CN110790760A - 用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物及其制备方法与应用。本发明通过Stille偶联反应和金属配位反应得到一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物。此金属有机小分子配合物，是以金属为核，支链包含氟代羟基喹啉、给电子桥接单元以及萘二酰亚胺单元的结构。羟基喹啉具有较强的吸电子能力，氟原子的引入增强了其吸电子能力，更有力地推动分子内电荷转移作用；同时氟原子与给电子桥接单元形成非共价键，保证分子中的载流子在平面结构中传输；接枝萘二酰亚胺单元有利于提高小分子的结晶能力和电子亲合力，克服聚合物批次差异问题。

Description

用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分 子配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物的合成，并涉及这类材料在有机场效应晶体管，有机太阳能电池，有机电致发光等有机发光技术领域的应用。
背景技术
有机太阳能电池材料起步于上世纪90年代，是一类新型的可持续再生的绿色能源工具，且易制备大面积柔性电池，有着巨大的应用潜力。有机场效应晶体管是以有机半导体材料作为有源层的晶体管器件，以其低成本、柔性可弯曲以及可制备大面积器件的特点而受到广泛关注。因此，在有机光电领域吸引了世界上众多的研究机构的关注，而开发新型高效稳定的材料更是有机光电领域中备受关注的焦点。近年来，由于能源消耗和低碳环保的提倡，以太阳能为代表的可再生节能资源越来越受人们重视，有机太阳能薄膜电池十分火热，近两年来，有机宝尼莫电池的效率频创新高，被业界所看好，市场化十分光明。有机光电材料及器件因其材料制备工艺简单、成本低、柔性以及可大面积成膜等特点，易于实现产业化生产，具有极大地市场潜力。
发明内容
本发明的目的在于针对目前有机半导体材料，提供用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料。此类金属有机小分子配合物中，结构是以金属为核，支链包含氟代羟基喹啉、给电子桥接单元以及萘二酰亚胺单元。羟基喹啉具有较强的吸电子能力，氟原子的引入增强了其吸电子能力，更有力地推动分子内电荷转移作用；同时氟原子与给电子桥接单元形成非键作用，保证分子中的载流子在平面结构中传输；接枝萘二酰亚胺单元有利于提高小分子的结晶能力和电子亲合力，克服聚合物批次差异问题。本发明基于一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物具有较高的电子迁移率在制备有机太阳电池与有机场效应晶体管领域具有很大的应用前景。
本发明的目的在于提供用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物在制备太阳电池中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物，化学结构式如下：
Figure BDA0001752529600000021
式中，M为配位金属元素Al、Be、Ga、Mg、Cu、Pt或Ir，R为取代基团，Ar为给电子芳香基团，支链数n为1-8的自然数。
进一步地，取代基团R为氢原子或烷基链。所述氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
所述Ar为如下结构的任意一种：
Figure BDA0001752529600000031
进一步地，R1、R2为氢原子或者碳原子数为1～24的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代，氢原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代。
所述的一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，利用Stille偶联反应合成用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉及其衍生物；
(2)氮气氛围下，将芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉及其衍生物、AlCl3·6H2O溶于去离子水中，加入少量乙酸，通过金属配位反应，制备得到所述用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物。
进一步地，步骤(1)中，所述Stille偶联反应中苝二酰亚胺单体与芳香基团取代的羟基喹啉单体的摩尔比例为1:1～1:1.2；所用金属催化剂Pd(PPh3)4与单体总量的摩尔比例为1:72～1:96。
进一步地，步骤(1)中，所述Stille偶联反应反应温度为80～105℃，反应时间为12～16h。
进一步地，步骤(2)中，所述芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉及其衍生物与AlCl3·6H2O的摩尔比为3:1～3.5:1；乙酸与去离子水的体积比为1:20～1:24。
进一步地，步骤(2)中，所述金属配位反应的温度为65～80℃，最终反应液的PH值为7～8。
所述的一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物应用于有机太阳光伏电池的活性层。将用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物材料用有机溶剂溶解，再通过旋涂方式成膜，得到有机太阳光伏电池的活性层。
进一步地，所述应用中有机溶剂包括二甲苯、氯苯或氯仿。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明基于一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物，由于羟基喹啉具有较强的吸电子能力，氟原子的引入增强了其吸电子能力，更有力地推动分子内电荷转移作用；同时氟原子与给电子桥接单元形成非共价键，保证分子中的载流子在平面结构中传输萘二酰亚胺单元的接枝有利于提高小分子的结晶能力和电子亲合力，克服聚合物批次差异问题。
(2)本发明的基于一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物合成方法简单，具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，适用于溶液加工。
附图说明
图1为制备的Al(qNDI-OD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3的热重曲线图；
