CN115353611A - 一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物和制备方法及其应用 - Google Patents

一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物和制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物，其具有以下共聚单元：
Figure DDA0003811316180000011
其苯并噻二唑的侧链含有大体积的苯酚类物质，使得分子结构具有优异的抗氧化性；另外，侧链中还同时含有酯基，可以进一步地提升苯并噻二唑的吸电子能力，使得基于该分子结构的聚合物中，所形成的D‑A体系更为显著。令人意外地发现，基于该分子结构的聚合物作为光活性层给体材料，与有机小分子受体材料共混后，具有理想的光电转换效率/响应度，并且在较长一段时间内，该光电转换效率不会衰减，即具有理想的使用寿命。

Description

一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物和制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及光电技术领域，具体涉及一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物和制备方法及 其应用。
背景技术
随着社会经济的发展，环境污染问题日益严重，而能源需求也越来越大，所以发展新 型的清洁的可持续能源显得尤为重要，纵观新能源利用，太阳能由于其清洁且分布广泛不 受地理位置限制等优势成为研究热点。其中光伏发电是一种可以有效利用太阳能转变为电 能的前沿技术，近年来，有机太阳电池由于其质轻、价廉、柔性、可溶液加工等特点使其 在光伏建筑一体化、可穿戴电子设备等领域有很好的应用前景。
目前，常用的体异质结有机太阳电池(OSCs)主要由透明导电基底、空穴传输层、活性层、电子传输层和金属电极几部分组成。其中活性层材料通常需要具有宽而强的光吸收、合适的能级、高载流子迁移率、理想的薄膜形貌等。光子转换成电子也发生在活性层，所 以许多研究通过设计使用高性能活性层材料，采用三元活性层，采用串联装置结构等策略 致力于提高功率转换效率(PCE)，也取得了一定的成果，目前已报道的有机光伏器件效 率已经突破20％。然而，虽然OSCs从PCE的角度表现出相当大的潜力，越来越接近商业 化的要求，但要想实现商业化，与已经大规模产业化的单晶硅电池相比，该装置相对较低 的稳定性是其未来商业化的主要障碍之一。OSCs有若干因素引起降解，其性能可以在运 行中迅速下降。在OSCs中实现长期稳定性仍然是一项重大挑战。因此，OSCs的稳定性在 过去几年中引起了很多研究的关注。OSCs中的降解机制已被广泛调查，并且已经开发出 许多新的策略来提高OSCs的稳定性。
研究发现，最近的研究策略包括例如使用稳定的电极和封装材料、采用倒装结构、活 性层的材料设计、器件工程以及优化缓冲层等。光引起的降解，是OSCs的众所周知的降解机制之一。由于OSCs在照明下运行，光照劣化问题是制造真正稳定设备的必然阻碍， 而OSCs中的光化学降解是光不稳定性的主要原因之一。OSCs中的光化学降解在大多数情 况下是由活性层和载流子传输层材料的光氧化引起的。在活性层中，给体和受体组分都可 以在照明下面临光氧化过程，这改变了给体和受体材料的结构，从而影响器件性能。不少 文献报道了有机太阳电池的光氧化稳定的新策略，就是通过将商业抗氧化剂作为添加剂引入活性层。但是通过物理共混的形式将商业抗氧化剂作为添加剂引入活性层会在一定程度上影响活性层的体相和表面微观结构、影响激子解离、影响载流子的传输等从而影响器件性能。
因此开发一种新型有抗氧化作用的活性层材料，并且可对其有机光伏器件的效率和稳 定性以及有机光电探测器的探测率和暗电流稳定性进行调控，从而解决现有技术存在的缺 陷，具有重要意义。
发明内容
本发明公开了一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物，其苯并噻二唑的侧链含有大体积的 苯酚类物质，使得分子结构具有优异的抗氧化性；另外，侧链中还同时含有酯基，可以进 一步地提升苯并噻二唑的吸电子能力，使得基于该分子结构的聚合物中，所形成的D-A体 系更为显著，适合应用于有机太阳电池的活性层材料中。令人意外地发现，基于该分子结 构的聚合物作为光活性层给体材料，与有机小分子受体材料共混后；或者作为光活性层受 体材料，与给体材料共混后，所得器件均具有理想的光电转换效率，并且在较长一段时间 内，该光电转换效率不会衰减，即具有理想的使用寿命。
