CN116731069A - 一种多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

一种多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法，以及在倒置钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明以具有刚性共轭大平面的二苯并咔唑为母核，保证材料的优异空穴传输性能；通过改变溴取代位置和数量，调控分子堆积模式和界面偶极，提高材料光伏性能；最后以丁基磷酸为锚定基团实现空穴传输分子在基底表面的牢固自组装。本发明合成方法简单，合成成本低廉，所制备的材料能实现空穴传输和钙钛矿界面钝化双重功能。该材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层时，无需掺杂即可获得>1.29V的高开路电压和>18％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。

Description

一种多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法 和应用
技术领域
本发明涉及空穴传输材料技术领域，具体涉及一种自组装单分子层空穴传输材料及其合成方法和应用。
背景技术
太阳能因其清洁无污染，足量可持续的优点成为了新能源开发的热点。作为将太阳能直接转化为电能的装置，太阳能电池的产业化进程如火如荼。当前，以钙钛矿太阳能电池(PSCs)为代表的新一代光伏技术正经历快速的技术进步。自2009年被首次报道以来，PSCs的光电转换效率(PCE)从3.8％提升到了25.8％，十几年的发展已经可以媲美历经半个多世纪迭代的传统硅太阳能电池。
PSCs是典型的三明治结构，各功能层的有效协作赋予了PSCs突出的光伏性能，当前制约PSCs产业化的一大关键在于空穴传输材料层(HTL)。对于更适于产业化应用的倒置PSCs而言，当前高效率电池使用的HTL材料主要是PTAA，其比黄金更高的单价使得该材料无法应用于大规模工业生产，因此开发新型廉价高效的HTL材料是当前PSCs领域的关键问题。
自组装单分子层空穴传输材料(SAM-HTL)因其单分子层的特性，可以在用量极小、厚度极低的条件下实现有效空穴传输，因此是理想的廉价高效型HTL开发模板。现有已报道的二十余种SAM-HTL材料分别对SAM的末端功能基团，间隔基团和锚定基团进行了初步探索，但现有的研究已经表明HTL和钙钛矿接触界面处的电荷传输对于光伏性能具有决定性影响。因此如何通过分子设计实现界面调控，提高SAM-HTL光伏性能对于该领域的发展极为关键。
本发明针对以上关键问题，从现有的高性能二苯并咔唑功能母体出发，通过对其进行不同位置、不同数量的溴取代，实现分子偶极和界面钝化性能的调控。一方面，溴基团在不同位置、不同数量的引入会完全改变分子的偶极取向，从而影响界面处电荷抽取和能量损失；另一方面，溴作为一种卤素原子，对于卤化物型的钙钛矿具有一定的钝化作用，如何调控溴的位置和数量实现界面处的钝化性能最大化也是需要关注的重点。因此，本发明立足于多溴取代策略设计了新型自组装单分子层空穴传输材料，并将其应用到倒置钙钛矿太阳能电池，希望实现其光伏性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空穴传输性好、界面钝化能力强、适于大规模应用的自组装单分子层空穴传输材料。
为了达到上述目的，本发明设计的一种自组装单分子层空穴传输材料，以二苯并咔唑为母核，丁基磷酸为末端，通过调节溴代位置和数量以实现材料性能的提高，该材料具有以下结构式：
或
本发明的另一目的是提供一种上述空穴传输材料的合成方法，具体包括如下步骤：
当溴取代位置为二苯并咔唑的3,11位(DCB-2Br)时，具体合成步骤如下：
步骤一：3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB-H-2Br)和1,4-二溴丁烷反应得到3,11-二溴-7-(4-溴丁基)-7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB-2Br-C4Br)：
步骤二：DCB-2Br-C4Br和亚磷酸三乙酯反应得到(4-(3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸二乙酯(DCB-2Br-C4POR)：
步骤三：DCB-2Br-C4POR水解得到(4-(3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸(DCB-2Br)：
进一步的，步骤一中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃。
进一步的，步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为158-200℃。
进一步的，步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
当溴取代位置为二苯并咔唑的3,5,9位(DCB-3Br)时，具体合成步骤如下：
步骤一：7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB)溴化得到3,5,9-三溴-7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB-H-3Br)：
步骤二：DCB-H-3Br和1,4-二溴丁烷反应得到3,5,9-三溴-7-(4-溴丁基)-7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB-3Br-C4Br)：