图2为制备的Al(qNDI-OD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为聚合物PTB7-Th与Al(qNDI-OD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3器件的电子迁移率J1/2-V特性曲线图；
图4为聚合物PTB7-Th与Al(qNDI-OD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3的有机太阳电池器件的短路电流密度-电压(J-V)特性曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方案作进一步说明，但本发明不限于以下实施例，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
实施例1
5-(3-己基-5-(三甲基锡)噻吩-2-基)-7-氟-8-羟基喹啉(F)的制备
(1)在氮气氛围下，往150mL三口瓶中加入化合物A(7-氟-8-羟基喹啉)(2.1g，12.80mmol)、铁粉(11.0mg，0.19mmol)和三氯甲烷50mL，冰水浴冷却；滴加液溴(3.7g，23.37mmol)/三氯甲烷混合溶液5mL，滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得黄色固体B(5-溴-7-氟-8-羟基喹啉)(2.2g，产率70％)。
Figure BDA0001752529600000071
(2)在氮气氛围下，往250mL三口瓶加入化合物B(1.9g，7.80mmol)，化合物C(2.6g，7.80mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.34g，0.22mmol)，再加入100mL四氢呋喃作溶剂，在105℃下反应12h。后处理：将反应混合物放入单口瓶同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱过柱提纯(洗脱剂选择石油醚：二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色油状液体D(5-(3-己基噻吩-2-基)-7-氟-8-羟基喹啉)(2.1g，产率83％)。
Figure BDA0001752529600000072
(3)在氮气氛围下，将化合物D(1.50g，4.50mmol)加入100mL两口瓶中，加入氯仿50mL进行溶解，再加入3mL CH3COOH，称取N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.60g，9.00mmol)加入反应瓶中，常温下搅拌，将反应装置用黑色袋子罩住。点板检测反应进程。后处理：用二氯甲烷萃取，同时拌入硅胶粉，将粗产物用硅胶柱进行提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为1:1(v/v))，旋蒸，用甲醇和四氢呋喃进行重结晶，烘干，得黄色固体E(5-(5-溴-3-己基噻吩-2-基)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.56g,产率85％)。
Figure BDA0001752529600000081
(4)在氮气氛围下，在100mL的两口圆底烧瓶中，将化合物E(1.6g，3.80mmol)溶解于50mL无水四氢呋喃中。将两口瓶置于冷井中，温度降低至-78℃后，缓慢滴入正丁基锂(2.4mL,1.6mol L-1，己烷溶液)，反应保持在-78℃下搅拌15分钟；撤去冷井，反应液温度上升至室温，将反应瓶至于油浴中，待温度加热至40℃后，搅拌1小时；随后，向反应液中加入三甲基氯化锡(3.8mL，1.0mol L-1，四氢呋喃溶液)，反应搅拌3小时。将反应液倒入水中，正己烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥；减压蒸馏除去溶剂后，粗产物用甲醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶，最后得到浅黄色固体F(5-(3-己基-5-(三甲基锡)噻吩-2-基)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.87g,产率78％)。
Figure BDA0001752529600000082
实施例2
5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉(M1)的制备
在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物F(1.23g，2.5mmol)和化合物G(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-2-二溴-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)(2.27g，2.5mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.080g，0.069mmol)，再加入甲苯(100mL)，加热至105℃反应12小时。后处理：将反应混合物放入单口瓶同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色固体化合物M1(5-(2-(N，N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(2.11g，产率73％)。
Figure BDA0001752529600000091
实施例3
5-(2-(N，N'-双(2-己基癸基)-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉(M2)的制备
在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物F(1.23g，2.5mmol)和化合物H(N，N'-双(2-己基癸基)-2-二溴-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)(1.98g，2.5mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.080g，0.069mmol)，再加入甲苯(100mL)，加热至105℃反应12小时。后处理：将反应混合物放入单口瓶同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色固体化合物M2(5-(2-(N，N'-双(2-己基癸基)-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.95g，产率75％)。
