KR20140025621A

KR20140025621A - 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지

Info

Publication number: KR20140025621A
Application number: KR1020120090759A
Authority: KR
Inventors: 김진석; 최정민; 배재순; 이재철; 이지영; 조근
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2014-03-05
Also published as: KR101595147B1

Abstract

본 명세서는 유기 태양전지의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 방향족 화합물 및 상기 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

Description

방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지 {AROMATIC COMPOUND AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}

본 명세서는 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다.

태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나, 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.

유기 태양전지는 다양한 유기 반도체 재료를 소량으로 사용하므로 소재 비용 절감을 가져올 수 있고, 습식 공정으로 박막을 제조할 수 있어 손쉬운 방법으로 소자 제작이 가능하다.

한편, 태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만, 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.

유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만, 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나, 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc)와 페릴렌 테트라카복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 BHJ(Bulk heteojunction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지의 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다. 이후로도 유기 태양전지용 재료에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

미국등록공보: 5,331,183 미국등록공보: 5,454,880

Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1996)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))

본 명세서는 신규한 방향족 화합물을 제공한다.

또한, 본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

본 명세서에서 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 하기의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

화학식 1에 있어서,

R₁ 내지 R₄ 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; -N=CHZ₁; 아미드기; 하이드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 티아졸기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Z₁은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,

l, m, n 및 o는 각각 M₁, M₂, M₃ 및

의 몰분율을 나타내고,

l는 0 ≤ l < 1인 실수이며,

m는 0 ≤ m < 1인 실수이고,

n는 0 ≤ n < 1인 실수이며,

o는 0 < o ≤ 1인 실수이고, l + m + n + o = 1이며,

p은 1 ~ 10,000의 정수이고,

상기 M₁ 내지 M₃은 각각 독립적으로 직접 결합; 치환 또는 비치환되고, 단환 또는 다환의 2가 헤테로 고리기; 치환 또는 비치환되고, 단환 또는 다환의 2가 방향족 고리기; 또는 단환 또는 다환의 헤테로 고리와 단환 또는 다환의 방향족 고리 중 적어도 2개가 축합되고, 치환 또는 비치환된 2가기이다.

본 명세서의 일 구현예는 상기 M₁ 내지 M₃은 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 24로 표시되는 치환기 중에서 선택될 수 있고,

화학식 2 내지 24에 있어서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 CR'R'', SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 CR', SiR', GeR', N 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되며,

R₅ 내지 R₃₄,R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; -N=CHZ₁; 아미드기; 하이드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 티아졸기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z₁은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 화학식 3 내지 11, 15, 16 및 20에 있어서 고리를 구성하는 탄소 중 치환기가 표시되어 있지 않은 탄소는 수소 또는 그 이외의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 치환기는 R₅ 내지 R₃₄의 정의와 같다.

또한, 본 명세서의 일 구현예는 제 1 전극, 제 2 전극 및 1층 이상의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

또한, 본 명세서의 일 구현예는 제 1 전극, 제 2 전극, 1층 이상의 광활성층, 전자수송층 및 정공수송층을 포함하고, 상기 광활성층, 상기 전자수송층 및 상기 정공수송층 중 하나 이상은 상기 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

본 명세서의 일 구현예는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1 전극 위에 상기 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 구현예는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1 전극 위에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 위에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고; 상기 정공수송층, 광활성층 및 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 방향족 화합물 을 포함하도록 형성하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 화학식 1로 표현되는 방향족 화합물은 유기 태양전지의 재료로서 사용될 수 있다.

본 명세서에서 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물을 포함한 유기 태양전지는 효율 상승 및 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다.

본 명세서에서 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물은 열적 안정성이 우수하다.

본 명세서에서 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물은 치환기에 따라 깊은 HOMO 준위, 다양한 밴드갭, 다양한 LUMO 준위 상태 및 전자 안정성을 나타낸다.

본 명세서의 화학식 1로 표현되는 방향족 화합물은 유기 태양전지를 비롯한 유기 태양전지에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용가능할 수 있다.

본 명세서에 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물은 용액 도포법으로 적용할 수 있다.

본 명세서에 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지는 광효율이 향상될 수 있다.

