이아졸, 테트라자인덴 및 트라이아진 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 전자 수송성 호스트 재료로서, 이미다조피리다진, 이미다조피리딘, 이미다조피라진, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸 등의 축합 아졸 골격을 갖는 화합물 또는 트라이아진 골격을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 축합 이미다조피리딘이다.
이상의 전자 주입 재료는 전자 수송층(전자 주입층)의 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을 첨가하고, 전자 주입 재료에 전자 공급성 물질을 첨가함으로써 전하 주입성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는 4eV보다 큰 일 함수를 가지는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판으로 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 더욱이 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 사용할 수 있다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는 4eV보다 작은 일 함수를 가지는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리듐, 루테늄, 망간, 알루미늄 등 및 그들의 합금을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리듐/알루미늄 등이 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은 필요하면 2층 이상의 층 구성으로 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 하나의 전극과 상기 유기 박막층 사이에 무기 화합물층을 가지고 있을 수 있다. 무기 화합물층에 사용되는 바람직한 무기 화합물로서는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물, 희토류 할로겐화물, SiOX, AlOX, SiNX, SiON, AlON, GeOX, LiOX, LiON, TiOX, TiON, TaOX, TaON, TaNX, C 등 각종 산화물, 질화물, 산화질화물이다. 특히 양극에 접하는 층의 성분으로서는 SiOX, AlOX, SiNX, SiON, AlON, GeOX, CeOX, C가 안정한 주입 계면층을 형성하여 바람직하다. 또한, 특히 음극에 접하는 층의 성분으로서는 LiF, MgF2, CaF2, MgF2, NaF가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 효율적으로 발광시키기 위해, 적어도 한쪽 면은 소자의 발광 파장 영역에 있어서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다.
투명 전극은 상기의 도전성 재료를 사용하여 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름을 들 수 있다. 투명성수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알콜 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염 화바이닐, 폴리바이닐알콜, 폴리바이닐부티랄, 나일론, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 폴리바이닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해 소자의 표면에 보호층을 마련하거나 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 임의의 방법을 적용할 수 있다. 각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 적절한 막 두께로 설정해야 한다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면 일정한 광출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하게 되어 발광 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀 홀 등이 발생하여 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없다. 통상의 막 두께는 5nm 내지 10μm의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2μm의 범위가 보다 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 다이옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어느 것이라도 좋다. 또한, 어느 층에 있어서도, 성막성 향상, 막 의 핀 홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수 있다. 사용이 가능한 수지로서는 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로즈 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광 도전성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, ICP-MS 분석은 이하와 같은 사용 조건으로 실행했다.
ICP-MS 분석의 장치는 Agilent 7500a(요코가와 애널리티칼 시스템즈사제)를 이용했다. 또한, 시료의 전처리에는 연소-알칼리 흡수 전처리 장치로서 다이아인스트루먼츠사제 TSX-10형(미쓰비시화학사제)의 연소부를 이용했다.
Br(브롬) 분석
전처리 장치의 출구의 흡수관에 알칼리 흡수원액 88mmol Na2CO3/24mmol NaHCO3 0.75ml와 H2O2 100μl를 넣어 15ml로 조정하였다. 이 때 각각의 알칼리 농도는 Na2CO3 4.4mmol/NaHCO3 1.2mmol로 된다. H2O2의 첨가는, Br의 일부가 알칼리 흡수 액에 흡수되지 않는 Br2로 되는 것으로 예상되기 때문에 알칼리 흡수액에 흡수되는 HBr로 환원시키기 위해 실행했다. 다음으로, 시료 50mg을 연소 보트에 넣고 연소시켜 약 15분간 유지했다. 그 후, 연소 보트에 순수한 물 100μl를 채취하여 규정 장소에서 약 1분간 유지한다(흡수액까지의 라인에 부착된 Br을 회수). 이 용액에 대하여 규정 조건으로 설정한 ICP-MS 분석 장치로 Br을 정량했다. ICP-MS 분석에서의 정량시, 측정 용액과 표준 용액의 매트릭스 매칭은 정확도에 크게 영향을 미치므로 매트릭스 매칭을 했다. 연소-알칼리 흡수시, 알칼리 흡수액에 H2O2를 첨가하는 것은 Br2를 HBr로 환원하여 흡수액에 완전히 흡수시키기 위해 불가결한 것이다. 또한 시료를 연소한 후, 순수한 물을 연소 화로내의 일정한 위치로 이동하여 수증기를 발생시키고, 이에 따라 흡수 용기까지 부착된 Br을 회수하여 회수율의 향상을 시도하였다.
또한, 미리 회수율이 90% 이상으로 되는 시료의 필요량은 테트라-n-뷰틸암모늄브롬화물([CH3(CH2)]4N·Br)/톨루엔 용액을 임의량 채취하고, 연소-알칼리 흡수시켜 회수율을 구한 결과, 50mg을 연소하면 충분하다는 것을 알게 되었다.
