CN116874529A - 一种基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法，以及在倒置钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明以具有良好空穴传输特性的咔唑或3,6‑二苯基咔唑为母核，通过将锚定基团由传统的烷基单磷酸改进为烷基双磷酸和三磷酸，实现材料在基底表面的完整覆盖和稳定自组装。本发明合成方法简单，合成成本低廉，所制备的材料能实现空穴传输和钙钛矿界面钝化双重功能，同时增强自组装强度和稳定性。该材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层时，无需掺杂即可获得>20％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及空穴传输材料技术领域，具体涉及一种自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法和应用。
背景技术
能源是人类社会赖以生存和发展的基础，太阳能因其清洁可持续的特点，正吸引整个社会的广泛关注和研究。近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其独特的光伏特性实现了快速发展，其光电转换效率(PCE)从3.8％飞速提升至25.8％。在多种PSCs结构中，倒置PSCs适于全溶液涂布制造，具有成本低、可柔性、无回滞等优点，有望助力PSCs早日实现产业化。
当前倒置PSCs产业化的一大瓶颈在于空穴传输材料(HTLs)。聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)是目前最常用的HTL材料，但PTAA自身价格昂贵、空穴迁移率低且与钙钛矿能级不匹配，这使得PTAA几乎不可能用于倒置PSCs产业化。针对PTAA存在的问题，以自组装单分子层(SAM)为代表的多种新型空穴传输材料被相继开发。SAM-HTL的独特优势包括：(1)SAM分子用量极少，可实现原子经济性最大化；(2)SAM薄膜适于工业化流水线大规模制造；(3)SAM分子可与基底化学键合，溶液加工性良好；(4)SAM薄膜因其极小的厚度，有利于减少效率损失。尽管当前文献已经报道了二十余种SAM-HTL材料，但大多集中在如何通过优化分子设计实现光伏性能的提高，却忽视了SAM-HTL的稳定性问题。作为倒置PSCs稳定性的重要组成部分，如何提高SAM-HTL稳定性对于倒置PSCs产业化进程具有重要作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空穴传输性好、界面稳定的自组装单分子层空穴传输材料。
为了达到上述目的，本发明设计的一种自组装单分子层空穴传输材料，以咔唑或二苯咔唑为母核，烷基双磷酸或烷基三磷酸为末端，该材料具有以下结构式：
或
或
或
本发明的另一目的是提供一种上述空穴传输材料的合成方法，具体包括如下步骤：
当母核为咔唑，锚定基团为烷基双磷酸(CZ-C4P2OH)时，具体合成步骤如下：
步骤一：咔唑(CZ)和1,3-二溴丙烷反应得到9-(3-溴丙基)-咔唑(CZ-C3Br)：
步骤二：CZ-C3Br和四乙基亚甲基二磷酸酯反应得到(4-(9-咔唑基)丁基-1,1-二基)双膦酸四乙酯(CZ-C4P2OR)：
步骤三：CZ-C4P2OR水解得到(4-(9-咔唑基)丁基-1,1-二基)双膦酸(CZ-C4P2OH)：
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃。
进一步的，步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应所用强碱为氢化钠；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-70℃。
进一步的，步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
当母核为二苯咔唑，锚定基团为烷基双磷酸(BCZ-C4P2OH)时，具体合成步骤如下：
步骤一：3,6-二苯基咔唑(BCZ)和1,3-二溴丙烷反应得到3,6-二苯基-9-(3-溴丙基)-咔唑(BCZ-C3Br)：
步骤二：BCZ-C3Br和四乙基亚甲基二磷酸酯反应得到(4-(3,6-二苯基-9-咔唑基)丁基-1,1-二基)双膦酸四乙酯(BCZ-C4P2OR)：
步骤三：BCZ-C4P2OR水解得到(4-(3,6-二苯基-9-咔唑基)丁基-1,1-二基)双膦酸(BCZ-C4P2OH)：
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃。
进一步的，步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应所用强碱为氢化钠；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-70℃。
进一步的，步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
当母核为咔唑，锚定基团为烷基三磷酸(CZ-C4P3OH)时，具体合成步骤如下：
步骤一：CZ-C4P2OR和二乙基亚磷酰氯反应得到(4-(9-咔唑基)丁基-1,1,1-三基)三膦酸六乙酯(CZ-C4P3OR)：
步骤二：CZ-C4P3OR水解得到(4-(9-咔唑基)丁基-1,1,1-三基)三膦酸(CZ-C4P3OH)：
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为二(三甲基硅基)氨基钠；反应所用氧化剂为双氧水；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃。