본 명세서에 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물의 열적 안정성에 의하여 유기 태양전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 제조예 1-A에 의한 화합물의 가스 크로마토그램-질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1-B에 의한 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1-C에 의한 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2에 의한 화합물의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 3에 의한 화합물의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 2에 의한 방향족 화합물의 용액상과 필름상 UV흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 3에 의한 방향족 화합물의 용액상과 필름상 UV흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 2에 의한 방향족 화합물의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 것이다.
도 9는 제조예 3에 의한 방향족 화합물의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 것이다.
도 10 및 11은 실시예 1 ~ 4에 따른 유기 태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 것이다.

이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서에서

는 고분자 주쇄 또는 다른 치환기에 결합되는 부위를 의미한다.

본 명세서에서 전자주개(electron donor)는 전자공여체라고도 하며 일반적으로 음전하 또는　비공유전자쌍을 가지는 것으로, 양전하 또는 전자쌍이 결여된 부분에 전자를 공여하는 것을 의미한다. 추가로, 본 명세서에서의 전자주개는 음전하나 비공유 전자쌍을 가지지 않더라도 전자받개와 섞인 상태에서 빛을 받았을 시에 분자 자체의 풍부한 전자 보유 성질로 인하여 전기 음성도가 큰 전자받개로 전자(excited electron)를 전달할 수 있는 것을 포함한다.

본 명세서에서 전자받개(electron acceptor)는 전자 주개로부터 전자를 받아들이는 것을 의미한다.

본 발명의 일 구현예는 전술한 화학식 1의 화합물을 제공한다.

상기 화학식 1의 M₁ 내지 M₃는 각각 독립적으로 직접결합이 될 수 있다.

상기 화학식 1의 M₁내지 M₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 2가 방향족 고리기가 될 수 있다.

상기 화학식 1의 M₁내지 M₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 다환의 2가 방향족 고리기가 될 수 있다.

상기 화학식 1의 M₁내지 M₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 2가 헤테로 고리기가 될 수 있다.

상기 화학식 1의 M₁ 내지 M₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 다환의 2가 헤테로 고리기가 될 수 있다.

상기 화학식 1의 M₁ 내지 M₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 고리와 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 헤테로 고리가 2이상 축합된 2가기가 될 수 있다.

상기 화학식 1 내지 24에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.

상기 화학식 1의 -N=CHZ₁의 Z₁은 수소, 알킬기, 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 24에 있어서, 이미드기는

로 표시되는 이미드로부터 유래된 것으로 나타낼 수 있다. Z₂ 내지 Z₄는 수소, 알킬기 또는 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 "유래된 것"을 비롯한 본 명세서 내에서의 "유래된 것"이란 언급된 화합물의 결합기가 형성된 것을 의미한다. 예컨대, 언급된 화합물의 적어도 어느 한 부분이 결합기를 가질 수 있는 형태로 되는 것을 의미한다.

상기 화학식 1 내지 24에 있어서, 아미드기는

로 표시되는 아미드로부터 유래된 것으로 나타낼 수 있다. Z₅ 내지 Z₇은 수소, 알킬기 또는 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 24에 있어서, 에스터기는

로 표시되는 에스터로부터 유래된 것으로 나타낼 수 있다. Z₈ 내지 Z₉는 수소, 알킬기 또는 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 24에 있어서, 카보닐기는

으로 표시되는 카보닐로부터 유래된 것으로 나타낼 수 있다. Z₁₀ 및 Z₁₁은 수소, 알킬기 또는 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 24를 포함한 본 명세서 내의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 24를 비롯한 본 명세서 내의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 24를 비롯한 본 명세서 내의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다.

상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 24를 비롯한 본 명세서 내의 "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티올기, 알킬티오기, 알릴티오기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 플루오레닐기, 카바졸기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.

상기 화학식 1 내지 24의 R₁ 내지 R₃₄, Ra 내지 Rd, R' 및 R'' 중 적어도 하나가 티오펜기, 셀레노펜기, 피롤기, 티아졸기, 아릴아민기, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기인 경우, 이들은 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1에 있어서, p는 1 내지 10,000의 정수이고, 구체적으로 30 내지 100의 정수일 수 있다. p의 값이 10,000 이하인 경우 용해도가 좋아져서 용액 도포법이 수월할 수 있다. p의 값이 1 내지 10,000 이면 수치가 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아질 수 있다. 구체적으로, p의 값이 3 내지 100 의 정수 범위인 경우 더욱 용해도가 좋아져서, 용액 도포법 적용에 더욱 유리하다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1에 있어서, 수평균 분자량은 500내지 1,000,000을 가질 수 있으며, 구체적으로는 10,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1에 있어서, 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 3의 분자량 분포를 가질 수 있다.

