CN104725613A - 含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料及制备方法和应用 - Google Patents

含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料及应用，具有如下结构，其中Ar为芳香基团；A和B为氢原子或水醇溶性强极性基团，且A和B中至少有一个为水醇溶性强极性基团；所述π单元为苯、萘、噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯、噻唑、恶唑、三唑或者其他含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元；所述m为0～3的整数；所述0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1～10000的自然数。该材料可以作为具有良好电荷传输能力的电子传输层应用在发光、光伏等光电器件中，改善器件的加工工艺和性能。

Description

含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电技术领域，具体涉及一类含萘并二酰亚胺的n-型水醇溶共轭聚合物材料及其在光电器件中作为电子传输层中的应用。
背景技术
有机光电材料与器件由于其材料易得，可低温溶剂加工，机械性能好，可大面积制备等特点，十分适合工业化生产和推广，具有十分广大的商业化前景。自1987年美国柯达公司邓青云研究组[Tang,C.W.；Van Slyke S.A.et al.；Applied Physics Letters,1987,51,913.]提出有机小分子薄膜电致发光器件和1990年英国剑桥大学R.H.Friend研究组[Burroughes J.H.,Bradley D.C.,BrownA.R.,et al.Nature,1990,347:539～541.]提出有机聚合物薄膜电致发光器件以来，有机平板显示技术取得巨大进展，目前已经步入产业化阶段，成为取代液晶显示器的下一代产品。与此同时，有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机生物以及化学传感器等有机光电领域也取得蓬勃发展。尤其近几年，由于能源消耗与日俱增，而煤石油天然气等传统能源储量有限，使得人们越来越重视以太阳能为代表的清洁能源的发展现状。现如今，经过科研工作者不断的努力，有机薄膜电池的效率已突破12％(http://www.orgworld.de)，因此被业界所看好，市场化前景一片光明。
为了实现高效的有机薄膜电池器件，电子和空穴能否分别高效的被抽取到阴极和阳极是其中的关键。因此，很多高效的有机薄膜电池器件都是采用多层器件结构，即除了中间活性层外，还需要一层或多层的空穴传输层或电子传输层。因此，除了开发优异的活性层材料，开发优异的电子传输层和空穴传输层也是实现高效有机薄膜电池器件的关键。
此前的研究发现共轭聚电解质及其中性前躯体是一类非常优异的电子传输层[Chem.Mater.2004,16,708；J.Am.Chem.Soc.2004,126,9845-9853；中国专利ZL200310117518.5]，这类共轭聚电解质材料不但可用于发光器件，还可作为界面修饰层可大幅度提高有机太阳能电池、场效应晶体管的性能[Chem.Soc.Rev.2010,39,2500]。然而，这类共轭聚电解质材料的最低未占有轨道(LUMO)能级较高，且电子迁移率较低，使得这类材料在光电器件中的最优厚度只有5nm，对器件加工工艺的要求较为苛刻。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供了一类含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料及其应用。
本发明的技术方案如下：
一种含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料，具有如下结构：
其中Ar为芳香基团；A和B为氢原子或水醇溶性强极性基团，且A和B中至少有一个为水醇溶性强极性基团；RA、RB为相同或不同的烷基链，或其中烷基上一个以上的碳原子被氧原子、羟基、氨基、砜基、羰基、烯基、炔基、芳基，酯基，巯基、氰基、硝基取代，氢原子被氟原子、溴原子、氯原子、碘原子或上述官能团取代；所述π单元为连接萘并酰亚胺环和芳香环Ar的共轭单元，包括苯、萘、噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯、噻唑、恶唑、三唑或者其他含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元；所述m为π单元的个数，m为0～3的整数；所述0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1～10000的自然数。
所述水醇溶性强极性基团为胺基、磷基、季铵盐基团、季磷盐基团、磺酸盐基团、醋酸盐基团和磷酸脂基团的一种或两种以上。
所述烷基链RA、RB为具有1-30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤原子或上述官能团取代。
所述的[Ar]为如下所示结构的一种或两种以上：
所述[π]单元优选自以下未取代或取代的结构：
上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤原子或上述官能团取代。
本发明提供了一种通过在强极性官能团上进行离子交换改变聚合物的紫外可见光吸收光谱和能级的方法。
本发明还提供了含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料在有机光电器件中的应用。尤其是在作为电子传输层中的应用。