步骤三：DCB-3Br-C4Br和亚磷酸三乙酯反应得到(4-(3,5,9-三溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸二乙酯(DCB-3Br-C4POR)：
步骤四：DCB-3Br-C4POR水解得到(4-(3,5,9-三溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸(DCB-3Br)：
进一步的，步骤一中，反应在避光条件下进行；反应所用溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-30℃。
进一步的，步骤二中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃。
进一步的，步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为158-200℃。
进一步的，步骤四中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
本发明的第三目的在于将上述多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池。
进一步的，在所述钙钛矿太阳能电池结构中，将钙钛矿溶液旋涂到自组装单分子层空穴传输材料的表面。
更进一步的，所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu，所述SAM-HTL为多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的一种多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料，以具有刚性共轭大平面的二苯并咔唑为母核，保证材料的优异空穴传输性能；以丁基磷酸为锚定基团实现空穴传输分子在基底表面的牢固自组装；通过改变溴单元在母核上的取代位置和数量，调控分子偶极和界面钝化性质，减少界面处能量损失，提高材料光伏性能。本发明采用简化的合成步骤，低成本合成了多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料，实验室核算材料成本为50$/g，远低于目前广泛采用的PTAA(1980$/g)。此外，得益于自组装单分子层特性，所合成的空穴传输材料具有最大化的原子经济性，可通过浸泡法连续制备大面积薄膜，适于PSCs产业化应用。将所合成的材料用作倒置钙钛矿太阳能电池的空穴传输层时，无需掺杂即可获得>1.29V的高开路电压和>18％的光电转化效率。更为关键的是，基于此类SAM-HTL材料的PSCs具有高开路电压特性，完美契合钙钛矿/钙钛矿、钙钛矿/硅叠层太阳能电池的要求，有望助力该类电池突破理论效率极限，进一步实现太阳能电池的降本增效。
附图说明
图1为本发明制备的DCB-2Br材料的偶极矩；
图2为本发明制备的DCB-3Br材料的偶极矩；
图3为本发明制备的DCB-2Br作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图4为本发明制备的DCB-3Br作为空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图5为本发明制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：
DCB-2Br的合成：
步骤一：
向250mL双口烧瓶中依次加入DCB-H-2Br(10.00g，23.52mmol),四丁基溴化铵1.14g，3.53mmol),1,4-二溴丁烷(94.98g,470.45mmol)和50％的KOH水溶液(13.20g,117.61mmol)。反应液加热至60℃并反应24h。待反应液冷却至室温后，将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(3:1,v/v)，得到无色油状液体DCB-2Br-C4Br，产率为85％。
采用上述方法制备得到的DCB-2Br-C4Br的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.88(d,J＝9.0Hz,2H),8.14(d,J＝2.3Hz,2H),7.77(d,J＝8.8Hz,2H),7.67(t,J＝8.9Hz,4H),4.51(t,J＝7.2Hz,2H),3.36(t,J＝6.4Hz,2H),2.08(dd,J＝15.2,7.7Hz,2H),1.90(t,J＝7.6Hz,2H).
步骤二：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入DCB-2Br-C4Br(5.00g，9.16mmol)和亚磷酸三乙酯(30.43g，183.12mmol)，反应液加热回流24h。待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(1:1,v/v)，得到无色油状液体DCB-2Br-C4POR，产率为79％。
采用上述方法制备得到的DCB-2Br-C4POR的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.89(d,J＝8.9Hz,2H),8.14(d,J＝2.5Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.68(dd,J＝8.9,2.4Hz,4H),4.51(t,J＝7.0Hz,2H),3.99(p,J＝7.9,7.2Hz,4H),2.03(s,2H),1.71(d,J＝14.9Hz,2H),1.25(d,J＝6.7Hz,2H),1.20(q,J＝7.0,6.0Hz,6H).