상기 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 경우, 더욱 전기적 특성과 기계적 특성이 좋아지며, 용해도가 좋아져 용액 도포법 적용에 더욱 유리할 수 있다.

그리고 분자량 분포가 1 내지 3일 경우, 더욱 전기적 특성과 기계적 특성이 좋아지며, 용해도가 좋아져 용액 도포법 적용에 더욱 유리할 수 있다.

또한, 상기 분자량 분포가 1 내지 100의 범위이면 분자간 상호 결합력이 높아지는 효과가 있고, 100 이하이면 낮은 값일수록 효과가 좋다. 구체적으로, 분자량 분포가 1 내지 3인 경우, 분자간 상호 결합력 면에서 더욱 효과가 좋다.

본 명세서에서의 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나누어 준 값이다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1에 있어서, 말단기로는 헤테로 방향족기가 될 수 있다. 구체적으로, 상기 말단기로는 싸이오펜, 퓨란 등이 될 수 있다. 또한, 상기 말단기로는 방향족기가 될 수 있다. 구체적으로, 상기 말단기로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등이 될 수 있다. 또한, 상기 말단기로는 할로겐이 치환된 알킬기 등이 될 수도 있다. 다만, 상기의 구체예로 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1의 방향족 화합물은

을 포함하는 방향족 화합물이다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1의 방향족 화합물은 하기 화학식 A 내지 D 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1의 방향족 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 단량체들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 화합물 또는 고분자들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있다. 다만 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 광활성층으로 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

그리고, 본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 정공수송층 및/또는 전자수송층에 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지는 제 1 전극, 제 2 전극 및 광활성층을 포함한다. 상기 유기 태양전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.

상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다.

상기 제 1 전극은 애노드가 될 수 있고, 제 2 전극은 캐소드가 될 수 있다. 상기 제 1 전극은 캐소드가 될 수 있고, 제 2 전극은 애노드가 될 수 있다.

상기 애노드는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO₂) 및 산화아연(ZnO)가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 캐소드는 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 리튬, 마그네슘, 알루미늄과 같은 금속 또는 이들의 합금, Al:Li, Al:BaF₂, Al:BaF₂:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N, N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)가 될 수 있다. 상기 전자수송층 물질은 알루미늄트리하이드록시퀴놀리(Alq₃), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-bipheyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)qunoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 될 수 있다. 상기 정공수송층 물질 및/또는 전자수송층 물질은 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.

상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함할 수 있다. 상기 전자주개 물질로 본 발명의 일 구현예인 화학식 1의 방향족 화합물을 이용할 수 있다. 상기 전자받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합이 될 수 있으며, 구체적으로 PC₆₁BM(phenyl C₆₁-butyric acid methyl ester) 또는 PC₇₁BM(phenyl C₇₁-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.

상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 BHJ(Bulk Heterojunction)을 형성할 수 있다. 전자주개 물질 및 전자받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w: 질량비)로 혼합될 수 있다. 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 혼합된 후에 특성을 최대화시키기 위하여 30 내지 300℃에서 1초 내지 24시간 어닐링할 수 있다.

상기 광활성층의 두께는 10 내지 10,000Å가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 태양 전지는 애노드, 광활성층, 캐소드 순으로 배열될 수 있고, 캐소드, 광활성층, 애노드 순으로 배열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 태양전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 유기 태양전지는 광 여기에 의하여 p형 반도체가 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤이 p-n 접합부에서 전자와 정공으로 분리될 수 있다. 분리된 전자와 정공은 n형 반도체 박막 및 p형 반도체 박막으로 각각 이동하고 이들이 각각 제 1 전극과 제 2 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.