I(요오드) 분석
Br 분석과 같이 실행했지만, Br 분석시에 Br2를 환원하기 위해 사용한 H2O2 대신에 I의 분석에서는 5% 하이드라진 용액을 동량 이용했다. 이 하이드라진도 I2를 환원하여 알칼리 흡수액에 모두 흡수시키기 위해 이용했다. 또한, 미리 회수율 이 90% 이상으로 되는 시료의 필요량은 테트라-n-뷰틸암모늄 요오드화물 ([CH3(CH2)]4N·I)/톨루엔 용액을 임의량 채취하여 연소-알칼리 흡수시켜 회수율을 구한 결과, Br의 때와 같이 50mg을 연소하면 충분하다는 것을 알게 되었다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 전량 적정 분석은 이하의 사용 조건으로 실행했다. 전량 적정 장치는 TSX-100(다이아인스트루먼츠사제)를 이용했다. 또한, 적정에 이용하는 전해액, 대극액, 참조 전극의 내부액 및 참조 전극의 외부액은 이하 와 같이 조제 또는 이하 농도의 용액을 이용했다.
전해액: 무수아세트산나트륨 675mg을 아세트산 425ml에 용해하고 순수한 물을 가하여 500ml로 하였다.
대극액: 아세트산칼륨 50g에 순수한 물을 가하여 500ml로서 이용했다.
참조 전극의 내부액: 1M 염화칼륨 용액을 이용했다.
참조 전극의 외부액: 1M 아세트산칼륨 용액을 이용했다.
시료는 모두 30mg을 계량하여 석영 유리제의 연소 보트에 넣었다. 아르곤 가스를 흘리면서 시료를 900℃로 가열하고 산소를 취입하면서 완전히 연소시키고, 발생한 가스는 가열 배관을 통해 탈수욕을 경유하여 적정 셀내로 도입하여 적정했다.
실시예 1 및 비교예 1
이하에 나타내는 합성 반응식에 따라 발광 재료 1(이하, [Host 1]로 한다)을 합성했다.
Figure 112006063582611-pct00015
화합물 [Host 1]은 아래와 같이 하여 합성했다.
합성 중간체(1)의 합성
3,5-다이브로모벤즈알데히드 18.0g(68mmol), 아세토페논 9.0g(75mmol)을 메탄올 200ml에 용해하고, 1M 수산화나트륨 수용액 70ml(70mmol)를 적하하여 실온에서 30분간 교반했다. 반응 종료후, 석출한 결정을 여과하여 메탄올로 세정하고, 합성 중간체(1) 20.4g(수율 82%)을 얻었다.
합성 중간체(1) 10.0g(27mmol), 벤즈아미딘염산염 4.4g(28mmol)을 에탄올 70 ml에 현탁하고, 수산화나트륨 3.3g(60mmol)을 가한 후, 18시간 가열 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고 물 40ml를 가하여 1시간 교반한 후, 석출한 결정을 여과하고 에탄올로 세정하여 합성 중간체(2) 6.2g(수율 49%)을 얻었다. 얻어진 결정은 90MHz 1H-NMR 및 FD-MS(장탈착 질량 스펙트럼)에 의해 합성 중간체(2)인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS; C22H14N2Br2에 대한 계산치=466, 실측치, m/z=466(M+, 100)
더욱이, 최저 여기 3중항 에너지 준위 T1을 측정했다. 용액은 농도 10μmol/l에서 용매를 EPA(다이에틸에터:아이소펜테인:아이소프로필알콜=5:5:2 용적비)로 했다. 인광 측정은 77K에서 석영 셀 중, (주)히타치제작소제 형광 광도계 F-4500을 이용하여 실행하고, 얻어진 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 그어 가로축과의 교점인 파장(발광단)을 구하고, 이 파장을 에너지값으로 환산했다. 그 결과, 최저 여기 3중항 에너지 준위 T1은 2.9eV였다.
화합물 [Host 1]의 합성
중간체(2) 3.0g(6.4mmol), 카바졸 2.3g(14mmol), 요오드화구리 0.12g(0.6 mmol), 인산칼륨 4.2g(20mmol)을 1,4-다이옥세인 21ml에 현탁하고, 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 0.8ml(6.4mmol)를 가하여 아르곤 분위기하에서 18시간 가열 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 염화메틸렌, 물을 순서대로 가하여 층 분리한 후, 물로 세정하여 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 감압 제거한 후, 잔류물을 1,4-다이옥세인 21ml에 현탁하고, 요오드화구리 0.12g(0.6mmol), 인산칼륨 2.9g(14mmol), 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 0.8ml(6mmol)를 가하여 아르곤 분위기하에서 18시간 가열 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고 염화메틸렌 및 물을 가하여 2층 분리한 후, 물로 세정하여 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 감압 제거한 후, 아세트산에틸 30ml를 가하여 석출한 결정을 여과하고, 계속해서 아세트산에틸로 세정하여 황백색 결정 3.5g(수율 85%)을 얻었다. 얻어진 결정은 90MHz 1H-NMR 및 FD-MS에 의해 목적물 [Host 1]인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS; C46H30N4에 대한 계산치=638, 실측치, m/z=638(M+, 100)
이 미정제 [Host 1]를 질량 분석법에 의해 분석한 바, 하나의 불순물 피크(할로겐화물(A))를 확인했다.
이 불순물을 분취 정제하여, 90MHz 1H-NMR 및 FD-MS에 의해 분석한 결과, 할로겐화물(A)은 하기의 구조인 것으로 확인되었다.