Figure BDA0001752529600000101
实施例4
5-(2-(N，N'-双(正十三烷基)-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉(M3)的制备
在氮气氛围下，往250mL两口瓶中加入化合物F(1.48g，3.0mmol)和化合物I(N，N'-双(正十三烷基)-2-二溴-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)(1.77g，2.5mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.060g，0.052mmol)，再加入甲苯(100mL)，加热至80℃反应16小时。后处理：将反应混合物放入单口瓶同时拌入硅胶粉进行旋蒸，然后用硅胶柱过柱提纯(洗脱剂选择石油醚:二氯甲烷为2:1(v/v))，得到黄色固体化合物M3(5-(2-(N，N'-双(正十三烷基)-1,4,5,8-四酮萘二酰亚胺)-4-己基噻吩)-7-氟-8-羟基喹啉)(1.82g，产率76％)。
Figure BDA0001752529600000111
实施例5
Al(qNDI-OD)3的制备
在氮气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入AlCl3·6H2O(24.1mg,0.1mmol)和离子水中(60mL)，65℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物M1(346.2mg,0.3mmol)溶解于乙酸(4mL)，接着加入去离子水(20mL)，在65℃下搅拌10分钟。而后将AlCl3·6H2O水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含M1溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的PH值达到8时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体过滤出来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体。(313.9mg，产率90％)。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物Al(qNDI-OD)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001752529600000112
实施例6
Al(qNDI-HD)3的制备
在氮气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入AlCl3·6H2O(24.1mg,0.1mmol)和离子水中(60mL)，65℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物M2(312.7mg,0.3mmol)溶解于乙酸(4mL)，接着加入去离子水(20mL)，在65℃下搅拌10分钟。而后将AlCl3·6H2O水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含M2溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的PH值达到8时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体过滤出来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体。(289.9mg，产率92％)。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物Al(qNDI-HD)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001752529600000121
实施例7
Al(qNDI-TD)3的制备
在氮气氛围下，在100mL两口烧瓶中加入AlCl3·6H2O(24.1mg,0.1mmol)和离子水中(60mL)，80℃油浴中加热搅拌10分钟。将化合物M3(335.3mg,0.35mmol)溶解于乙酸(4mL)，接着加入去离子水(36mL)，在80℃下搅拌10分钟。而后将AlCl3·6H2O水溶液在20分钟内逐滴缓慢加入到含M3溶液中，搅拌10分钟。当热的混合反应液的PH值达到7时,有黄色固体沉淀出来。用抽滤装置将黄色固体过滤出来，用开水洗涤三遍，放进干燥箱内150℃下8小时，得黄色固体。(269.6mg，产率93％)。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物Al(qNDI-TD)3，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001752529600000131
对得到的金属小分子配合物Al(qNDI-OD)3、Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3进行热重分析，热重分析(TGA)使用仪器为Netzsch TG 209，升温速率为20℃/min，气氛为氮气，热重曲线如图1所示，由图1可知，Al(qNDI-OD)3、Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3在质量损失为5％时的分解温度分别为460、451和457摄氏度，均表现优良的热稳定性。
采用紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱为Shimadzu UV-3600UV-vis-NIR光谱仪，测定金属小分子配合物Al(qNDI-OD)3、Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3在薄膜状态的紫外-可见光的吸收，得到的紫外-可见光吸收光谱图如图2所示，由图2可知，三个小分子的吸收光谱呈双峰特点，其中短波长范围(300至450纳米)对应的吸收峰为局域π-π*跃迁，而长波长范围(600至800纳米)对应的吸收峰为分子内电荷转移效应造成的。Al(qNDI-OD)3和Al(qNDI-HD)3在长波长范围内吸收光谱比Al(qNDI-TD)3较强和宽，这暗示着Al(qNDI-OD)3和Al(qNDI-HD)3制备的器件将表现为更高的短路电流密度。
实施例8