进一步的，步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
当母核为二苯咔唑，锚定基团为烷基三磷酸(BCZ-C4P3OH)时，具体合成步骤如下：
步骤一：BCZ-C4P2OR和二乙基亚磷酰氯反应得到(4-(3,6-二苯基-9-咔唑基)丁基-1,1,1-三基)三膦酸六乙酯(BCZ-C4P3OR)：
步骤二：BCZ-C4P3OR水解得到(4-(3,6-二苯基-9-咔唑基)丁基-1,1,1-三基)三膦酸(BCZ-C4P3OH)：
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为二(三甲基硅基)氨基钠；反应所用氧化剂为双氧水；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃。
进一步的，步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
本发明的第三目的在于将上述基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池。
进一步的，在所述钙钛矿太阳能电池结构中，将钙钛矿溶液旋涂到自组装单分子层空穴传输材料的表面。
更进一步的，所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu，所述SAM-HTL为基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的一种基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料，将目前常用的烷基单磷酸锚定基团改进为烷基多磷酸，成倍增加了材料与基底的自组装几率，有助于实现自组装单分子层空穴传输材料在基底表面的完整覆盖和牢固键合，从而提高界面稳定性，减少界面处光伏性能损失；以咔唑和二苯咔唑为母核，在保证材料的优异空穴传输性能的同时，调控分子偶极和界面性质，提高材料光伏性能。本发明采用简化的合成步骤，低成本合成了基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料，实验室核算材料成本为20$/g，远低于目前广泛采用的PTAA(1980$/g)。此外，得益于自组装单分子层特性，所合成的空穴传输材料具有最大化的原子经济性，可通过浸泡法连续制备大面积薄膜，适于PSCs产业化应用。将所合成的材料用作倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层时，无需掺杂即可获得>1.1V的高开路电压和>20％的光电转化效率，同时极大提高了钙钛矿太阳能电池的寿命和稳定性，有望帮助钙钛矿太阳能电池实现产业化。
附图说明
图1为本发明制备的CZ-C4P2OH作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图2为本发明制备的BCZ-C4P2OH作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图3为本发明制备的CZ-C4P3OH作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图4为本发明制备的BCZ-C4P3OH作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图5为本发明制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：
CZ-C4P2OH的合成：
步骤一：
向250mL双口烧瓶中依次加入CZ(5.00g,29.90mmol),四丁基溴化铵(1.45g,4.49mmol),1,3-二溴丙烷(120.74g,598.05mmol)和50％的KOH水溶液(16.78g,149.51mmol)。反应液加热至60℃并反应24h。待反应液冷却至室温后，将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(3:1,v/v)，得到无色油状液体CZ-C3Br，产率为80％。
采用上述方法制备得到的CZ-C3Br的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.11(d,J＝7.8Hz,2H),7.49(d,J＝3.2Hz,4H),7.26(td,J＝4.9,2.7Hz,2H),4.50(t,J＝6.6Hz,2H),3.39(t,J＝6.2Hz,2H),2.44(t,J＝6.3Hz,2H).
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入30mL四氢呋喃，四乙基亚甲基二磷酸酯(3.81g,13.22mmol)和氢化钠(0.56g,13.88mmol)后，缓慢滴加CZ-C3Br(4g,13.88mmol)，反应液加热回流24h。待反应液冷却至室温后，将反应液水洗并用乙酸乙酯萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(1:1,v/v)，得到无色油状液体CZ-C4P2OR，产率为85％。
采用上述方法制备得到的CZ-C4P2OR的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.12–8.02(m,2H),7.42(p,J＝7.7Hz,4H),7.24–7.17(m,2H),4.33(dt,J＝9.0,4.5Hz,2H),4.04(ddt,J＝17.6,15.3,5.6Hz,8H),2.28–2.11(m,3H),2.02–1.88(m,2H),1.19(qd,J＝7.1,3.5Hz,12H).
