CN104629004A - 一类基于9-亚芳基-9h-芴给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用 - Google Patents

一类基于9-亚芳基-9h-芴给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用 Download PDF

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刘倩
薄志山
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Abstract

本发明公开了一类基于9-亚芳基-9H-芴给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用。设计了含有9位为sp2杂化芴的聚合物材料。与9位为sp3杂化的9,9-二烷基取代芴相比较，9位为sp2杂化的芴是一个平面的单元，同时将9-亚芳基引入到芴上，还可以增加侧链的共轭程度，这有利于聚合物在处于固态时主链形成紧密的堆积从而提高载流子迁移率，聚合物通式如式一所示。本发明的一类基于基于9-亚芳基-9H-芴给受体交替共聚物具有非常好的平面性、较低的HOMO能级以及优异太阳光捕获能力和空穴传输能力，是有机电子器件如太阳能电池、场效应晶体管和发光二极管中理想的有机半导体材料。其通式如上所示：

Description

一类基于9-亚芳基-9H-芴给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用
技术领域
本发明属于聚合物太阳能电池材料研究和有机场效应晶体管材料研究领域，特别涉及一类基于9-亚芳基-9H-芴给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用。有机太阳能电池以有机半导体作为活性层材料，具有材料合成简易、制备成本低廉、重量轻、工艺简单(旋涂、蒸镀、喷墨打印、丝网印刷等方法制备成膜)、可在柔性衬底上制备、易于大面积生产等独特优势，显示出巨大的研究和发展价值。该类电池已成为近些年有机光电材料与器件研究的前沿热点之一。经过十几年的发展，基于有机共轭材料的本体异质结太阳能电池已经取得了长足的进步，一系列新型的材料被合成出来并加以利用，能量转换效率已经达到12％，显示出有机太阳能电池的广阔应用前景。 
背景技术
有机太阳能电池的主要性能参数包括光电转换效率(PCE，η)，开路光电压(Voc)，短路光电流(Isc)/短路光电流密度(Jsc)，填充因子(FF)，入射光子-电子转换效率(IPCE)以及电池的寿命等。短路电流依赖于材料对太阳光的有效吸收，激子在材料两相界面的有效分离以及电荷在两相中快速的传输。经过多年的深入研究，人们在材料的设计思路上形成了一些共识，总结如下：(1)具有较低的能隙(最佳值大概在1.5eV)，从而有效地吸收太阳光转化为短路电流；(2)具有合适的HOMO和LUMO能级从而获得较高开路电压和较小的给受体LUMO能级差避免能量的损失；(3)较好的溶解性及与富勒烯衍生物的相容性以利于溶液法加工并能形成纳米尺度优化的形貌。 基于以上的思路，多种窄带隙的聚合物被设计合成出来并应用在聚合物太阳能电池中。 
以9，9-二烷基芴作为给体单元人们已经构筑出众多的给受体交替共聚物并应用于聚合物太阳能电池的研究。2003年，等首次报道了基于9，9-二烷基芴的窄带隙聚合物PFDTBT，其本体异质结太阳能电池的光电转换效率达到2.2％。虽然以PFDTBT为给体材料制备的光伏器件有着可观的开路电压，达到1V，但是器件的光电流却比较小，这可能是由于聚合物的载流子迁移率比较低。随后，研究者们合成了含有不同烷基链长度的9，9-二烷基芴作为给体单元的PFDTBT的同系物并应用于有机太阳能电池的研究，光电转换效率提高到了4.5％。在这一研究中，Yang等提出，因芴9位上的碳原子为Sp3杂化，与之相连的侧链的引入阻碍了这类聚合物主链之间有序的堆叠，从而阻碍载流子在材料中的传输。含有9，9-二烷基芴的聚合物本身固有的特点使得这种材料的结晶性较差，其与PCBM共混之后所形成的薄膜形貌也不易控制。为了得到固态薄膜中较高的载流子迁移率，聚合物的主链必须能够堆叠的比较紧密，同时为了保证材料在常用溶剂中的可溶性和可加工性，柔性的侧链结构又是必须的。为了得到高效率的光伏材料，必须平衡聚合物的紧密堆积和良好的溶解性之间的关系。 