步骤三：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中加入DCB-2Br-C4POR(5.00g，8.10mmol)和35mL无水四氢呋喃。室温下，缓慢滴加三甲基溴硅烷(12.40g，81.00mmol)，室温搅拌24h。加入40mL无水甲醇淬灭反应后搅拌3h，最后加入300mL去离子水并搅拌24h。将反应液过滤并水洗，滤饼重新用四氢呋喃溶解后在石油醚中析出并过滤，重复三次后得到白色固体DCB-2Br，产率为67％。
采用上述方法制备得到的DCB-2Br的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.87(d,J＝9.0Hz,2H),8.36(d,J＝2.5Hz,2H),8.09(dd,J＝9.1,2.7Hz,2H),7.98(d,J＝8.8Hz,2H),7.82–7.70(m,2H),4.69(s,2H),1.88(s,2H),1.52(s,4H).
实施例2：
DCB-3Br的合成：
步骤一：
向250mL双口烧瓶中依次加入DCB(3.00g，11.22mmol)和100mL四氢呋喃，在避光和冰浴条件下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS,5.99g，33.37mmol)，反应搅拌过夜并自然升至室温。将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(2:1,v/v)，得到无色粉末固体DCB-H-3Br，产率为95％。
采用上述方法制备得到的DCB-H-3Br的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.83(dd,J＝15.7,8.6Hz,2H),8.56(s,3H),7.88–7.83(m,1H),7.63(dt,J＝26.7,7.8Hz,3H).
步骤二：
向250mL双口烧瓶中依次加入DCB-H-3Br(3.50g，6.94mmol),四丁基溴化铵0.34g，1.04mmol),1,4-二溴丁烷(28.04g,138.88mmol)和50％的KOH水溶液(3.90g,34.72mmol)。反应液加热至60℃并反应24h。待反应液冷却至室温后，将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，重复三次后用无水硫酸镁干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(3:1,v/v)，得到无色油状液体DCB-3Br-C4Br，产率为80％。
采用上述方法制备得到的DCB-3Br-C4Br的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.86(dd,J＝12.6,9.0Hz,2H),8.57(d,J＝2.4Hz,1H),8.44(d,J＝8.3Hz,1H),7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(dt,J＝27.4,7.1Hz,3H),4.41(q,J＝12.1,9.5Hz,2H),3.39(t,J＝6.4Hz,2H),2.07(q,J＝7.7Hz,2H),1.91(t,J＝7.6Hz,2H).
步骤三：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中依次加入DCB-3Br-C4Br(4.00g，6.40mmol)和亚磷酸三乙酯(21.27g，128.00mmol)，反应液加热回流24h。待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂(1:1,v/v)，得到无色油状液体DCB-3Br-C4POR，产率为70％。
采用上述方法制备得到的DCB-3Br-C4POR的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.80(dd,J＝15.7,8.4Hz,2H),8.55(d,J＝2.3Hz,1H),8.42(d,J＝8.1Hz,1H),7.96–7.86(m,2H),7.61(dq,J＝15.0,7.6,7.2Hz,3H),4.34(dt,J＝14.5,7.4Hz,2H),4.02(p,J＝8.1,7.0Hz,4H),1.97(q,J＝7.8Hz,2H),1.82–1.71(m,4H),1.22(t,J＝7.0Hz,6H).
步骤四：
在氮气保护下，向100mL双口烧瓶中加入DCB-3Br-C4POR(3.00g，4.86mmol)和40mL无水四氢呋喃。室温下，缓慢滴加三甲基溴硅烷(7.44g，48.60mmol)，室温搅拌24h。加入45mL无水甲醇淬灭反应后搅拌3h，最后加入300mL去离子水并搅拌24h。将反应液过滤并水洗，滤饼重新用四氢呋喃溶解后在石油醚中析出并过滤，重复三次后得到白色固体DCB-3Br，产率为65％。
采用上述方法制备得到的DCB-3Br的核磁氢谱表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):8.91(d,J＝8.2Hz,2H),8.59(s,1H),8.52(s,1H),8.45(s,1H),8.35(d,J＝8.4Hz,1H),7.87(d,J＝9.0Hz,1H),7.75(d,J＝7.6Hz,1H),7.65(t,J＝7.8Hz,1H),4.69(s,2H),1.84(s,2H),1.56(s,4H).