本发明的一个目的在于提供一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物，其具有以下共聚单 元：
Figure BDA0003811316160000021
其中，
X选自卤素原子；
Y选自NRy、O、S或Se；
Ry选自C1-20的直链的烷基或其衍生物、C3-20的支链的烷基或其衍生物、C3-20的环状的烷基或其衍生物、C2-20的醚基、C2-20的寡聚环氧乙烷基、C2-20的烯基或炔基、 C6-60的芳香基或其衍生物、C3-60的芳杂基或其衍生物；
R为以下结构通式：
Figure BDA0003811316160000022
其中，Bri为重复单元，选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O- 的一种；
Rx选自C1-20的直链的烷基或其衍生物、C3-20的支链的烷基或其衍生物、C3-20的环状的烷基或其衍生物、C2-20的醚基、C2-20的寡聚环氧乙烷基、C2-20的烯基或炔基、 C6-60的芳香基或其衍生物、C3-60的芳杂基或其衍生物；
n为正整数；优选地，n选自1-10中的任何一个自然数。
在一个或多个实施例中，Rx选自叔丁基。
进一步地，所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物选自均聚物、交替共聚物、无规共聚物 或嵌段共聚物；且当所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物为共聚物时，所述共聚物为二元共 聚物或多元共聚物。
进一步地，所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物具有以下结构通式：
Figure BDA0003811316160000031
其中，D1、D2中，至少有一个存在，且独立地选自电子给体；
A1、A2独立地为不存在，或选自电子受体；
m1取值为0＜m1≤1；m2取值为0≤m1＜1；
且m1+m2＝1；
N为正整数。
值得注意的是，本发明中所述的不存在，是指聚合物中不含有该结构单元。举例说明， 若A1不存在，则上述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物具有以下结构通式：
Figure BDA0003811316160000032
含抗氧化剂侧链的共轭聚合物的结构通式中，必须同时含有至少一个电子给体和电子 受体材料，否则无法形成D-A体系。电子受体材料中，必须包括
Figure BDA0003811316160000033
这一结构单元。
优选地，常见的电子给体材料，可以但不限于是：噻吩及其衍生物、联噻吩及其衍生 物、苯并二噻吩及其衍生物、稠噻吩及其衍生物、噻吩并环戊二烯及其衍生物、噻吩并吡咯烷酮及其衍生物；其中，构成电子给体材料的芳香环个数可以但不限于是：一个或多个。
进一步地，所述电子受体选自基于特定单元1的结构，所述特定单元1选自下列结构 的一种或多种：
Figure BDA0003811316160000041
所述电子给体选自基于特定单元2的结构，所述特定单元2选自下列结构的一种或多 种：
Figure BDA0003811316160000051
其中，所述R1-R6，独立地选自碳原子数为1-40的烷基，或者碳原子数为1-40的烷基衍生物；
所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；
和/或，
所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种 或多种取代；
所述X1-X6，独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基的一种或多种。
进一步地，m1的取值为0.05≤m1≤0.2。
本发明的另一个目的在于提供上述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤：
Figure BDA0003811316160000052
的制备：
S1.在惰性气氛中，将单体
Figure BDA0003811316160000053
与二元醇溶于溶剂，加入氢化钠，加热反应，得 到粗产物1；将粗产物1进行提纯，得到中间产物；
S2.在惰性气氛中，将中间产物与对羟基苯丙酸衍生物溶于溶剂并反应，得到粗产物 2；将粗产物2进行提纯，得到产物。
本发明所述二元醇，包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷基二醇、十四烷基二醇、十六烷基二醇等。
进一步地，步骤S2中，反应底物还包括4-二甲氨基吡啶和N,N′-二环己基碳二亚胺。