1H-NMR(90MHz, CDCl3): 7.2-8.8(m, 22H)
FD-MS; C34H22N3Br에 대한 계산치=551, 실측치, m/z=551,553
Figure 112006063582611-pct00016
또한, 최저 여기 3중항 에너지 준위 T1을 측정했다. 용액은 농도 10μmol/l로 용매를 EPA(다이에틸에터:아이소펜테인:에탄올=5:5:2 용적비)로 했다. 인광 측정은 77K에서 석영 셀 중, (주)히타치제작소제 형광 광도계 F-4500을 이용하여 실행하고, 얻어진 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 그어 가로축과의 교점인 파장(발광단)을 구하고, 이 파장을 에너지값으로 환산했다. 그 결과, 최저 여기 3중항 에너지 준위 T1은 2.9eV였다. 또한, [Host 1]에 대하여 ICP-MS 분석을 한 결과, 브롬 질량 농도 및 요오드 질량 농도는 각각 순서대로 325ppm, 10ppm이었다. 또한, 이 [Host 1]에 대하여 전량 적정에 의한 염소 분석을 한 결과, 염소 질량 농도는 22ppm이었다.
다음으로, 이 미정제 [Host 1]을 보트 온도 340℃, 1Pa의 조건으로 불순물을 분리할 목적으로 승화 정제를 실행하여 담황색의 분말을 얻었다. 이하, 이것을 정제 [Host 1]이라고 한다. 이 정제 [Host 1]에 대하여 ICP-MS 분석을 한 결과, 브롬 질량 농도 및 요오드 질량 농도는 각각 순서대로 17ppm, 5ppm이었다. 또한, 전량 적정에 의한 염소 분석의 결과, 염소 질량 농도는 7ppm이었다.
다음에, 미정제 [Host 1]과 정제 [Host 1] 을 발광층의 재료로서 사용하여 하기 구성의 유기 EL 소자를 두 가지 제작하고, 미정제 [Host 1]을 사용한 것을 소자 1(비교예 1)로 하고, 정제 [Host 1]을 사용한 것을 소자 2(실시예 1)로 한다.
소자 1(비교예 1): ITO/α-NPD/미정제 [Host 1] 및 Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
소자 2(실시예 1); ITO/α-NPD/정제 [Host 1] 및 Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
유기 EL 소자는 아래와 같이 하여 제작했다.
25mm×75mm×0.7mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알콜 중에서 초음파 세정을 5분간 실행한 후, UV 오존 세정을 30분간 실행했다. 세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극이 형성되어 있는 측면상에 상기 투명 전극을 피복하여 막 두께 40nm의 하기 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 막(「α-NPD 막」이라고 약기한다)을 성막했다. 이 α-NPD 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, α-NPD 막의 성막에 계속하여, 이 α-NPD 막상에 막 두께 30nm의 [Host 1]을 호스트 재료로서 증착하여 발광층을 성막했다. 동시에 인광 발광성의 Ir 금속착체 도펀트로서 하기 트리스(2-페닐피리딘) Ir(이하, 「Ir(ppy)3」이라고 약기한다)을 첨가했다. 발광층 중의 Ir(ppy)3의 농도는 5질량%로 했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막상에 막 두께 10nm의 하기(1,1'-비스페닐)-4-올레이트)비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(이하, 「BAlq 막」이라고 약기한다)을 성막했다. 이 BAlq 막은 정공 장벽층으로서 기능한다. 또한 이 막상에 막 두께 40nm의 하기 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체(이하, 「Alq 막」이라고 약기한다)를 성막했다. 이 Alq 막은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 할로겐화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착했다. 이 Al/LiF는 음극으로서 기능한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112006063582611-pct00017
수득된 소자 1 및 소자 2에 대하여, 전압을 인가하여 발광 테스트를 실행한 바, 양쪽 모두 녹색의 균일 발광를 얻을 수 있었다.
또한, 소자 1 및 소자 2를 각각 초기 휘도 1500nit에서 정전류 구동시켜 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타낸다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 휘도 750nit까지 감쇠하는 상대 시간비는 소자 1:소자 2(=70시간:467시간)로 약 1:7이고, 브롬 질량 농도가 17ppm인 정제 [Host 1]을 이용한 실시예 1의 유기 EL 소자쪽이 대폭 수명이 길었다.
또한, 소자 1 및 소자 2에 대하여 95시간 구동 후의 전압 상승을 측정한 바, 1.51V(소자 1), 1.15V(소자 2)이고, 실시예 1의 유기 EL 소자쪽이 전압 상승이 낮았다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
또한, 같은 발광층에 첨가한 Ir(ppy)3도 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 [Host 1]과 마찬가지 방법으로 분석한 바, 질량 농도는 각각 순서대로 5ppm, 5ppm, 12ppm이었다. 또한, α-NPD, BAlq에 관해서도 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 [Host 1]과 마찬가지 방법으로 분석한 바, 브롬에 있어서는 질량 농도는 순서대로 2ppm, 3ppm이고, 요오드에 있어서는 양쪽 모두 2ppm이고, 염소에 있어서는 질량 농도는 순서대로 3ppm, 5ppm이었다.
실시예 2 및 비교예 2
이하에 나타내는 합성 반응식에 따라 발광 재료 2(이하, [Host 2]로 한다)를 합성했다.
Figure 112006063582611-pct00018
화합물 [Host 2]는 아래와 같이 하여 합성했다.