步骤三：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中加入CZ-C4P2OR(1g,2.02mmol)和15mL无水四氢呋喃。室温下，缓慢滴加三甲基溴硅烷(6.18g,40.36mmol)，室温搅拌24h。加入20mL无水甲醇淬灭反应后搅拌3h，最后加入300mL去离子水并搅拌24h。将反应液过滤并水洗，滤饼重新用四氢呋喃溶解后在石油醚中析出并过滤，重复三次后得到白色固体CZ-C4P2OH，产率为70％。
采用上述方法制备得到的CZ-C4P2OH的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.12(d,J＝7.6Hz,2H),7.58(d,J＝8.3Hz,2H),7.42(t,J＝7.8Hz,2H),7.18(dt,J＝7.7,3.8Hz,2H),1.94(d,J＝49.7Hz,7H).
实施例2：
BCZ-C4P2OH的合成：
步骤一：
向250mL双口烧瓶中依次加入BCZ(5.00g,15.65mmol),四丁基溴化铵(0.76g,2.35mmol),1,3-二溴丙烷(63.21g,313.08mmol)和50％的KOH水溶液(8.78g,78.27mmol)。反应液加热至60℃并反应24h。待反应液冷却至室温后，将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(3:1,v/v)，得到无色油状液体BCZ-C3Br，产率为83％。
采用上述方法制备得到的BCZ-C3Br的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.36(s,2H),7.73(t,J＝8.3Hz,6H),7.55(dd,J＝8.6,3.0Hz,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,4H),7.35(t,J＝7.4Hz,2H),4.54(t,J＝5.6Hz,2H),3.52–3.27(m,2H),2.49(q,J＝5.6Hz,2H).
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入30mL四氢呋喃，四乙基亚甲基二磷酸酯(1.87g,6.49mmol)和氢化钠(0.27g,6.81mmol)后，缓慢滴加BCZ-C3Br(3g,6.81mmol)，反应液加热回流24h。待反应液冷却至室温后，将反应液水洗并用乙酸乙酯萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(1:1,v/v)，得到无色油状液体BCZ-C4P2OR，产率为72％。
采用上述方法制备得到的BCZ-C4P2OR的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.34(d,J＝2.0Hz,2H),7.71(dd,J＝8.3,3.6Hz,6H),7.53–7.43(m,6H),7.34(d,J＝7.3Hz,2H),4.38(s,2H),4.13–3.95(m,8H),2.27(d,J＝7.3Hz,3H),2.05(d,J＝7.4Hz,2H),1.20(dt,J＝9.7,7.1Hz,12H).
步骤三：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中加入BCZ-C4P2OR(1g,1.54mmol)和15mL无水四氢呋喃。室温下，缓慢滴加三甲基溴硅烷(4.73g,40.36mmol)，室温搅拌24h。加入20mL无水甲醇淬灭反应后搅拌3h，最后加入300mL去离子水并搅拌24h。将反应液过滤并水洗，滤饼重新用四氢呋喃溶解后在石油醚中析出并过滤，重复三次后得到白色固体BCZ-C4P2OH，产率为66％。
采用上述方法制备得到的CZ-C4P2OH的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.60(s,2H),7.78(t,J＝7.6Hz,6H),7.68(d,J＝8.6Hz,2H),7.47(t,J＝7.6Hz,4H),7.32(t,J＝7.3Hz,2H),4.40(t,J＝7.4Hz,2H),2.05(q,J＝7.8,7.0Hz,3H),1.94(d,J＝26.3Hz,2H).
实施例3：
CZ-C4P3OH的合成：
步骤一：
在氮气保护和冰浴条件下，向100mL双口烧瓶中依次加入CZ-C4P2OR(1.00g,2.02mmol),20mL无水四氢呋喃和二(三甲基硅基)氨基钠(0.55g,3.03mmol),冰浴半小时后缓慢滴加二乙基亚磷酰氯(0.63g,4.04mmol)。反应液加热至室温并反应3h，然后缓慢加入3mL双氧水并搅拌过夜。将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，乙酸乙酯为洗脱剂，得到无色油状液体CZ-C4P3OR，产率为63％。
采用上述方法制备得到的CZ-C4P3OR的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.02(s,2H),7.39(dd,J＝27.6,12.3Hz,4H),7.21(s,2H),4.30(t,J＝7.5Hz,2H),4.25–3.70(m,12H),2.57(s,2H),1.94(s,2H),1.26(ddt,J＝63.1,14.5,7.2Hz,18H).