进一步地，所述提纯所采用的方法为硅胶柱洗脱法。
所采用的流动相为常见溶剂，包括但不限于石油醚、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯的一种或多种混合溶剂所形成的流 动相。经硅胶柱洗脱法所获得的产物，再经减压蒸馏除去溶剂，得到产物。
本发明的另一个目的在于提供上述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物在有机太阳电池器 件中的应用。
本发明的另一个目的在于提供上述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物在有机光电探测器 中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所公开的含抗氧化剂侧链的共轭聚合物原料来源广泛，合成方法简单；其分子 结构具有优异的抗氧化性，以及形成了显著的D-A体系，适合应用于有机太阳电池，以及 有机光电探测器的活性层材料中。基于该分子结构的聚合物作为光活性层给体材料，与有 机小分子受体材料共混后；或者作为光活性层受体材料，与给体材料共混后，所得器件均 具有理想的光电转换效率/响应度，并且在较长一段时间内，该光电转换效率不会衰减，即 具有理想的使用寿命，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1(a)-(b)分别示出了在空气和光照的条件下，对比例1(a)和实施例7(b) 分别和受体Y6-BO共混制备成混合薄膜后的吸收老化衰减图。
图2(a)-(b)分别示出了实施例7和对比例1分别和受体Y6-BO共混所制备成有 机太阳电池器件的相关效率测试的J-V曲线图(a)和EQE响应谱图(b)。
图3示出了实施例7和对比例1分别和受体Y6-BO共混所制备成有机太阳电池器件的光稳定性测试图。
图4(a)-(b)分别示出了实施例1和对比例2分别和给体PTzBI-EHp共混所制备 成有机太阳电池器件的相关效率测试的J-V曲线图(a)和EQE响应谱图(b)。
图5示出了实施例1和对比例2分别和给体PTzBI-EHp共混所制备成有机太阳电池器 件的光稳定性测试图。
图6(a)-(b)分别示出了实施例5和对比例3分别和受体N2200共混所制备成有机太阳电池器件的相关效率测试的J-V曲线图(a)和EQE响应谱图(b)。
图7示出了实施例5和对比例3分别和受体N2200共混所制备成有机太阳电池器件的 光稳定性测试图。
图8(a)-(b)分别示出了实施例4-6和对比例3分别和受体N2200共混所制备成有机光电探测器的测试的EQE响应谱图(a)和光谱响应度图(b)。
图9(a)-(b)分别示出了实施例4-6和对比例3分别和受体N2200共混所制备成有机光电探测器的测试的暗电流图(a)和探测率图(b)。
图10示出了实施例4-6和对比例3分别和受体N2200共混所制备成有机光电探测器的暗电流稳定性测试图。
图11(a)-(b)分别示出了实施例1-2和对比例2分别和给体PTzBI-EHp共混所制 备成有机光电探测器的测试的EQE响应谱图(a)和光谱响应度图(b)。
图12(a)-(b)分别示出了实施例1-2和对比例2分别和给体PTzBI-EHp共混所制 备成有机光电探测器的测试的暗电流图(a)和探测率图(b)。
图13示出了实施例1-2和对比例2分别和给体PTzBI-EHp共混所制备成有机光电探测器的暗电流稳定性测试图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例，但本发明并不局限于此。
本发明的实践方案采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下制备例和实施 例中，应考虑一些实验误差存在的可能性。以下实验案例所用的试剂除非特殊标注，都属 于商业购买的分析纯、色谱纯或化学纯试剂。以下实例除非特殊标注，都是在大气压或接 近大气压环境下进行。制备例中的所有化学反应在氮气或氩气保护下进行。
制备例
一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物的共聚单元，其制备方法如下：
(1)单体M2的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000081