상기 유기 태양전지는 광활성층의 구조에 따라 바이레이어(bi-layer) p-n 접합형 유기 태양전지와 BHJ(bulk heterojunction) 접합형으로 될 수 있다. 바이레이어(bi-layer) p-n 접합형 유기 태양전지는 p형 반도체 박막과 n형 반도체 박막의 두 개층으로 이루어진 광활성층을 포함한다. BHJ(bulk heterojunction) 접합형 유기 태양전지는 n형 반도체와 p형 반도체가 블렌드된 광활성층을 포함한다.

상기 유기 태양전지는 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지는 특징이 있다. 그래서 종래의 물질을 대체하기 위하여 낮은 밴드갭(bandgap)을 지니는 전자주개 물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 전자받개 물질을 포함하고 있다.

기존의 전자주개 물질은 p형 전도성 고분자를 중심으로 많은 연구가 진행되어 왔지만, 아직 밴드갭이 커서 태양광 스펙트럼의 상당 부분을 모두 흡수하지 못 하고 있었다. 또한 고분자의 용해도가 좋지 않아 용액 공정을 통한 스핀코팅이나 롤-투-롤 프로세스 혹은 잉크젯 프린팅 공정을 이용하는 데 한계가 있었다. 그리고, 플러렌 유도체 등의 전자받개 물질과의 조합을 통한 BHJ 소자는 효율이 최대 8% 수준에 머무르고 있어 상업화를 위해서는 전자적 특성이 개선된 신규 광활성 물질이 요구되고 있었다.

그러나, 본 명세서의 일 구현예에 따른 유기태양전지는 효율 상승 및 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 다양한 밴드갭, 다양한 LUMO 준위 상태 및 전자 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 용해도가 우수하여 유기 태양전지에서 용액 도포법으로 적용 가능하다. 또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 유기 태양전지는 광효율이 향상된다. 나아가 화합물의 열적 안정성에 의하여 유기 태양전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 유기 태양전지에서 빛을 흡수하여 에너지를 만드는 광활성 물질의 역할은 주로 전자주개 물질이 수행한다. 따라서 전자주개 물질은 가능한 태양광을 많이 흡수할 수 있도록 넓은 스펙트럼 영역에서 빛을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 화합물은 300 ~ 700 nm까지의 넓은 영역에 해당하는 태양광 파장을 흡수할 수 있으므로, 유기 태양전지의 전자주개 물질로서 사용될 수 있다.

본 명세서의 유기 태양전지는 광활성층이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.

본 명세서의 유기 태양전지는 정공수송층 및/또는 전자수송층이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 위에 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 위에 캐소드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 캐소드를 형성하는 단계, 상기 캐소드 위에 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 위에 애노드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조방법으로서, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 위에 정공수송층을 형성하는 단계, 상기 정공수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 위에 전자수송층을 형성하는 단계 및 상기 전자수송층 위에 캐소드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조방법으로서, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 캐소드를 형성하는 단계, 상기 캐소드 위에 전자수송층을 형성하는 단계, 상기 전자수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 위에 정공수송층을 형성하는 단계 및 상기 정공수송층 위에 애노드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서의 유기 태양전지는 예컨대 기판 상에 애노드, 광활성층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 명세서의 유기 태양전지는 기판상에 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 프린팅, 잉크젯, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등의 습식법으로 코팅될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1 - A> 모노머의 합성 ( 비스(4-브로모페닐)푸마로나이트릴 (Bis(4-bromophenyl)fumaronitrile)의 제조)

[ 제조예 1-A]

400 ml의 에테르(Ether)에 4-브로모페닐아세토나이트릴 (4-bromophenylacetonitrile, 23.0 g, 117 mmol)과 아이오딘(iodine, 29.8 g, 117 mmol)을 넣고 녹인 후, -78 ℃까지 온도를 낮춘다. 무수 메탄올(Anhydrous methanol)에 10 wt%의 농도로 녹인 소듐메톡사이드(sodium methoxide, 13.3 g, 246 mmol)을 천천히 떨어뜨리고 온도를 0 ℃로 올린 후 4시간 동안 교반한다. 5 % HCl(Hydrochloric acid)수용액을 넣어 반응으로 종료하고, 혼합물을 여과한 뒤 물과 차가운 메탄올(Methanol)로 걸러진 고체를 씻어준 뒤, 클로로폼(Chloroform)과 메탄올(Methanol)로 재결정하여 하얀색 고체를 얻는다.