합성 중간체(3)의 합성
1,3,5-트라이브로모벤젠 5.0g(16mmol), 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸 5.3g(31mmol), 요오드화구리 0.3g(0.4mmol), 인산칼륨 13.8g(65mmol)을 1,4-다이옥세인 50ml에 현탁하고, 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 1.9ml(16mmol)를 가하여, 아르곤 분위기하에서 26시간 가열 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 염화메틸렌, 물을 가하여 2층 분리한 후, 물로 세정하여 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 감압 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 합성 중간체(3) 1.4g(수율 22%)을 얻었다.
합성 중간체(4)의 합성
브로모-3,5-다이페닐벤젠 10.0g(32mmol)을 톨루엔 50ml, 에터 50ml에 용해하고, 아르곤 분위기하에서 -16 내지 -42℃에서 노말뷰틸리튬헥세인 용액(1.6M) 27ml(42mmol)를 가하여 -42℃ 내지 0℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액을-70℃까지 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필 22ml(97mmol)를 에터 25ml에 희석한 용액을 적하하여 -70℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 승온하여 6시간 교반했다. 또한, 반응 용액에 5% 염산 70ml를 적하한 후, 실온에서 45분간 교반했다. 반응 용액을 2층 분리한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하여 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 5분의 1 정도까지 감압 제거한 후, 노말헥세인 10ml를 가하고, 석출한 결정을 여과하고, 톨루엔-노말헥세인 혼합 용매, 노말헥세인으로 순차적으로 세정하여 합성 중간체(4) 7.0g(수율 78%)을 얻었다.
화합물 [Host 2]의 합성
중간체(3) 1.4g(3.5mmol), 합성 중간체(4) 1.9g(7.0mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.12g(0.10mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 21ml에 현탁하고, 탄산나트륨 2.2g(21mmol)을 물 11ml에 용해한 용액을 가하여 9시간 가열 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과하고, 물, 메탄올, 아세트산에틸로 순차적으로 세정하여 결정 2.2g(수율 88%)을 얻었다. 얻어진 결정은 90MHz 1H-NMR, FD-MS에 의해 목적물 [Host 2]인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS; C54H41N에 대한 계산치=703, 실측치, m/z=703(M+, 100)
이 미정제 [Host 2]를 고속 액체 크로마토그래피법, NMR 및 질량 분석법에 의해 분석하여 불순물의 구조 해석의 결과, [Host 2]의 반응 중간체인 하기 할로겐화물(B)이 불순물로서 검출되었다.
이 불순물을 분취 정제하고, 90MHz 1H-NMR 및 FD-MS에 의해 분석한 결과, 할로겐화물(B)은 하기의 구조로 확인되었다.
1H-NMR(90MHz, CDCl3): 7.2-8.8(m, 22H)
FD-MS; C30H28NBr에 대한 계산치=553, 실측치, m/z=553,555
Figure 112006063582611-pct00019
또한, 미정제 [Host 2]에 대하여, 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 [Host 1]과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 질량 농도는 각각 순서대로 420ppm, 50ppm, 28ppm이었다.
다음으로, 이 미정제 [Host 2]를 보트 온도 340℃, 1Pa의 조건으로 불순물을 분리할 목적으로 승화 정제를 실행하여 담황색의 분말을 얻었다. 이하, 이것을 정제 [Host 2]라고 한다. 이 정제 [Host 2]를 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석한 결과 할로겐화물(B)은 검출되지 않았다. 또한, 정제 [Host 2]에 대하여, 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 [Host 1]과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 각각 순서대로 질량 농도는 14ppm, 3ppm, 3ppm이었다. 또한, 같은 발광층에 첨가한 FIrpic도 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 [Host 1]과 마찬가지 방법으로 분석한 바, 각각 순서대로 질량 농도는 3ppm, 3ppm, 18ppm이었다.
다음으로, 미정제 [Host 2]와 정제 [Host 2]를 발광층의 재료로서 사용하여 하기 구성의 유기 EL 소자를 두 가지 제작하고, 미정제 [Host 2]를 이용한 것을 소자 3(비교예 2)으로 하고, 정제 [Host 2]를 이용한 것을 소자 4(실시예 2)로 한다.
소자 3(비교예 2); ITO/CuPc/TPAC/미정제 [Host 2] 및 FIrpic/Alq/LiF/Al
소자 4(실시예 2); ITO/CuPc/TPAC/정제 [Host 2] 및 FIrpic/Alq/LiF/Al
유기 EL 소자는 아래와 같이 하여 제작했다.
25mm×75mm×0.7mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알콜 중에서 초음파 세정을 5분간 실행한 후, UV 오존 세정을 30분간 실행했다. 세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극이 형성되어 있는 측면상에 상기 투명 전극을 피복하여 막 두께 10nm의 하기 구리 프탈로시아닌 막(이하, 「CuPc 막」이라고 약기한다)을 성막했다. 이 CuPc 막은 정공 주입층으로서 기능한다. CuPc 막의 성막에 계속하여, 이 막상에 막 두께 30nm의 하기 1,1'-비스[4-N,N-다이(파라톨릴)아미노페닐]사이클로헥세인 막(이하, 「TPAC 막」이라고 약기한다)을 성막했다. 이 TPAC 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, TPAC 막상에 막 두께 30nm의 [Host 2]를 호스트 재료로서 증착하여 발광층을 성막했다. 동시에 인광성의 Ir 금속착체로서 하기 Ir 비스[(4,6-다이플루오로페닐)-피리다이네이트-N,C2']피콜리네이트(이하, 「FIrpic」라고 약기한다)를 첨가했다. 발광층 중의 FIrpic의 농도는 7질량%로 했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막상에 막 두께 30nm의 Alq 막을 성막했다. 이 Alq 막은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 할로겐화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착했다. 이 Al/LiF는 음극으로서 기능한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112006063582611-pct00020
수득된 소자 3 및 소자 4에 대하여, 전압을 인가하여 발광 테스트를 실행한 바, 양쪽 모두 청녹색의 균일 발광를 얻을 수 있었다.