向装有搅拌子带有冷凝回流装置的150ml两口圆底烧瓶反应容器中加入0.92g(4.5 mmol)，1,12-十二烷二醇，再加入60ml四氢呋喃溶液，然后使用真空油泵对容器进行抽 真空除氧处理，再充入氮气，重复操作三次后，搅拌使其充分溶解后在充氮气条件下加入 0.14g氢化钠(60％),溶液呈白色浑浊状，将反应混合溶液升温至50℃，冷凝回流反应3h后加入1g(3mmol)4,7-二溴-5,6-二氟-苯并噻二唑，溶液变黄色，继续反应12h。反应结 束后将冷却的反应混合物倒入去离子水中洗涤，并用50mL二氯甲烷萃取，重复三次并取 下层有机相，最终用无水硫酸镁干燥有机相并过滤收集，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷以及 四氢呋喃。用柱层析法进一步提纯得到的混合产物，以体积比为1:3的石油醚、二氯甲烷 溶液为洗脱剂进行洗脱，用旋转蒸发仪蒸发除去洗脱剂后，最终得到米黄色固体产物单体 M2(0.9g,产率＝58％)。
(2)单体M3的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000082
向装有搅拌子的150ml两口圆底烧瓶反应容器中加入0.9g(1.76mmol)M2单体，再加入60ml二氯甲烷溶液，搅拌使其溶解，再依次加入0.54g(1.93mmol)3-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸，0.023g(0.193mmol)4-二甲氨基吡啶,通入氮气搅拌，溶液变淡黄 色。然后将溶液进行冰浴，待溶液温度冷却至0℃后加入0.4g(1.93mmol)N,N′-二环己基 碳二亚胺,溶液由淡黄色液体变成乳白色液体，后继续使溶液恢复至室温后在氮气条件下搅 拌反应12h。反应结束后将反应液过滤，除去白色粉末的滤渣，滤液为黄色液体，收集滤 液。用旋转蒸发仪除去二氯甲烷。用柱层析法进一步提纯得到的混合产物，以体积比为2:1 的石油醚、二氯甲烷溶液为洗脱剂进行洗脱，用旋转蒸发仪蒸发除去洗脱剂后，最终得到 黄色液体产物单体M3(1.14g，产率＝82％)。
实施例1
聚合物N2200-BTBHT0.05的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000091
单体1和单体2为商业购买的纯度99％试剂(分别采购自深圳睿迅光电材料科技有限 公司和东莞伏安光电科技有限公司)。
取单体1(0.095mmol)、单体2(0.1mmol)与单体M3(0.005mmol)按摩尔数比为0.95:1:0.05，各加入到带有搅拌子的15ml反应管中，通氮气5min后，取色谱纯甲苯5ml 加入到反应瓶中，超声5min使单体完全溶解。在冰浴下抽换气3次使体系内氧气完全除 去后，加入双三苯基磷二氯化钯5mg，再在冰浴下抽换气3次除去体系内氧气。再将快速 流动的氮气通入反应管10min。封闭反应管，搅拌加热至110℃，反应24h。反应结束后， 用硅藻土充填短柱，用热氯仿、热氯苯作为洗脱剂洗脱提纯聚合物产物，得到的产物用甲 醇析出、洗涤，用滤纸包裹后再在氮气氛围保护下使用丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿溶 液依次进行索氏抽提对产物继续抽提提纯。最终得到产物聚合物N2200-BTBHT0.05，产率 ＝79％。
实施例2
聚合物N2200-BTBHT0.1的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000092
聚合物N2200-BTBHT0.1的制备方法与实施例1相同，唯一不同在于，单体1、单 体2与单体M3摩尔比为0.9:1:0.1。最终得到产物聚合物N2200-BTBHT0.1，产率＝76％。
实施例3
聚合物N2200-BTBHT0.2的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000101
聚合物N2200-BTBHT0.1的制备方法与实施例1相同，唯一不同在于，单体1、单 体2与单体M3摩尔比为0.8:1:0.2。最终得到产物聚合物N2200-BTBHT0.2，产率＝78％。
实施例4
聚合物PTzBI-EHp-BTBHT0.05的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000102
单体3和单体4为商业购买的纯度99％试剂(分别采购自深圳睿迅光电材料科技有限 公司和东莞伏安光电科技有限公司)。取单体3(0.1mmol)、单体4(0.095mmol)与单 体M3(0.005mmol)按摩尔数比为1:0.95:0.05各加入到带有搅拌子的15ml反应管中，通 氮气5min后，取色谱纯甲苯3ml和色谱纯N,N-二甲基甲酰胺0.5ml加入到反应瓶中，超 声5min使单体完全溶解。在冰浴下抽换气3次使体系内氧气完全除去后，加入四(三苯 基膦)钯5mg，再在冰浴下抽换气3次除去体系内氧气。再将快速流动的氮气通入反应管 10min。封闭反应管，搅拌加热至110℃，反应36h。反应结束后，用硅藻土充填短柱， 用热氯仿作为洗脱剂洗脱提纯聚合物产物，得到的产物用甲醇析出、洗涤，用滤纸包裹后 再在氮气氛围保护下使用丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿溶液依次进行索氏抽提对产物继 续抽提提纯。最终得到产物聚合物PTzBI-EHp-BTBHT0.05，产率＝83％。