本发明提供的含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料可以通过如下的方法制得：
(1)萘并二酰亚胺环的直接卤化。
(2)金属催化偶联反应：将含上述带有强极性官能团和具有金属催化欧联反应活性官能团的Ar结构的单体与步骤(1)所得的卤化衍生物在金属催化剂下反应，得到功能化的含Ar结构的萘并二酰亚胺衍生物，在此步骤中可以设计不同功能化的含Ar结构的具有金属催化偶联反应官能团的单体，使得单体的Ar结构上预先含有所需的烷基链或官能团，并通过此步引入到聚合物主链中，可以简化合成。通过在萘并二酰亚胺环和Ar基团上引入不同的官能团，使此萘并二酰亚胺的衍生物具有良好的溶解加工性和多功能性。该类材料具有的特征是含有萘并二酰亚胺环和强极性官能团。
(3)离子化反应和离子交换反应：将上述所得含有离子化反应和离子交换反应使得聚合物具有良好的水醇溶性和多功能性。
本发明通过凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物材料的聚合度与分散系数，通过傅立叶红外谱图表征聚合物的结构，通过热失重分析测试了聚合物材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，通过制备单电子器件表征聚合物的电子传输性能，同时制备成光电器件表征它们的光电性能。
热分析测试表明这类具有较好的热稳定性能，循环伏安法测试表明这类材料具有较深的LUMO值，有利于电子由活性层转移到电子传输层中，紫外-可见吸收光谱表明这类材料可以通过简单的离子交换反应来改变材料本身的吸收光谱，单电子器件的表征结果表明这类材料具有良好的电子传输性能。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
(1)含有萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料具有和活性层中的电子受体材料相匹配的LUMO能级，因此更有利于电子由活性层中的受体材料传输到电子传输层中。可以作为具有良好电荷传输能力的电子传输层应用在发光、光伏等光电器件中，改善器件的加工工艺和性能。
(2)含有萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物可以通过强极性基团中引入不同对离子来改善材料本身的水醇溶性、吸收光谱和能级结构。
(3)含有萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物本身具有较优的电子传输性能。
附图说明
图1为实施例4-7所得聚合物的傅立叶红外吸收图，其中，a图为聚合物PNDIT-F6N、PNDIT-F6N-I、PNDIT-F6N-OH的傅立叶红外吸收谱图；b图为聚合物PNDIT-F3N、PNDIT-F3N-I、PNDIT-F3N-OH的傅立叶红外吸收谱图。
图2为实施例4-7所得聚合物的热失重分析图。
图3为实施例4-7所得聚合物在甲醇溶液中的吸收光谱图。
图4为实施例4-7所得聚合物的薄膜吸收光谱图。
图5为实施例4-7所得聚合物的还原电势曲线比较图。
图6为实施例4-7所得聚合物的氧化电势曲线比较图。
图7为实施例4-7所得聚合物为电子传输层制备的太阳电池器件J-V曲线图。
图8为实施例4、5所得聚合物(PNDIT-F6N、PNDIT-F3N)单电子器件表征图。
图9为实施例8所得聚合物溶液和薄膜的紫外可见光吸收光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明做进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括合成、表征与器件制备。但这些具体实施方案不以任何形式限制本发明的保护范围。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1
2,6-(双-5-溴-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺(简称为DBrNDITEH)的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)单体1，2是按专利[PCT WO2011/144537A1]公开的方法制备。
(2)单体2-三丁基锡噻吩是按文献[Synthetic Metals 2006,156(2-4),166-175]公开的方法制备。
(3)单体2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺的制备
取单体2,6-二溴-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺1.944g(3mmol)加入到带有搅拌子的100mL双口瓶中，通氮气10分钟后，取干净的甲苯40mL加入到反应瓶中，搅拌溶解，在氮气保护下，加入噻吩三丁基锡2.5g(6.1mmol)，然后再加入催化剂四三苯基磷钯，搅拌加热至90℃，反应5小时。反应结束后倒入氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取，干燥，抽虑浓缩，所得固体用二氯甲烷石油醚(体积比1：1)为洗脱剂，硅胶过柱，得到的固体用甲醇-氯仿重结晶，得到红色纯品1.7g，产率86.7％。
(4)单体2,6-(双-5-溴-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺的制备