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中加入CZ-C4P3OR(1.00g,1.58mmol)和15mL无水四氢呋喃。室温下，缓慢滴加三甲基溴硅烷(7.27g,47.50mmol)，室温搅拌24h。加入20mL无水甲醇淬灭反应后搅拌3h，最后加入300mL去离子水并搅拌24h。将反应液过滤并水洗，滤饼重新用四氢呋喃溶解后在石油醚中析出并过滤，重复三次后得到白色固体CZ-C4P3OH，产率为67％。
采用上述方法制备得到的CZ-C4P3OH的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.19(d,J＝23.3Hz,2H),7.48(d,J＝47.5Hz,4H),7.16(s,2H),4.23(t,J＝7.0Hz,2H),2.38(d,J＝8.2Hz,2H),2.11(t,J＝7.6Hz,2H).
实施例4：
BCZ-C4P3OH的合成：
步骤一：
在氮气保护和冰浴条件下，向100mL双口烧瓶中依次加入BCZ-C4P2OR(1.00g,1.54mmol),20mL无水四氢呋喃和二(三甲基硅基)氨基钠(0.43g,2.32mmol),冰浴半小时后缓慢滴加二乙基亚磷酰氯(0.48g,3.09mmol)。反应液加热至室温并反应3h，然后缓慢加入3mL双氧水并搅拌过夜。将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，乙酸乙酯为洗脱剂，得到无色油状液体BCZ-C4P3OR，产率为60％。
采用上述方法制备得到的BCZ-C4P3OR的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.32(d,J＝16.1Hz,2H),7.69(t,J＝8.7Hz,6H),7.47(t,J＝7.8Hz,6H),7.35(d,J＝7.4Hz,2H),4.49–4.27(m,2H),4.12(ddt,J＝26.5,18.7,9.7Hz,12H),2.28(d,J＝28.5Hz,2H),2.03(d,J＝23.3Hz,2H),1.45–1.03(m,18H).
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中加入BCZ-C4P3OR(1.00g,1.28mmol)和15mL无水四氢呋喃。室温下，缓慢滴加三甲基溴硅烷(5.86g,38.28mmol)，室温搅拌24h。加入20mL无水甲醇淬灭反应后搅拌3h，最后加入300mL去离子水并搅拌24h。将反应液过滤并水洗，滤饼重新用四氢呋喃溶解后在石油醚中析出并过滤，重复三次后得到白色固体BCZ-C4P3OH，产率为71％。
采用上述方法制备得到的BCZ-C4P3OH的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.63(s,2H),7.78(m,6H),7.46(m,6H),7.33m,2H),4.02(t,J＝7.4Hz,2H),1.92(d,J＝31.8Hz,2H),1.15(s,2H).
实施例5：
以实施例1制得的非掺杂空穴传输材料CZ-C4P2OH作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例1得到的CZ-C4P2OH作为空穴传输层，乙醇溶液浓度为1mgmL-1，旋涂在ITO玻璃表面后用乙醇清洗表面多余的CZ-C4P2OH，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的Cs0.1FA0.9PbI3钙钛矿溶液旋涂到CZ-C4P2OH表面，100℃热退火处理30min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例1中制得的CZ-C4P2OH，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图1，其中开路电压VOC为1.147V，短路电流密度JSC为23.31mA/cm2，填充因子FF为0.778，光电转化效率为20.80％。
实施例6：
以实施例2制得的非掺杂空穴传输材料BCZ-C4P2OH作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例2得到的BCZ-C4P2OH作为空穴传输层，乙醇溶液浓度为1mgmL-1，旋涂在ITO玻璃表面后用乙醇清洗表面多余的BCZ-C4P2OH，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的Cs0.1FA0.9PbI3钙钛矿溶液旋涂到BCZ-C4P2OH表面，100℃热退火处理30min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例2中制得的BCZ-C4P2OH，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图2，其中开路电压VOC为1.158V，短路电流密度JSC为23.22mA/cm2，填充因子FF为0.782，光电转化效率为21.02％。
实施例7：
以实施例3制得的非掺杂空穴传输材料CZ-C4P3OH作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例3得到的CZ-C4P3OH作为空穴传输层，乙醇溶液浓度为1mgmL-1，旋涂在ITO玻璃表面后用乙醇清洗表面多余的CZ-C4P3OH，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的Cs0.1FA0.9PbI3钙钛矿溶液旋涂到CZ-C4P3OH表面，100℃热退火处理30min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例3中制得的CZ-C4P3OH，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图3，其中开路电压VOC为1.162V，短路电流密度JSC为22.25mA/cm2，填充因子FF为0.784，光电转化效率为20.27％。