实施例5
聚合物PTzBI-EHp-BTBHT0.1的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000111
聚合物PTzBI-EHp-BTBHT0.1的制备方法与实施例4相同，唯一不同在于，单体3、单体4与单体M3摩尔比为1:0.9:0.1。最终得到产物聚合物PTzBI-EHp-BTBHT0.1，产率 ＝85％。
实施例6
聚合物PTzBI-EHp-BTBHT0.2的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000112
聚合物PTzBI-EHp-BTBHT0.2的制备方法与实施例4相同，唯一不同在于，单体3、单体4与单体M3摩尔比为1:0.8:0.2。最终得到产物聚合物PTzBI-EHp-BTBHT0.2，产率 ＝85％。
实施例7
聚合物PBTF-OBHT的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000121
取单体M3(0.1mmol)和2,5-双(三甲基锡基)噻吩(0.1mmol)按摩尔数比为1:1 加入到带有搅拌子的15ml反应管中，通氮气5min后，取色谱纯甲苯2ml加入到反应瓶 中，在冰浴下抽换气3次使体系内氧气完全除去后，加入四(三苯基膦)钯5mg，再在冰 浴下抽换气3次除去体系内氧气。再将快速流动的氮气通入反应管10min。封闭反应管， 搅拌加热至120℃，反应48h。反应结束后，用硅藻土充填短柱，用热氯仿、热氯苯作为 洗脱剂洗脱提纯聚合物产物，得到的产物用甲醇析出、洗涤，用滤纸包裹后再在氮气氛围 保护下使用丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿溶液依次进行索氏抽提对产物继续抽提提纯， 最终得到聚合物PBTF-OBHT，产率＝73％。
对比例1
聚合物PBTF-OHD的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000122
单体M1和共轭聚合物PBTF-OHD的合成，分别是按照文献(ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,20,10710–10717和ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,28,24020–24026.) 制备的。
对比例2
聚合物N2200的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000131
共轭聚合物N2200的合成，是按照文献(J.Am.Chem.Soc.2009,131,1,8–9.)制备的。
对比例3
聚合物PTzBI-EHp的制备，化学反应式如下：
Figure BDA0003811316160000132
共轭聚合物PTzBI-EHp的合成，是按照文献(J.Mater.Chem.A,2020,8,23519–23525.) 制备的。
测试例1
将以上实施例1-7、对比例1-3所合成的共轭聚合物应用于有机太阳电池中，并且测试 相关的器件性能。
设置三组不同结构的有机太阳电池器件，其制备方法如下所述：
(1)实施例1、实施例2、实施例3和对比例2所合成的共轭聚合物的有机太阳电池制备方法如下：将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板在室温下分别用去离子水和异丙醇清 洗15min后，在60℃的烘箱中干燥12h。然后在清洁后的ITO玻璃基板上旋涂40nm厚 的聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，CLEVIOS PVPAl 4083)，并在 空气中于150℃的加热台上加热15min。将上述样品作为受体材料，分别与给体材料 PTzBI-EHp于干净瓶中称量后(质量比为2:1，总浓度为9mg/ml)，转入氮气保护成膜专用 手套箱(购自VAC公司)，于2-甲基四氢呋喃中加热溶解，然后通过旋转匀胶仪在 PEDOT:PSS膜上旋涂活性层溶液，然后以氯苯作为溶剂进行溶剂退火1h，溶剂退火完后， 于130℃的热台上加热10min，通过台阶仪测得膜厚为100nm。将甲醇溶解的PFN-Br旋 涂到活性层上，作为太阳电池器件的电子传输层，厚度约5nm。然后将薄膜转移到与手套 箱相连的真空蒸镀仓中，然后通过掩模板在约10-7Pa的条件下蒸镀银(100nm)电极，单 个器件的有效面积为0.0516cm2。