수율: 38.4 %

MS: [M+H]⁺ = 388

도 1은 제조예 1-A에 의해 제조된 비스(4-(5-브로모싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 가스 크로마토그램-질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.

< 제조예 1 - B> 모노머의 합성(비스(4-( 싸이오펜 -2-일) 페닐 )푸마로나이트릴 (Bis(4-(thiophen-2-yl)phenyl)fumaronitrile)의 제조)

[ 제조예 1-B]

클로로벤젠(Chlorobenzene) 30ml에 비스(4-브로모페닐)푸마로나이트릴 (Bis(4-bromophenyl)fumaronitrile, 1.00 g, 2.58 mmol), 2-(트라이부틸틴)싸이오펜(2-(tributylstannyl)thiophene, 2.40 g, 6.44 mmol), Pd(PPh₃)₄(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 670 mg, 0.58 mmol)을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 24시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 클로로벤젠(Chlorobenzene)으로 추출하고 물로 씻은 후 MgSO₄로 용액 속에 잔류하는 수분을 제거하였다. 진공 하에 용매를 제거하고 메탄올(Methanol)을 부어 침전시킨 뒤 여과하여 노란색 고체를 얻었다.

수율: 52.1 %

MS: [M+H]⁺ = 394

도 2는 제조예 1 - B에 의해 제조된 비스(4-(싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.

< 제조예 1 - C> 모노머의 합성(비스(4-(5- 브로모싸이오펜 -2-일) 페닐 ) 푸마로나이트릴 ( Bis (4-(5- bromothiophen -2- yl ) phenyl )fumaronitrile)의 제조)

[ 제조예 1-C]

다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 50 ml에 비스(4-(싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴 (Bis(4-(thiophen-2-yl)phenyl)fumaronitrile, 0.500 g, 1.26 mmol)을 넣고 녹인 뒤 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, 0.271g, 1.52mmol)을 넣고, 110℃로 온도를 올려 24시간동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 혼합물을 여과하고 고체를 차가운 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide)로 씻어주었다.

수율: 67 %

MS: [M+H]⁺ = 552

도 3은 제조예 1-C에 의해 제조된 비스(4-(5-브로모싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 질량 스펙트럼은 나타낸 것이다.

< 제조예 2> 고분자의 중합(폴리(4,4'-비스(2- 에틸헥실 ) 디싸이에노 [3,2-b:2',3'-d]실롤- 알트 -4-( 싸이오펜 -2-일) 페닐 ) 푸마로나이트릴 )(poly(4,4-bis(2- ethylhexyl ) dithieno [3,2-b:2',3'-d] silole - alt -4-( thiophen -2-yl)phenyl)fumaronitrile)의 제조)

[ 제조예 2]

본 발명에서 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트라이메틸틴)디싸이에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (4,4'-Bis(2-ethylhexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (L. Hou, J. Hou, H. Y. Chen, S. Zhang, Y. Jiang, T. L. Chen, Y. Yang, Macromolecules 42, 2009, 6564-6571)

마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 10 ml, 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트라이메틸틴)디싸이에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (4,4'-Bis(2-ethylhexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole, 1.14 g, 1.54 mmol), 비스(4-브로모페닐)푸마로나이트릴 (Bis(4-bromophenyl)fumaronitrile, 0.596 g, 1.54 mmol), Pd(PPh₃)₄(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 5 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.

수율: 44 %

수 평균 분자량: 7220 g/mol

무게 평균 분자량: 10,800 g/mol

도 4는 제조예 2에 의해 제조된 폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디싸이에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 GPC chromatogram을 나타낸 것이다.

도 6은 제조예 2에 의해 제조된 폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디싸이에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 용액상과 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 6의 필름상 UV 흡광 스펙트럼은 각각의 고분자를 클로로벤젠에 1wt%의 농도로 녹여 이 용액을 유리기판 위에 떨어뜨린 후 1000 rpm에서 60초 동안 스핀코팅한 샘플을 UV-Vis spectrometer를 이용하여 분석하였다.

도 8은 제조예 2에 의해 제조된 폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디싸이에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 것이다.도 8의 순환 전압전류법(Cyclic voltametry)의 측정은 Bu₄NBF₄를 아세토나이트릴에 0.1 M로 녹인 전해질 용액에 글래시 카본 활성(glassy carbon working) 전극과 Ag/Agcl 기준(reference) 전극, 그리고 Pt 전극을 담아 삼전극법으로 분석하였다. 각각의 고분자들은 활성(working) 전극에 드롭 캐스팅(drop casting) 방법으로 코팅되었다.