基于实施例5-7制备的金属小分子配合物有机太阳电池的制备
有机太阳光伏电池器件采用正装结构ITO/PEDOT:PSS/Active layer/PFN-Br/Ag；使用空间电荷限制电流(SCLC)法测定电池器件的电子迁移率，结构为ITO/ZnO/Activelayer/PFN-Br/Ag。ITO玻璃衬底作为空穴收集电极，ITO玻璃依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声洗涤，然后放入烘箱70℃过夜烘干；将烘干后的ITO基板上经氧气plasma等离子表面处理4分钟后，旋涂PEDOT:PSS，厚度为40纳米，150℃下退火15分钟,而后转移至充满氮气下的手套箱里；ZnO采用溶胶-凝胶法制备，将ZnO前驱体3000转速下旋涂在ITO表面，转移至200℃加热台下退火1小时，厚度为30纳米，而后转移至充满氮气下的手套箱里。采用聚合物给体PTB7-Th(结构式如下)与金属小分子配合物混合溶解于氯苯(CB)中(PTB7-Th与小分子受体的质量比为1:1，浓度为10(mg/mL)),在75℃下搅拌6小时至完全溶解后，旋涂在PEDOT:PSS上作为光活性层，厚度为100纳米，然后将活性层在100℃下退火处理10分钟；退火完之后，在活性层上旋涂一层5纳米的PFN-Br(结构式如下)作为阴极界面。最后，在真空蒸镀仓内(2.0×10-6mbar)，通过掩膜板在活性层上蒸镀一层厚度为90纳米的银作为阴极，器件的有效面积为0.04cm2。图3为聚合物PTB7-Th与Al(qNDI-OD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3所制备单电子器件的J1/2-V特性曲线；图4为聚合物PTB7-Th与Al(qNDI-OD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-TD)3的有机太阳电池器件的短路电流密度-电压(J-V)特性曲线图。从图3和图4可分别可得到所制备的有机太阳光伏电池器件电子迁移率和性能参数，如表1所示。
Figure BDA0001752529600000151
表1基于实施例5-7制备的太阳光伏电池器件的性能参数和单电子迁移率
Figure BDA0001752529600000152
由图4和表1可知，实施例5-7制备的小分子受体有机太阳电池都表现出良好的器件性能，其中Al(qNDI-TD)3制备的器件有着相对较高的开路电压(Voc),为0.88V。相比Al(qNDI-TD)3，Al(qNDI-HD)3和Al(qNDI-OD)3制备的器件表现为提高的短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF),Al(qNDI-OD)3的器件效率达到8.30％。短路电流密度的提高是由于将萘二酰亚胺单元的N上烷基链增长后，小分子的溶解性变好，吸收系数提高；由图3和表1可知Al(qNDI-HD)3所制备的器件的填充因子较高是由于其电子迁移率高，电子传输能力增强，电荷复合减少。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物，其特征在于，化学结构式如下：
Figure FDA0001752529590000011
式中，M为配位金属元素Al、Be、Ga、Mg、Cu、Pt或Ir，R为取代基团，Ar为给电子芳香基团，支链数n为1-8的自然数。
2.根据权利要求1所述的一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物，其特征在于，取代基团R为氢原子或烷基链；所述氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
所述Ar为如下结构的一种以上：
Figure FDA0001752529590000021
Figure FDA0001752529590000031
其中，R1、R2为氢原子或者碳原子数为1～24的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代，氢原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基取代。
3.制备权利要求1-2中任一项所述的用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，利用Stille偶联反应合成用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉及其衍生物；
(2)氮气氛围下，将芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉及其衍生物、AlCl3·6H2O溶于去离子水中，加入乙酸，通过金属配位反应，制备得到所述用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物。
4.根据权利要求3所述的制备用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Stille偶联反应中萘二酰亚胺单体与芳香基团取代的氟代羟基喹啉单体的摩尔比例为1:1～1:1.2；所用金属催化剂Pd(PPh3)4与单体总量的摩尔比例为1:72～1:96。
5.根据权利要求3所述的制备用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Stille偶联反应的反应温度为80～105℃，反应时间为12～16h。
6.根据权利要求3所述的制备用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉及其衍生物与AlCl3·6H2O的摩尔比为3:1～3.5:1；乙酸与去离子水的体积比为1:20～1:24。
7.根据权利要求3所述的制备用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属配位反应的温度为65～80℃，最终反应液的PH值为7～8。
8.权利要求1所述的一种用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物在制备有机太阳光伏电池中的应用，其特征在于，将用芳香基团桥接萘二酰亚胺的氟代羟基喹啉基金属有机小分子配合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂方式成膜，得到有机太阳光伏电池的活性层。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲苯、氯苯或氯仿。
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