(2)实施例4、实施例5、实施例6和对比例3所合成的共轭聚合物的有机太阳电池制备方法与上述实施例1、实施例2、实施例3和对比例2所合成的共轭聚合物的有机太 阳电池制备方法相同，唯一不同在于此处合成的共轭聚合物作为给体材料，受体材料为 N2200。
(3)实施例7和对比例1所合成的共轭聚合物的有机太阳电池制备方法如下：将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板在室温下分别用去离子水和异丙醇清洗15min后，在60℃ 的烘箱中干燥12h。然后在清洁后的ITO玻璃基板上旋涂40nm厚的聚(3,4-乙撑二氧噻 吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS，CLEVIOS PVPAl 4083)，并在空气中于150℃的加热 台上加热15min。将上述样品分别作为给体材料，与受体材料Y6-BO于干净瓶中称量后 (质量比为1:1.2，总浓度为26.4mg/ml)，转入氮气保护成膜专用手套箱(购自VAC公 司)，在含0.25wt％的1,8-二碘辛烷的邻二甲苯溶剂中溶解，然后通过旋转匀胶仪在 PEDOT:PSS膜上旋涂活性层溶液，并于100℃的加热台上加热10min，通过台阶仪测得膜 厚为100nm。将甲醇溶解的PNDIT-F3N旋涂到活性层上，作为太阳电池器件的电子传输 层，厚度约为5nm。然后将薄膜转移到与手套箱相连的真空蒸镀仓中，然后通过掩模板在 约10-7Pa的条件下蒸镀银(100nm)电极，单个器件的有效面积为0.0516cm2。
上述有机太阳电池器件的制备所有过程均在氧气和水含量低于1ppm的手套箱中进 行。
模拟太阳光的能量在测试前利用经过美国国家可再生能源实验室(NREL)校准的硅 光电二极管和一个KG5滤波器校正为100mW/cm2。器件的能量转换效率在标准太阳光谱AM1.5太阳模拟器(型号91192，Oriel，USA)下测得，分别用Keithley 2410和Keithley 236数字源表记录太阳电池器件的光子和无照载流子密度-电压(J-V)特性。
器件在光照下的具体器件效率如表1所示。
表1实施例1、实施例5、实施例7、对比例1-3作为给受体材料时的有机太阳电池的器件数据
Figure BDA0003811316160000141
Figure BDA0003811316160000151
光氧化稳定性测试方法：实施例7和对比例1光氧化稳定性测试采用的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PNDIT-F3N/Ag；其他的所有实施例和对比例光氧化稳定性测试采用的器件结构均为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN-Br/Ag。一个白色的LED被用作光源，并 通过带有紫外滤光片和Keithley 2400光源的AM 1.5G测得的器件性能来校准，其强度相 当于1个太阳。包封后的器件放置在该光源下进行光照测试，初始的时间设定为0h。
紫外可见(UV-Vis)吸收光谱测试方法：将实施例7和对比例1所合成的共轭聚合物分别作为给体材料，与受体材料Y6-BO于干净瓶中称量后(质量比为1:1.2，总浓度为26.4mg/ml)，在含0.25wt％的1,8-二碘辛烷的邻二甲苯溶剂中溶解，然后通过旋转匀胶仪在 石英片(15mm*15mm)上旋涂活性层溶液制成活性层薄膜。制得的活性层薄膜通过岛津 HP8453型紫外可见分光光度计测得紫外可见(UV-Vis)吸收光谱，初始的时间设定为0h。
实施例1、实施例5、实施例7、对比例1-3的有机太阳电池器件在光照下若干小时后的效率保持率如表2、表3所示。
表2 实施例7和对比例1的有机太阳电池器件在光照下若干小时后的效率保持率(％)
Figure BDA0003811316160000152
表3 实施例1、实施例5、对比例2和对比例3的有机太阳电池器件在光照下若干 小时后的效率保持率(％)
Figure BDA0003811316160000153
Figure BDA0003811316160000161
实施例7和对比例1的紫外可见吸收光谱老化测试结果如图1所示。从图中可以看出， 实施例7的紫外可见吸收光谱老化稳定性明显优于对比例1；实施例7与对比例1、实施例1与对比例2、实施例5与对比例3三组不同器件结构的器件效率对比，分别如图2、 图4和图6所示；器件的光氧化稳定性测试结果对比，分别如图3、图5和图7所示。