또한, 수득된 소자 3 및 소자 4를 각각 초기 휘도 200nit에서 정전류 구동시켜 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 휘도 100nit까지 반감하는 상대 시간비는 소자 3:소자 4(=0.7시간:71시간)로 1:100이고, 브롬 질량 농도가 14ppm의 정제 [Host 2]를 이용한 실시예 2의 유기 EL 소자쪽이 대폭 수명이 길었다. 또한, TPAC, FIrpic에 관해서도 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 [Host 1]과 마찬가지 방법으로 분석한 바, 브롬에 있어서는 양쪽 모두 질량 농도는 3ppm이고, 요오드에 있어서는 질량 농도는 양쪽 모두 2ppm, 염소에 있어서는 질량 농도는 순서대 로 3ppm, 12ppm이었다.
실시예 3 내지 5 및 비교예 3
이하에 나타내는 합성 반응식에 따라 발광 재료 3(이하, [Host 3]으로 한다)를 합성했다.
Figure 112006063582611-pct00021
화합물 [Host 3]은 아래와 같이 하여 합성했다.
합성 중간체(5)의 합성
3,5-다이브로모페닐보론산 3.0g(11mmol), 요오드벤젠 2.2g(11mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.21mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 32ml에 현탁하고, 탄산나트륨 3.4g(32mmol)을 물 16ml에 용해한 용액을 가하여 아르곤 분위기하에서 9시간 가열 환류했다. 반응 용액을 2층 분리한 후, 유기층을 5% 탄산나트륨, 5% 염산, 물, 포화 식염수로 순차적으로 세정하여 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 감압 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(단지 헥세인)로 정제하고, 3,5-다이브로모바이페닐(5) 2.5g(수율 75%)을 얻었다.
화합물[Host 3]의 합성
중간체(5) 20g(64mmol), 상기 보론산 37g(130mmol, 테트라키스(트라이페닐포 스핀)팔라듐 2.2g(1.9mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 400ml에 현탁하고, 탄산나트륨 41g(380mmol)을 물 200ml에 용해한 용액을 가하여 아르곤 분위기하에서 18시간 가열 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 물로 2회, 메탄올로 2회, 아세트산에틸로 2회 순차적으로 세정하여 조결정을 얻었다. 얻어진 결정을 염화메틸렌 1000ml에 용해하여 수세하고, 실리카겔, 황산나트륨을 넣은 유리 필터를 이용하여 감압 여과했다. 유기 용매를 감압 제거한 후, 아세트산에틸 350ml를 가하여 석출한 결정을 여과하고, 아세트산에틸 200ml에서 2회 세정하여 결정 44g(회수율 92%)을 얻었다. 감압하에서 승화 정제하여 정제 결정 34g(회수율 77%)을 얻었다. 얻어진 결정은 90MHz 1H-NMR, FD-MS에 의해 목적물 [Host 3]인 것을 확인했다. 또한, FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS; C48H32N2에 대한 계산치=636, 실측치, m/z=636
이 미정제 [Host 3]을 고속 액체 크로마토그래피법, NMR 및 질량 분석법에 의해 분석하여 불순물의 구조 해석의 결과, [Host 3]의 반응 중간체인 하기 할로겐화물(C)이 불순물로서 검출되었다.
이 불순물을 분취 정제하여 90MHz 1H-NMR 및 FD-MS에 의해 분석한 결과, 할로겐화물(C)은 하기의 구조로 확인되었다.
1H-NMR(90MHz, CDCl3): 7.2-8.8(m, 20H)
FD-MS; C30H20NBr에 대한 계산치=473, 실측치, m/z=473,475
Figure 112006063582611-pct00022
또한, 미정제 [Host 3]에 대하여 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 [Host 1]과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 각각 순서대로 질량 농도는 390ppm, 10ppm, 10ppm이었다.
다음으로, 얻어진 미정제 [Host 3] 전량 34g에 대하여, 온도 단차를 제어한 감압 승화 정제 장치로 승화 정제했다. 온도 제어에 있어서는 가열부를 345℃로 하고, 가열부에서 멀어짐에 따라서 온도가 내려가고, 가열부에서 제일 멀어진 장소가 260℃가 되도록 제어했다. 진공 도달도는 1.1×10-3Pa였다. 승화 정제된 [Host 3]은 응결한 장소에 의해 3개의 샘플로 분할했다. 가열부에 가까운 쪽에서 S1, S2, S3으로 라벨링을 하고, S1로부터 순서대로 8.8g, 17.4g, 4.8g을 회수했다(회수율 91%). 다음으로, 각 샘플에 대하여 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 정제 [Host 1]과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 브롬 질량 농도는 S1, S2, S3의 순서대로 24ppm, 16ppm, 13ppm이었다. 또한, 요오드 질량 농도는 S1, S2, S3의 순서대로 5ppm, 4ppm, 4ppm, 염소 질량 농도는 S1, S2, S3의 순서대 로 4ppm, 5ppm, 3ppm이었다.