제조예 2에서 합성된 화합물은 Ag/AgCl에 대비하여, 1.1~1.2 V의 산화 전위를 보여준다. 순환 전압전류법(Cyclic voltametry)으로 측정된 산화 준위는 Ag/AgCl에 대비하여, 일정한 계산식 (HOMO(eV) = -(4.4 + oxidation potential(V)))에 의해 HOMO 에너지 준위로 변환할 수 있으며, 상기 전위값에 해당하는 HOMO 에너지 준위는 -5.5 ~ 5.6 eV 이다. 유기 태양전지에서, 개방전압을 결정하는 중요한 요소 중 한 가지는 전자주개용 고분자의 HOMO 에너지 준위와 전자 받게용 물질의 LUMO 에너지 준위 차이 값이다. 즉, 전자주개용 고분자의 HOMO 에너지 준위가 깊숙이 위치할수록 소자에서는 개방전압이 커지게 되며, 또한 고분자 자체는 산화 안정성을 가질 수 있게 된다. 따라서, 바람직한 고분자의 산화전위는 Ag/AgCl에 대비하여, 0.8 V 이상이다. 하지만 고분자의 산화전위가 너무 커 HOMO 에너지 준위가 너무 깊숙이 위치할 경우 소자 작동 시 생성되는 정공이 양극으로 추출되지 못할 수 있으므로 더욱 바람직하게는 산화 전위가 적당한 0.7~1.2 V 사이의 값을 가지는 경우이다. 그러므로 제조예 2에서 합성된 화합물은 바람직한 산화 전위값을 가지고 있다.

제조예 2에서 합성된 화합물은 300 ~ 700 nm까지 파장을 흡수하므로 태양광의 자외선, 가시광선, 근적외선 부분에 해당하는 넓은 영역의 태양광을 흡수할 수 있어 유기 태양전지의 전자주개 물질로서 바람직하다고 할 수 있다.

< 제조예 3> 고분자의 중합(폴리(N-9- 헵타데카닐카바졸 - 알트 -4-( 싸이오펜 -2-일) 페닐 ) 푸마로나이트릴 )(poly(N-9- heptadecanylcarbazole - alt -4-( thiophen -2-yl)phenyl)fumaronitrile)의 제조)

[ 제조예 3]

본 발명에서 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N,9-heptadecanylcarbazole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (N.Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater. 19, 2007, 2295-2300)

톨루엔 200ml에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(787 mg, 1.20 mmol), 비스(4-(5-브로모싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴(Bis(4-(5-bromothiophen-2-yl)phenyl)fumaronitrile) (662mg, 1.20 mmol), 20 wt% Et4NOH (tetraethylhydroxide) 수용액 30ml, Pd(PPh₃)₄(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 50 mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 코체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.

수율: 51 %

수 평균 분자량: 20,300 g/mol

무게 평균 분자량: 56,600 g/mol

도 5는 제조예 3에 의해 제조된 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 GPC chromatogram을 나타낸 것이다.

도 7은 제조예 3에 의해 제조된 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 7의 필름상 UV 흡광 스펙트럼은 각각의 고분자를 클로로벤젠에 1wt%의 농도로 녹여 이 용액을 유리기판 위에 떨어뜨린 후 1000 rpm에서 60초 동안 스핀코팅한 샘플을 UV-Vis spectrometer를 이용하여 분석하였다.

도 9는 제조예 3에 의해 제조된 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(싸이오펜-2-일)페닐)푸마로나이트릴의 전기 화학 측정 결과(cyclic voltametry)를 나타낸 것이다.

도 9의 순환 전압전류법(Cyclic voltametry)의 측정은 Bu₄NBF₄를 아세토나이트릴에 0.1 M로 녹인 전해질 용액에 글래시 카본 활성(glassy carbon working) 전극과 Ag/Agcl 기준(reference) 전극, 그리고 Pt 전극을 담아 삼전극법으로 분석하였다. 각각의 고분자들은 활성(working) 전극에 드롭 캐스팅(drop casting) 방법으로 코팅되었다.