结合表1、表2和表3可以看出，含抗氧化剂侧链的共轭聚合物作为光活性层给体材料，无论是与有机小分子受体材料还是聚合物受体材料共混后，与对比例的给体材料对比，均具有理想的光电转换效率，并且在较长一段时间内，器件的光电转换效率稳定性明显优于对比例中的材料，因此具有更长的使用寿命。
而含抗氧化剂侧链的共轭聚合物作为光活性层受体材料与聚合物给体材料共混后，与 对比例的受体材料对比，不仅具有理想的光电转换效率，而器件的光电转换效率稳定性也 优于对比例的材料，具有更长的使用寿命。
测试例2
将以上实施例1-6、对比例2-3所合成的共轭聚合物应用于有机光电探测器中，并且测 试相关的器件性能。
设置两组不同结构的有机光电探测器，其制备方法如下所述：
(1)实施例1、实施例2、实施例3和对比例2所合成的共轭聚合物的有机光电探测器制备方法如下：将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板在室温下分别用去离子水和异丙醇 清洗15min后，在60℃的烘箱中干燥12h。然后在清洁后的ITO玻璃基板上旋涂30nm 厚的氧化锌阴极传输层，并在空气中于200℃的加热台上加热30min。将上述样品作为受 体材料，分别与给体材料PTzBI-EHp于干净瓶中称量后(质量比为2:1，总浓度为9mg/ml)， 转入氮气保护成膜专用手套箱(购自VAC公司)，于2-甲基四氢呋喃中加热溶解，然后 通过旋转匀胶仪在氧化锌薄膜上旋涂活性层溶液，然后以氯苯作为溶剂进行溶剂退火1h， 溶剂退火完后，于130℃的热台上加热10min，通过台阶仪测得膜厚为220nm。然后将薄 膜转移到与手套箱相连的真空蒸镀仓中，然后通过掩模板在约10-7Pa的条件下蒸镀氧化钼 (10nm)空穴传输层和银(100nm)电极，单个器件的有效面积为0.0516cm2。
(2)实施例4-6和对比例3所合成的共轭聚合物的有机光电探测器制备方法，与上述 实施例1-3和对比例2所合成的共轭聚合物的有机光电探测器制备方法相同，唯一不同在 于此处合成的共轭聚合物作为给体材料，受体材料为N2200。
上述有机光电探测器的制备所有过程均在氧气和水含量低于1ppm的手套箱中进行。
暗电流密度－电压特性测试方法：实施例1-6和对比例2-3的电流密度－电压特性测 试采用器件结构均为ITO/ZnO/活性层/MoO3/Ag。使用半导体分析仪(Platform DesignAutomation Inc.FS380 Pro)测量器件的暗电流随电压的变化，测试电压范围为－2V至2V。
外量子效率(EQE)及光谱响应度(R)测试：实施例1-6和对比例2-3的EQE测试 采用器件结构均为ITO/ZnO/活性层/MoO3/Ag。采用配备标准Si探测器的商业EQE测量系 统(QE-R系列,Enlitech Co.,Ltd.)获取器件的EQE。光谱响应度为给定波长下探测器将单 位强度的入射信号转换为电信号的能力，可通过公式R＝EQE×qλ/hc计算得出(其中q为元 电荷，λ为入射光波长，h为普朗克常数，c为光速)。
暗电流稳定性测试方法：将实施例1-6和对比例2-3的有机光探测器件在未包封的情 况下放置于空气中，初试时间定为0h，每间隔特定时间进行一次暗电流密度－电压特性测试。
结合图8-图13可以看出，含抗氧化剂侧链的共轭聚合物不管是作为光活性层给体材 料还是受体材料，与对比例的共轭聚合物材料对比，制备成有机光电探测器件后均具有更 加理想的暗电流和探测率，并且在较长一段时间内，器件的暗电流稳定性明显优于对比例 中的材料，因此具有更长的使用寿命。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背 离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从 哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含 一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将 说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可 以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种含抗氧化剂侧链的共轭聚合物，其特征在于，所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物具有以下共聚单元：
Figure FDA0003811316150000011
其中，
X选自卤素原子；