Yang等报道了含有硅原子的共轭聚合物Si-PCPDTBT，该聚合物未使用添加剂优化，光电转换效率达到5.4％。人们进一步研究发现，与PCPDTBT相比，该聚合物具有更好的结晶性，其原因在于硅原子的直径比碳原子的直径大，从而使两个侧链离共轭主链更远，这降低了侧链对聚合物主链有序堆叠的影响，从而得到了高效率的光电转换材料。曹镛课题组设计了含有硅原子的材料PSiF-DBT，与PFDTBT相比，该材料有大约高一个数量级的空穴 迁移率，达到1×10-3cm2V-1S-1，材料最终达到5.4％的光电转换效率。 
基于以上的考虑，设计了含有9位为sp2杂化芴的聚合物材料。与9位为sp3杂化的9，9-二烷基取代芴相比较，9位为sp2杂化的芴是一个平面的单元，同时将9-亚芳基引入到芴上，还可以增加侧链的共轭程度，这有利于聚合物在处于固态时主链形成紧密的堆积从而提高载流子迁移率。 
本发明公开了一类基于9-亚芳基-9H-芴给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用，聚合物结构如式I所示，该类具有很好的溶解性以及很好的平面性，具有较高的载流子迁移率以及电池的较高的光电转换效率。 
发明内容
本发明旨在公开一类基于9-亚芳基-9H-芴给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用，本发明中含9-亚芳基-9H-芴和基于其聚合物的制备方法如下： 
   式二 
                                              式三 
具体实施方式
实施例1：制备式二结构为9-(二(4-(辛氧基)苯基)亚甲基)-2，7-二溴-9H-芴的合成将2.54g2，7-二溴-9H-芴-9-酮溶解在250mL的甲苯中，氮气保护，向上述的体系中加入3.31g的Lawesson’s试剂，反应混合物回流过夜，待体系冷却后，将 溶剂减压旋蒸除去，得到的粗产物使用硅胶色谱柱快速分离(石油醚60-90℃/二氯甲烷＝6/1体积比)。得到2.00g浅黄色的固体，产率为39％。 
实施例2：制备式三结构的聚[9-(二(4-(辛氧基)苯基)亚甲基)-2，7-二溴-9H-芴-交替-5，5-(4’，7’-二-2-噻吩基-5’，6’-二辛氧基-2’，1’，3’-苯并噻二唑)]150mg mg单体M1和127mg M2，15mL甲苯，1.5mL水，20mg四丁基溴化铵，以及0.2g NaHCO3的混合物100ML的截门烧瓶中，在加入2.1mg Pd(PPh3)4之前之后都经过反复充脱氮气，然后体系在氮气气氛下搅拌回流反应72小时。然后冷却体系，加入10mg苯硼酸和1.8mg Pd(PPh3)4升温反应4小时，之后再冷却加入100μL溴苯升温继续反应过夜完成封端。待体系冷却到室温，加入水和氯仿；用分液漏斗分出有机层并用水洗有机相三次。有机相合并将滤液旋蒸除去大部分溶剂，剩余浓溶液滴入大量丙酮中沉降，过滤收集沉降产物并用丙酮清洗。将产物再次溶于少量的氯仿并再次向丙酮中沉降，过滤收集沉降产物并用丙酮清洗。最后在高真空下干燥得到深红色聚合物160mg，产率为78％。 
附图说明
图1是基于式三结构的聚[9-(二(4-(辛氧基)苯基)亚甲基)-2，7-二溴-9H-芴-交替-5，5-(4’，7’-二-2-噻吩基-5’，6’-二辛氧基-2’，1’，3’-苯并噻二唑)]在溶液和薄膜中的紫外吸收光谱； 
图2是基于式三结构的聚[9-(二(4-(辛氧基)苯基)亚甲基)-2,7-二溴-9H-芴-交替-5，5-(4’，7'-二-2-噻吩基-5'，6'-二辛氧基-2'，1’，3’-苯并噻二唑)]在薄膜中的电化学曲线。 

Claims (4)

1.一类基于9-亚芳基-9H-芴给受体交替共聚物、其制备方法及其在有机光电子器件中的应用。 
2.权利要求1所述9-亚芳基-9H-芴的结构。 
3.权利要求1所述材料含9-亚芳基-9H-芴共轭聚合物的方法，主要步骤是： 
氮气气氛下，以甲苯和NaHCO3水溶液为溶剂，加入四丁基溴化铵，将4-(5-溴噻吩-2-基)-7-(5-(5-己基噻吩-2-基)噻吩-2-基)苯并噻二唑和9-(二(4-(辛氧基)苯基)亚甲基)-2,7-二(4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴在四(三苯基膦)钯催化下体系在氮气气氛下搅拌回流反应3天。加入苯硼酸反复充脱氮气继续回流4个小时，加入溴苯反复充脱氮气继续回流6个小时，然后冷却体系，加入水和氯仿；用分液漏斗分出有机层，用丙酮沉淀，然后将沉淀在溶解在少量的氯仿中，继续在丙酮中沉淀，反复该操作3次，最后在高真空下干燥得到聚合物。 
4.权利要求1所述共轭聚合物在光电子器件中的应用。 
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