取反应(2)得到的产物1.308g(2mmol)加入到带有搅拌子的250mL双口瓶中，加入20mLDMF和60mL氯仿，搅拌溶解，然后取NBS 0.7832g溶于20mL氯仿和40mLDMF的混合溶剂中，于冰浴下缓慢滴加到反应瓶中，避光反应两天。反应结束后直接浓缩至固体，以固体用二氯甲烷石油醚(体积比1：1)为洗洗脱剂，硅胶过柱，得到的固体在用甲醇-氯仿重结晶，得到红色针状晶体1.6g，产率96％。
实施例2
2,7-二(三亚甲基硼酸酯)-9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-胺基)芴(简称为F6N)的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
单体5、6是按文献[Adv.Mater.,2011,23,1665]公开的方法制备。
实施例3
2,7-二(三亚甲基硼酸酯)-9,9’-二(N,N-二甲基丙基-3-胺基)芴(简称为F3N)的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
单体7、8是按照文献[J.Am.Chem.Soc.2004,126,9845-9853]公开的方法制备。
实施例4
聚{2,7-[9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-胺基)芴]-共-5,5’-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIT-F6N)的制备
聚合反应流程如所示，具体步骤和反应条件如下：
将单体2,6-(双-5-溴-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺0.406g和单体2,7-二(三亚甲基硼酸酯)-9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-胺基)芴0.364g加入到带有搅拌子的15mL厚壁耐压管，加入1mL20％的四丁基氢氧化胺水溶液，加入2mL纯化过的四氢呋喃和4mL干净甲苯，加入25mg催化剂四三苯基膦钯，通氮气20分钟，密封，搅拌加热至110℃反应1小时，将反应液沉到甲醇中得到粗品，过滤，干燥，然后将聚合物用丙酮在索氏提取器中洗涤24小时，然后再用氯仿反抽提出目标聚合物0.532g，产率89.7％。Mn＝17000，PDI＝1.6。
实施例5
聚{2,7-[9,9’-二(N,N-二甲基丙基-3-胺基)芴]-共-5,5’-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIT-F3N)的制备
聚合反应流程如下所示，具体步骤和反应条件如下：
将单体2,6-(双-5-溴-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺0.406g和单体2,7-二(三亚甲基硼酸酯)-9,9’-二(N,N-二甲基丙基-3-胺基)芴0.294g加入到带有搅拌子的15mL厚壁耐压管，加入1mL20％的四丁基氢氧化胺水溶液，加入2mL纯化过的四氢呋喃和4mL干净甲苯，加入25mg催化剂四三苯基膦钯，通氮气20分钟，密封，搅拌加热至110℃反应1小时，将反应液沉到甲醇中得到粗品，过滤，干燥，然后将聚合物用丙酮在索氏提取器中洗涤24小时，然后再用氯仿反抽提出目标聚合物0.497g，产率94.3％。Mn＝25000,PDI＝1.4。
实施例6
聚{2,7-[9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-氢氧化胺)芴]-共-5,5’-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIT-F6N-OH)的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)聚{2,7-[9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-碘化胺)芴]-共-5,5’-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIT-F6N-I)的制备
取聚合物PNDIT-F6N 50mg于50mL单口瓶中，加入10mL干净氯仿，搅拌溶解，然后往反应液中加入0.5mL碘甲烷，密封，避光，于室温下反应48小时，反应过程中，若有固体析出，则往反应液中加入DMSO至溶解。反应结束后，浓缩，于乙酸乙酯中沉出固体，固体再溶解，再沉出，过滤，干燥后得到产物。
(2)聚{2,7-[9,9’-二(N,N-二乙基己基-6-氢氧化胺)芴]-共-5,5’-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIT-F6N-OH)的制备
先将Acros公司出售的阴离子交换树脂IRN-78用去离子水浸泡2小时，然后填充到具砂板填充柱中，取聚合物PNDIT-F6N-I 30mg用10mL DMSO溶解，加入到离子交换树脂柱中，用DMSO水(体积比1：1)混合溶剂过柱，将过柱后得到的溶液浓缩，于乙酸乙酯中沉出，干燥得到产物。
实施例7
聚{2,7-[9,9’-二(N,N-二甲基丙基-3-氢氧化胺)芴]-共-5,5’-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N’-二异辛基-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIT-F3N-OH)的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
具体实施方法与实施例6相同。
实施例8
聚{2,5-噻吩-共-N,N’-(4-[6-(二乙基胺基)己氧基]苄基)-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIPNT)的制备