Y选自NRy、O、S或Se；
Ry选自C1-20的直链的烷基或其衍生物、C3-20的支链的烷基或其衍生物、C3-20的环状的烷基或其衍生物、C2-20的醚基、C2-20的寡聚环氧乙烷基、C2-20的烯基或炔基、C6-60的芳香基或其衍生物、C3-60的芳杂基或其衍生物；
R为以下结构通式：
Figure FDA0003811316150000012
其中，Bri为重复单元，选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-的一种；
Rx选自C1-20的直链的烷基或其衍生物、C3-20的支链的烷基或其衍生物、C3-20的环状的烷基或其衍生物、C2-20的醚基、C2-20的寡聚环氧乙烷基、C2-20的烯基或炔基、C6-60的芳香基或其衍生物、C3-60的芳杂基或其衍生物；
n为正整数。
2.根据权利要求1所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物，其特征在于，所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物选自均聚物、交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；且当所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物为共聚物时，所述共聚物为二元共聚物或多元共聚物。
3.根据权利要求1所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物，其特征在于，所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物具有以下结构通式：
Figure FDA0003811316150000021
其中，D1、D2中，至少有一个存在，且独立地选自电子给体；
A1、A2独立地为不存在，或选自电子受体；
m1取值为0＜m1≤1；m2取值为0≤m1＜1；
且m1+m2＝1；
N为正整数。
4.根据权利要求3所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物，其特征在于，所述电子受体选自基于特定单元1的结构，所述特定单元1选自下列结构的一种或多种：
Figure FDA0003811316150000022
所述电子给体选自基于特定单元2的结构，所述特定单元2选自下列结构的一种或多种：
Figure FDA0003811316150000031
其中，所述R1-R6，独立地选自碳原子数为1-40的烷基，或者碳原子数为1-40的烷基衍生物；
所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；
和/或，
所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种或多种取代；
所述X1-X6，独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基的一种或多种。
5.根据权利要求3所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物，其特征在于，m1的取值为0.05≤m1≤0.2。
6.如权利要求1-5任一项所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0003811316150000032
的制备：
S1.在惰性气氛中，将单体
Figure FDA0003811316150000041
与二元醇溶于溶剂，加入氢化钠，加热反应，得到粗产物1；将粗产物1进行提纯，得到中间产物；
S2.在惰性气氛中，将中间产物与对羟基苯丙酸衍生物溶于溶剂并反应，得到粗产物2；将粗产物2进行提纯，得到产物。
7.根据权利要求6所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应底物还包括4-二甲氨基吡啶和N,N′-二环己基碳二亚胺。
8.根据权利要求6所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述提纯所采用的方法为硅胶柱洗脱法。
9.如权利要求1-5任一项所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物在有机太阳电池器件中的应用。
10.如权利要求1-5任一项所述含抗氧化剂侧链的共轭聚合物在有机光电探测器中的应用。
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