实施例8：
以实施例4制得的非掺杂空穴传输材料BCZ-C4P3OH作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例4得到的BCZ-C4P3OH作为空穴传输层，乙醇溶液浓度为1mgmL-1，旋涂在ITO玻璃表面后用乙醇清洗表面多余的BCZ-C4P3OH，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的Cs0.1FA0.9PbI3钙钛矿溶液旋涂到BCZ-C4P3OH表面，100℃热退火处理30min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例4中制得的BCZ-C4P3OH，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图4，其中开路电压VOC为1.164V，短路电流密度JSC为23.58mA/cm2，填充因子FF为0.782，光电转化效率为21.46％。
由此可见，本发明涉及的CZ-C4P2OH，BCZ-C4P2OH，CZ-C4P3OH和BCZ-C4P3OH四种空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时，无需掺杂即可分别获得20.80％，21.02％，20.27％和和21.46％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简洁修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料，其特征在于，具有以下结构式：
2.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：咔唑(CZ)和1,3-二溴丙烷反应得到9-(3-溴丙基)-咔唑(CZ-C3Br)：
步骤二：CZ-C3Br和四乙基亚甲基二磷酸酯反应得到(4-(9-咔唑基)丁基-1,1-二基)双膦酸四乙酯(CZ-C4P2OR)：
步骤三：CZ-C4P2OR水解得到(4-(9-咔唑基)丁基-1,1-二基)双膦酸(CZ-C4P2OH)：
3.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：3,6-二苯基咔唑(BCZ)和1,3-二溴丙烷反应得到3,6-二苯基-9-(3-溴丙基)-咔唑(BCZ-C3Br)：
步骤二：BCZ-C3Br和四乙基亚甲基二磷酸酯反应得到(4-(3,6-二苯基-9-咔唑基)丁基-1,1-二基)双膦酸四乙酯(BCZ-C4P2OR)：
步骤三：BCZ-C4P2OR水解得到(4-(3,6-二苯基-9-咔唑基)丁基-1,1-二基)双膦酸(BCZ-C4P2OH)：
4.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：CZ-C4P2OR和二乙基亚磷酰氯反应得到(4-(9-咔唑基)丁基-1,1,1-三基)三膦酸六乙酯(CZ-C4P3OR)：
步骤二：CZ-C4P3OR水解得到(4-(9-咔唑基)丁基-1,1,1-三基)三膦酸(CZ-C4P3OH)：
5.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：BCZ-C4P2OR和二乙基亚磷酰氯反应得到(4-(3,6-二苯基-9-咔唑基)丁基-1,1,1-三基)三膦酸六乙酯(BCZ-C4P3OR)：
步骤二：BCZ-C4P3OR水解得到(4-(3,6-二苯基-9-咔唑基)丁基-1,1,1-三基)三膦酸(BCZ-C4P3OH)：
6.根据权利要求2-3所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤一中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃。步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应所用强碱为氢化钠；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-70℃；步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
7.根据权利要求4-5所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤一中，反应所用强碱为二(三甲基硅基)氨基钠；反应所用氧化剂为双氧水；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
8.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：将所述基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池。
9.根据权利要求8所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：在所述钙钛矿太阳能电池结构中，将钙钛矿溶液旋涂到自组装单分子层空穴传输材料的表面。
10.根据权利要求8所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu，所述SAM-HTL为基于烷基多磷酸锚定基团的自组装单分子层空穴传输材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN117567513A (zh) * | 2023-11-15 | 2024-02-20 | 南开大学 | 含双膦酸末端基团的自组装单分子层空穴传输材料及制备方法和应用 |
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