다음으로, 미정제 [Host 3]과 정제 [Host 3](S1, S2, S3)을 발광층의 재료로서 사용하여 하기 구성의 유기 EL 소자를 4종류 제작하고, 미정제 [Host 3]을 이용한 것을 소자 8(비교예 3)로 하고, 정제 [Host 3](S1, S2, S3)을 이용한 것을 각각 소자 5(실시예 3), 소자 6(실시예 4), 소자 7(실시예 5)로 한다. 유기 EL 소자는 실시예 1 및 비교예 1에 있어서, [Host 1] 대신에 상기 미정제 [Host 3]과 정제 [Host 3](S1, S2, S3)을 각각 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 제작했다.
소자 5(실시예 3); ITO/α-NPD/정제 [Host 3](S1) 및 Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
소자 6(실시예 4); ITO/α-NPD/정제 [Host 3](S2) 및 Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
소자 7(실시예 5); ITO/α-NPD/정제 [Host 3](S3) 및 Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
소자 8(비교예 3); ITO/α-NPD/미정제 [Host 3] 및 Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
수득된 소자 5 내지 8에 대하여, 전압 인가하여 발광 테스트를 실행한 바, 모두 녹색의 균일 발광를 얻을 수 있었다.
또한, 수득된 소자 5 내지 8을 각각 초기 휘도 1500nit에서 정전류 구동시켜 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타낸다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 휘도 750nit까지 반감하는 상대 시간비는 소자 5:소자 6:소자 7:소자 8(=1083시간:3988시간:4623시간:57시간)로 약 1:4:4:0.1이고, 정제 [Host 3](S1, S2, S3)을 이용한 실시예 3 내지 5의 유기 EL 소자쪽이 미정제 [Host 3]을 이용한 비교예 3의 유기 EL 소자보다 대폭 수명이 길었다.
또한, 소자 5 내지 8에 대하여 40시간 구동 후의 전압 상승을 측정한 바, 0.45V(소자 5), 0.21V(소자 6), 0.24V(소자 7), 0.92(소자 8)이고, 브롬 질량 농도가 20ppm 이하의 것과 그렇지 않은 것에 큰 차이가 있었다. 또한, 그 결과를 도 5에 나타낸다.
실시예 6 및 비교예 4
합성한 하기 화합물[CBP]의 전량 6.0g에 대하여, 온도 단차를 제어한 감압 승화 정제 장치로 승화 정제했다. 온도 제어에 있어서는 가열부를 305℃로 하고, 가열부로부터 멀어짐에 따라서 온도가 내려가고, 가열부에서 제일 멀어진 장소가 230℃가 되도록 제어했다. 진공 도달도는 1.1×10-3Pa였다. 승화 정제된 [CBP]는 응결한 장소에 따라 3개의 샘플로 분할했다. 가열부에 가까운 쪽으로부터 S4, S5, S6으로 라벨링을 하고, S4로부터 순서대로 0.9g, 3.6g, 0.5g을 회수했다(회수율 83%). 다음으로, 각 샘플에 대하여 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 S1 내지 S3과 마찬가지 방법으로 측정한 바, 브롬 질량 농도는 미정제 CBP, S4, S5, S6의 순서대로 60ppm, 25ppm, 22ppm, 12ppm이었다. 또한, 요오드 질량 농도에 있어서는, 미정제 CBP, S4, S5, S6의 순서대로 28ppm, 8ppm, 5ppm, 5ppm이었다. 염소 질량 농도는 미정제 CBP, S4, S5, S6의 순서대로 16ppm, 4ppm, 5ppm, 5ppm이었다.
Figure 112006063582611-pct00023
다음으로, 미정제 [CBP]와 정제 [CBP](S5)를 발광층의 재료로서 사용하여 하기 구성의 유기 EL 소자를 두 가지 제작하고, 미정제 [CBP]를 이용한 것을 소자 9(비교예 4)로 하고, 정제 [CBP](S5)를 이용한 것을 각각 소자 10(실시예 6)으로 한다. 유기 EL 소자는 실시예 1 및 비교예 1에 있어서, [Host 1] 대신에 상기 미정제 [CBP]와 정제 [CBP](S5)를 각각 이용한 것 이외에는 같은 방식으로 제작했다.
소자 9(비교예 4); ITO/α-NPD/미정제 [CBP] 및 Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
소자 10(실시예 6); ITO/α-NPD/정제 [CBP](S5) 및 Ir(ppy)3/BAlq/Alq/LiF/Al
수득된 소자 9 및 소자 10에 대하여, 전압을 인가하여 발광 테스트를 실행한 바, 양쪽 모두 녹색의 균일 발광를 얻을 수 있었다.
또한, 수득된 소자 9 및 소자 10을 각각 초기 휘도 1500nit에서 정전류 구동시켜 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타낸다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 휘도 750nit까지 반감하는 상대 시간비는 소자 9:소자 10(=475시간:2469시간)으로 약 1:5이고, 정제 [CBP](S5)를 이용한 실시예 6의 유기 EL 소자쪽이 미정제 [CBP]를 이용한 비교예 4의 유기 EL 소자보다 대폭 수명이 길었다.
또한, 소자 9 및 소자 10에 대하여 92시간 구동 후의 전압 상승을 측정한 바, 0.74V(소자 9), 0.65V(소자 10)이고, 실시예 6의 유기 EL 소자쪽이 전압 상승이 낮았다. 또한, 그 결과를 도 7에 나타낸다.