实施例3：
以实施例1制得的非掺杂空穴传输材料DCB-2Br作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例1得到的DCB-2Br作为空穴传输层，乙醇溶液浓度为1mgmL-1，旋涂在ITO玻璃表面后用乙醇清洗表面多余的DCB-2Br，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的Cs0.2FA0.8Pb(I0.6Br0.4)3钙钛矿溶液旋涂到DCB-2Br表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例1中制得的DCB-2Br，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图3，其中开路电压Voc为1.292V，短路电流密度Jsc为17.66mA/cm2，填充因子FF为0.784，光电转化效率为18.11％。
实施例4：
以实施例2制得的非掺杂空穴传输材料DCB-3Br作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu。将ITO导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ITO玻璃采用等离子体清洗15min。以实施例2得到的DCB-3Br作为空穴传输层，乙醇溶液浓度为1mgmL-1，旋涂在ITO玻璃表面后用乙醇清洗表面多余的DCB-3Br，100℃热退火处理10min。接下来，将1.5M的Cs0.2FA0.8Pb(I0.6Br0.4)3钙钛矿溶液旋涂到DCB-3Br表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面分别蒸镀20nm C60和5nm BCP。最后，真空蒸镀一层80nm的Cu作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm2。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G，100mW cm-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。
基于实施例2中制得的DCB-3Br，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(J-V)特性曲线见图4，其中开路电压Voc为1.312V，短路电流密度Jsc为18.05mA/cm2，填充因子FF为0.796，光电转化效率为18.86％。
由此可见，本发明涉及的DCB-2Br和DCB-3Br三种空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时，无需掺杂即可分别获得>1.29V的高开路电压和>18％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简洁修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料，其特征在于，具有以下结构式：
2.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB-H-2Br)和1,4-二溴丁烷反应得到3,11-二溴-7-(4-溴丁基)-7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB-2Br-C4Br)：
步骤二：DCB-2Br-C4Br和亚磷酸三乙酯反应得到(4-(3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸二乙酯(DCB-2Br-C4POR)：
步骤三：DCB-2Br-C4POR水解得到(4-(3,11-二溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸(DCB-2Br)：
3.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB)溴化得到3,5,9-三溴-7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB-H-3Br)：
步骤二：DCB-H-3Br和1,4-二溴丁烷反应得到3,5,9-三溴-7-(4-溴丁基)-7H-二苯并[c,g]咔唑(DCB-3Br-C4Br)：
步骤三：DCB-3Br-C4Br和亚磷酸三乙酯反应得到(4-(3,5,9-三溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸二乙酯(DCB-3Br-C4POR)：
步骤四：DCB-3Br-C4POR水解得到(4-(3,5,9-三溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸(DCB-3Br)：
4.根据权利要求2所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤一中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃；步骤二中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为158-200℃；步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
5.根据权利要求3所述的自组装单分子层空穴传输材料的合成方法，其特征在于：步骤一中，反应在避光条件下进行；反应所用溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-30℃；步骤二中，反应所用强碱为氢氧化钾；反应所用相转移催化剂为四丁基溴化铵；反应温度为0-90℃；步骤三中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为亚磷酸三乙酯；反应温度为158-200℃；步骤四中，反应在氮气、氩气等惰性气体保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为0-50℃；反应所用水解试剂为三甲基溴硅烷；反应所用淬灭试剂为甲醇。
6.一种如权利要求1所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：将所述多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池。
7.根据权利要求6所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：在所述钙钛矿太阳能电池结构中，将钙钛矿溶液旋涂到自组装单分子层空穴传输材料的表面。
8.根据权利要求6所述的自组装单分子层空穴传输材料的应用，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ITO/SAM-HTL/钙钛矿/C60/BCP/Cu，所述SAM-HTL为多溴取代的自组装单分子层空穴传输材料。
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