化学反应流程如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)单体N-叔丁酯基-4-羟基苄胺的制备
取单体对羟基苄胺12.3g(100mmol)加入到带有搅拌子的100mL双口瓶中，通氮气10分钟后，取干净的甲醇40mL加入到反应瓶中，搅拌溶解，在氮气保护下，将反应瓶置于冰浴下冷却至溶液温度为4℃，取二碳酸二叔丁酯26.2g(120mmol)缓慢滴加到反应液中，在冰浴下继续反应2小时，反应结束后，浓缩，减压蒸馏得到产物18.3g，产率83％。
(2)单体4-(6-溴己氧基)苄胺的制备
取反应(1)得到的产物13.4g(90mmol)加入到带有磁力搅拌子的500mL三口瓶中，通氮气10分钟，加入二溴己烷100mL，加入2mol/L的KOH水溶液50mL，加入溴化四丁基铵1g，加热至回流反应6小时。反应结束后，倒入水中，萃取分离，得到有机相，减压蒸馏除去过量二溴己烷，得到粗产物，不提纯直接将过量的三氟乙酸加入到含粗产物的二氯甲烷溶液中反应，室温下反应3小时，浓缩后得到油状液体溶于甲醇溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液中和至碱性，用二氯甲烷萃取得到有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到粗产物，减压蒸馏得到产物20.0g，产率78％。
(3)单体2,6-二溴-N,N’-二[4-(6-溴己氧基)苄基]-1,4,5,8-萘并二酰亚胺的制备
具体实施方法与实施例1中的单体2相同。
(4)单体2,6-二溴-N,N’-二[4-(6-二乙胺基)己氧基)苄基]-1,4,5,8-萘并二酰亚胺的制备
取反应(3)得到的产物4.0g(5mmol)加入到带有磁力搅拌子的100mL单口瓶中，加入干净二氯甲烷30mL，搅拌，在氮气保护下，加入过量二乙胺，室温下避光反应36小时。反应结束后，直接浓缩，烘干，过硅胶柱后得到黄色固体1.4g，产率30％。
(5)聚{2,5-噻吩-共-N,N’-(4-[6-(二乙基胺基)己氧基]苄基)-1,4,5,8-萘并二酰亚胺]}(PNDIPNT)的制备
取反应(4)得到的产物236.4mg(0.25mmol)，2,5-二三甲基锡噻吩102.4mg(0.25mmol)，加入到25mL带有磁力搅拌子的两口圆底烧瓶中，氮气抽换气3次，取氯苯10mL注射到反应瓶中搅拌，在通氮气的条件下，加入催化剂Pd2(dba)34mg，加入配体P-(toyl)38mg，加热至95℃反应48小时。反应结束后将反应液沉到甲醇中得到粗品，过滤，干燥，然后将聚合物先后用丙酮，正己烷和二氯甲烷抽提洗涤24小时，然后再用氯仿反抽提出目标聚合物201.8mg，产率87％。Mn＝34000,PDI＝1.6。
实施例9
以实施例4-7所得聚合物材料为例说明此类聚合物材料能作为电子传输层在有机太阳能电池器件中应用
以下实例将对本发明所提出的含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料在高分子太阳能电池器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。
将ITO玻璃(氧化铟锡导电玻璃)依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声洗涤，氮气吹哨后置于恒温烘箱中备用。使用前，ITO玻璃在等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。PEDOT-PSS水分散液(1％)购自Bayer公司，缓冲层以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液浓度和转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor-500型)实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余，竖膜，在ITO基板上甩PEDOT:PSS的膜厚40nm左右最佳。
将活性层给体材料共轭聚合物PTB7和受体材料PC71BM于干净瓶中称量后(质量比为1:1.5)，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在氯苯/1,8-二碘辛烷的混合溶剂(体积比100:3)中溶解，浓度为11mg/mL，在PEDOT:PSS膜上甩个100nm厚的膜。将上述实施例4-7所得聚合物材料置于洁净小瓶中，转入氮气保护成膜专用手套箱中，用极性溶剂甲醇配成浓度为0.5％的溶液，置于搅拌台上搅拌均匀。将上述溶液在活性层上旋涂为电子传输层。在电子传输层上真空蒸镀铝(80nm)为电子收集层。所有制备过程均在氮气保护手套箱中进行。器件的电流-电压特性，由Keithley236电流电压-测量系统及一个经校正的硅光二极管中测得。器件的能量转换效率在标准太阳光谱AM1.5G模拟器(Oriel model 91192)下测得。模拟太阳光的能量在测试前用标准硅电池校正为100mW/cm2。器件在光照下的电流密度与电压关系如图7所示，具体器件效率如表1所示。
由图1中可以看出，季铵化前后红外吸收光谱图差别不大，但通过离子交换后，将碘离子交换为氢氧根离子，在红外谱图上明显多了一个氢氧根的红外吸收峰。
由图2可以看出，这几个聚合物材料的分解温度分别为：358℃、216℃、178℃、332℃、240℃、178℃。
从图3、4中可以明显看出含氢氧根的聚合物的吸收光谱和它们本身对应的两个前驱体聚合物材料的吸收光谱差很多，表现出共轭主链被n-型掺杂的现象，这说明本发明中所举实施例材料可以通过在胺基上引入不同对离子而实现对聚合物材料吸收光谱的改变。