실시예 7, 8 및 비교예 5
실시예 5에서 이용한 정제 [Host 3](S3)에 대하여, 추가로 2회의 승화 정제를 실시하고, 마찬가지로 브롬, 요오드의 원소 질량 농도를 ICP-MS로, 또한 염소의 원소 질량 농도를 전량 적정법에 의해 측정했다. 그 결과, 질량 농도는 브롬 2ppm, 요오드 1ppm, 염소 1ppm이었다(이 정제 재료를 정제 [Host 3](S3R)로 표기한다). 또한, 실시예 1에서 이용한 Ir(ppy)3을 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 증류수로 세정, 건조 후, 2회의 승화 정제를 실시하고, 마찬가지로 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 측정했다. 그 결과, 각각의 할로겐 원소 질량 농도는 브롬 1ppm, 요오드 1ppm, 염소 1ppm이었다(이 정제 재료를 정제 Ir(ppy)3A로 표기한다).
실시예 5에 있어서, 정제 [Host 3](S3) 대신에 정제 [Host 3](S3R)을 이용하고 Ir(ppy)3 대신에 정제 Ir(ppy)3A를 이용하고(소자 11(실시예 7)), 실시예 5에 있어서, Ir(ppy)3 대신에 정제 Ir(ppy)3A를 이용한(소자 12(실시예 8)) 것 이외에는 같은 방식으로 유기 EL 소자를 제작했다.
소자 11(실시예 7); ITO/α-NPD/정제 [Host 3](S3R) 및 Ir(ppy)3A/BAlq/Alq/LiF/Al
소자 12(실시예 8); ITO/α-NPD/정제 [Host 3](S3) 및 Ir(ppy)3A/BAlq/Alq/LiF/Al
다음으로, 실시예 1에서 이용한 Ir(ppy)3을 실리카겔 컬럼으로 정제한 후, 건조 후, 1회의 승화 정제를 실시하고, 마찬가지로 브롬, 요오드를 ICP-MS로, 또한 염소를 전량 적정법에 의해 측정했다. 그 결과, 각각의 할로겐 원소 질량 농도는 브롬 2ppm, 요오드 1ppm, 염소 7ppm이었다(이 정제 재료를 정제 Ir(ppy)3B로 표기한다).
실시예 5에 있어서, Ir(ppy)3 대신에 정제 Ir(ppy)3B를 이용하는 것 이외에는 같은 방식으로 유기 EL 소자를 제작했다(소자 13(비교예 5)).
소자 13(비교예 5); ITO/α-NPD/정제 [Host 3](S3) 및 Ir(ppy)3B/BAlq/Alq/LiF/Al
또한, 수득된 소자 11 내지 13을 각각 초기 휘도 1500nit에서 정전류 구동시켜 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정한 결과를 도 8에 나타낸다.
동 도면에 나타낸 바와 같이, 소자 12와 소자 13의 비교로부터 명확한 인광 발광성 유기 금속 착체에 포함되는 브롬, 요오드, 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 5ppm 이하의 소자 12와 그렇지 않은 소자 13에서 큰 차가 보인다. 구체적으로는, 초기 휘도 1500nit로부터 감쇠하여 1250nit에 도달하기까지의 소자 수명의 시간은 인광 발광성 유기 금속 착체(여기서는 정제 Ir(ppy)3A와 정제 Ir(ppy)3B)에 포함되는 염소, 브롬, 요오드의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 5ppm을 초과하는 소자 13에서는 400시간이 채워지지 않는 데 대해, 5ppm 이하의 소자 12는 약 1000시간의 수명이 관측되었다.
또한, 소자 11과 소자 12의 비교로부터, 추가로 호스트 재료와 인광 발광성 유기 금속 착체에 포함되는 브롬, 요오드, 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 모두 5ppm 이하의 것과 그렇지 않은 것에서 큰 수명의 차이가 보인다. 구체적으로는 염소, 브롬, 요오드의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 20ppm인 정제 [Host 3](S3)을 이용한 소자 12에서는 초기 휘도 1500nit로부터 감쇠하여 1250nit에 도달하기까지의 소자 수명의 시간은 약 1000시간인 데 대해, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 5ppm 이하인 정제 [Host 3](S3R)을 이용한 소자 11에서는 약 2000시간으로 2배의 수명 향상이 관측되었다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는 인광 발광성이기때문에 발광 휘도 및 발광 효율이 높고, 발광층에 포함되는 불순물로서의 할로겐 원소 질량 농도를 극히 저농도로 함으로써 발광 휘도 및 발광 효율이 높고 수명이 긴 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는, 예컨대 전자 사진 감광체, 벽걸이 텔레비젼용 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 모니터의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표식등, 액세서리 등에 적합하게 이용된다.

Claims (24)

  1. 음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광성 유기 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상과, 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물이 각각 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 또한
    상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 50ppm 이하인 유기 전기 발광 소자:
    화학식 1
    Figure 112011055558857-pct00039
    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 3가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
    RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA, RB 및 RC는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접한 것끼리 서로 결합되어 있을 수도 있다.
    화학식 2
    Figure 112011055558857-pct00040
    상기 화학식 2에서,
    Ar'은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 2가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
    RA 및 RB는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA 및 RB는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광성 유기 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상과, 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물이 각각 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 또한
    상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬 및 요오드의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 40ppm 이하인 유기 전기 발광 소자:
    화학식 1
    Figure 112011055558857-pct00041
    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 3가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
    RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA, RB 및 RC는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접한 것끼리 서로 결합되어 있을 수도 있다.
    화학식 2
    Figure 112011055558857-pct00042
    상기 화학식 2에서,
    Ar'은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 2가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
    RA 및 RB는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA 및 RB는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광성 유기 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상과, 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로환 화합물이 각각 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 또한
    상기 발광층을 형성하는 호스트 재료에 불순물로서 포함되는 브롬의 할로겐 원소 질량 농도가 30ppm 이하인 유기 전기 발광 소자:
    화학식 1
    Figure 112011055558857-pct00043
    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 3가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
    RA, RB 및 RC는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA, RB 및 RC는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 인접한 것끼리 서로 결합되어 있을 수도 있다.
    화학식 2
    Figure 112011055558857-pct00044
    상기 화학식 2에서,
    Ar'은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 2가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
    RA 및 RB는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA 및 RB는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계가 5ppm 이하인 유기 전기 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소 질량 농도의 합계의 하한이 1ppb인 유기 전기 발광 소자.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소를 함유하는 할로겐화물이 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 1종 이상의 구조를 갖는 것인 유기 전기 발광 소자:
    화학식 3
    Figure 112006063582611-pct00026
    화학식 4
    Figure 112006063582611-pct00027
    화학식 5
    Figure 112006063582611-pct00028
    상기 식들에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 3가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 3가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
    RA 및 RB는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고, RA 및 RB는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    화학식 3에서, X1은 할로겐 원자를 나타내고,
    화학식 4에서, X2 및 X3은 한쪽이 할로겐 원자를 나타내며, 나머지는 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고,
    화학식 5에서, X4 내지 X6은 적어도 하나가 할로겐 원자를 나타내며, 나머지는 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고,
    단, X2 내지 X6이 수소 원자인 경우, Ar은 그 수소 원자의 수에 따라 가수(價數)를 감하고, 또한 X2 및 X3, 또는 X4 내지 X6에 있어서 2개 이상이 할로겐 원자인 경우, 이들은 동일 원자일 수도 있다.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소를 함유하는 할로겐화물이 하기 화학식 6으로 표시되는 구조, 하기 화학식 7로 표시되는 구조 또는 이들 모두를 갖는 것인 유기 전기 발광 소자:
    화학식 6
    Figure 112011055558857-pct00029
    화학식 7
    Figure 112011055558857-pct00030
    상기 식들에서,
    Ar'은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 2가 방향족 헤테로환기를 나타내고,
    RA는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 20의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내고,
    화학식 6에서, X1은 할로겐 원자를 나타내고,
    화학식 7에서, X2 및 X3은 한쪽이 할로겐 원자를 나타내며, 나머지는 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고,
    단, X2 및 X3이 수소 원자인 경우, Ar'은 그 수소 원자의 수에 따라 가수를 감하고, 또한 X2 및 X3에 있어서 2개 이상이 할로겐 원자인 경우, 이들은 동일 원자일 수도 있다.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar이 벤젠트라이일기, 피리딘트라이일기, 피리미딘트라이일기 또는 트라이아진트라이일기인 유기 전기 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Ar'이 페닐렌기, 바이페닐렌기, 피리딘다이일기, 피리미딘다이일기 또는 트라이아진다이일기인 유기 전기 발광 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광 발광성의 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광 발광성의 발광층이 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 인광 발광성의 발광층이 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 1종 이상의 구조를 갖는 할로겐화물을 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 인광 발광성의 발광층이 상기 화학식 6으로 표시되는 구조, 상기 화학식 7로 표시되는 구조 또는 이들 모두를 갖는 할로겐화물을 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소 질량 농도가 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석) 또는 전량(電量) 적정법에 의해 특정된 것인 유기 전기 발광 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층에 인접하는 정공 수송층, 전자 수송층 또는 정공 저지층을 형성하는 재료에 포함되는 1종 이상의 할로겐화물의 할로겐 원소 질량 농도가 20ppm 이하인 유기 전기 발광 소자.
  19. 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석) 또는 전량 적정법에 의해 특정되는 불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계량이 1ppb 내지 50ppm인 유기 전기 발광 소자용 재료.
  20. 삭제
  21. 제 19 항에 있어서,
    불순물로서의 브롬의 할로겐 원소 질량 농도가 30ppm 이하인 유기 전기 발광 소자용 재료.
  22. 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석) 또는 전량 적정법에 의해 특정되는 불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계량이 1ppb 내지 5ppm인 인광 발광성 유기 금속 착체.
  23. 유도 결합 플라즈마-질량 분석(ICP-MS 분석) 또는 전량 적정법에 의해 특정되는 불순물로서의 브롬, 요오드 및 염소의 할로겐 원소 질량 농도의 합계량이 1ppb 내지 5ppm인 유기 전기 발광 소자용 호스트 재료.
  24. 음극과 양극 사이에, 적어도 호스트 재료 및 인광 발광성 유기 금속 착체를 포함하여 형성된 인광 발광성의 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서,
    상기 발광층이 제 22 항에 기재된 인광 발광성 유기 금속 착체 및 제 23 항에 기재된 호스트 재료를 이용하여 형성되어 이루어지는 유기 전기 발광 소자.
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