由图5可以看出，这几个聚合物材料的LUMO能级都很低，和活性层中的电子受体材料有较匹配的能级，其中含氢氧根的聚合物的还原电位要比它们本身对应的两个前驱体聚合物的还原电位低，这说明含氢氧根的聚合物材料被还原的能力要比它们本身对应的两个前驱体聚合物差，对应的LUMO能级也较高。这几个聚合物材料的LUMO能级分别为：-3.81eV、-3.91eV、-3.83eV、-3.90eV、-3.97eV、-3.83eV。
从图6中可以看出，芴上连接不同烷基链的中性胺的聚合物材料在氧化电位上有差别，此外含氢氧根的聚合物的氧化电位要比它们本身对应的两个前驱体聚合物的氧化电位低，这说明含氢氧根的聚合物材料被氧化的能力要比它们本身对应的两个前驱体聚合物强，对应的HOMO能级也较高。
图7为以PTB7:PC71BM为活性层，实施例4-7所得聚合物作为电子传输层制备的太阳能电池器件的J-V曲线图，相关器件性能如表1所示。
表1以PTB7:PC71BM(质量比1:1.5)为活性层,实施例4-7所得聚合物为电子传输层的太阳能器件性能。
器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/电子传输层(5nm)/Al
表1
电子传输层 Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(％) PCE(％)
PNDIT-F3N 0.74 15.63 72.87 8.4
PNDIT-F6N 0.74 15.39 73.03 8.3
PNDIT-F3N-I 0.74 15.34 72.78 8.3
PNDIT-F6N-I 0.74 15.59 73.12 8.4
PNDIT-F3N-OH 0.73 15.05 73.65 8.1
PNDIT-F6N-OH 0.74 14.96 73.85 8.2
其中Voc为：开路电压，Jsc为：短路电流，FF为：填充因子，PCE为：能量转化效率。
从中可以看出以含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料为电子传输层的器件都表现出优异的器件性能，表明这类材料都具有优异的界面修饰性能。
图8为实施例4、5所得聚合物PNDIT-F6N、PNDIT-F3N的单电子器件表征图，相关器件性能如表2所示。
表2为实施例4、5所得聚合物做成单电子器件的器件性能。
器件结构为：ITO/Al/聚合物(100nm)/Al
表2
聚合物 电子迁移率
PNDIT-F3N 1.9x10-4cm2V-1s-1
PNDIT-F6N 1.1x10-4cm2V-1s-1
从中可以看出含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料本身具有较高的电子迁移率，表明其具有成为在有机薄膜电池器件加工工艺中可厚膜加工的电子传输层的可能性。
从图9可以看出聚合物PNDIPNT的薄膜吸收光谱要明显比溶液的红移，其中分子内电荷转移吸收峰的红移更为明显由原来的542nm红移到607nm，表明在薄膜状态下，聚合物有很好的堆积，有利于电子的传输。

Claims (7)

1.一种含萘并二酰亚胺环的n-型水醇溶共轭聚合物材料，其特征在于有如下结构：
其中Ar为芳香基团；A和B为氢原子或水醇溶性强极性基团，且A和B中至少有一个为水醇溶性强极性基团；RA、RB为相同或不同的烷基链，或其中烷基上一个以上的碳原子被氧原子、羟基、氨基、砜基、羰基、烯基、炔基、芳基，酯基，巯基、氰基、硝基取代，氢原子被氟原子、溴原子、氯原子、碘原子或上述官能团取代；所述π单元为苯、萘、噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯、噻唑、恶唑、三唑或者其他含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元；所述m为0～3的整数；所述0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1～10000的自然数。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，所述水醇溶性强极性基团为胺基、磷基、季铵盐基团、季磷盐基团、磺酸盐基团、醋酸盐基团和磷酸脂基团的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述烷基链RA、RB为具有1-30个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤原子或上述官能团取代。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述的[Ar]为如下所示结构的一种或两种以上：
5.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其特征在于，所述[π]单元选自以下未取代或取代的结构：
上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤原子或上述官能团取代。
6.权利要求1-5任一项所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：先将含有极性基团的Ar单体和萘并酰亚胺环的单体等摩尔量混合，在有机碱和钯催化剂作用下得到极性基团未离子化的聚合物，接着将得到的聚合物在室温避光下进行盐化反应，得到极性基团离子化的聚合物，接着进一步将得到的离子化聚合物用含有不同对离子的离子交换树脂进行处理，再进行分离，即得到所述聚合物材料。
7.权利要求1～5任一项所述的聚合物材料在光电器件中作为电子传输层中的应用。
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