제조예 3에서 합성된 화합물은 Ag/AgCl에 대비하여, 1.1~1.2 V 의 산화 전위를 보여준다. 순환 전압전류법(Cyclic voltametry)으로 측정된 산화 준위는 Ag/AgCl에 대비하여, 일정한 계산식 (HOMO(eV) = -(4.4 + oxidation potential(V)))에 의해 HOMO 에너지 준위로 변환할 수 있으며, 상기 전위값에 해당하는 HOMO 에너지 준위는 -5.5 ~ 5.6 eV 이다. 유기 태양전지에서, 개방전압을 결정하는 중요한 요소 중 한 가지는 전자주개용 고분자의 HOMO 에너지 준위와 전자 받게용 물질의 LUMO 에너지 준위 차이 값이다. 즉, 전자주개용 고분자의 HOMO 에너지 준위가 깊숙이 위치할수록 소자에서는 개방전압이 커지게 되며, 또한 고분자 자체는 산화 안정성을 가질 수 있게 된다. 따라서 바람직한 고분자의 산화전위는 Ag/AgCl에 대비하여, 0.8 V 이상이다. 하지만 고분자의 산화전위가 너무 커 HOMO 에너지 준위가 너무 깊숙이 위치할 경우 소자 작동 시 생성되는 정공이 양극으로 추출되지 못할 수 있으므로 더욱 바람직하게는 산화 전위가 적당한 0.7~1.2 V 사이의 값을 가지는 경우이다. 그러므로 제조예 3에서 합성된 화합물은 바람직한 산화 전위값을 가지고 있다.

제조예 3에서 합성된 화합물은 300 ~ 700 nm까지 파장을 흡수하므로 태양광의 자외선, 가시광선, 근적외선 부분에 해당하는 넓은 영역의 태양광을 흡수할 수 있어 유기 태양전지의 전자주개 물질로서 바람직하다고 할 수 있다.

< 실시예 1> 유기 태양전지의 제조

상기 제조예 2에서 제조한 화합물과 PCBM을 1 : 2로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1 ~ 2 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 cm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3x10^-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7 Å 증착한 후 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.

< 실시예 2> 유기 태양전지의 제조

상기 제조예 2에서 제조한 화합물과 PCBM을 1:4로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1 ~ 2 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 cm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하고, 3x10^-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7 Å 증착한 후 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.

< 실시예 3> 유기 태양전지의 제조

상기 제조예 3에서 제조한 화합물과 PCBM을 1:2로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1 ~ 2 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 cm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하고, 3x10^-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7 Å 증착한 후 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.

< 실시예 4> 유기 태양전지의 제조

상기 제조예 3에서 제조한 화합물과 PCBM을 1:4로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1 ~ 2 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 cm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하고, 3x10^-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7 Å 증착한 후 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.

< 비교예 1> 유기 태양 전지의 제조

P3HT와 PCBM을 1:1로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1 ~ 2 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 cm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하고, 3x10^-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7 Å 증착한 후 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.

< 시험예 1>

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 광전변환특성을 100mW/cm²(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

	활성층	총두께 (nm)	V_OC (V)	J_SC (mA/cm²)	FF	PCE (%)
실시예 1	화학식 A/PC₆₁BM = 1:2	94	0.68	1.61	26.2	0.29
실시예 2	화학식 A/PC₆₁BM = 1:4	66	0.73	2.20	29.3	0.47
실시예 3	화학식 B/PC₆₁BM = 1:2	58	0.50	1.53	30.1	0.23
실시예 4	화학식 B/PC₆₁BM = 1:4	69	0.61	1.79	36.3	0.39
비교예 1	P3HT/PC₆₁BM = 1:1	90	0.72	8.30	45.5	2.81

표 1에서 총 두께는 유기 태양전지 내에서 활성층의 두께를 의미하며 V_oc는 개방전압을, J_sc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)는 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.

도 10 및 11은 실시예 1 ~ 4에 따른 유기 태양전지의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 것이다.

도 10 및 도 11의 전류밀도의 측정 방법은 하기와 같다. 상기 제조예 2 및 3에서 제조한 화합물과 PCBM을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45cm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45㎛ PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120?에서 5분간 열처리하고, 3x10^-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다. 상기와 같이 제조된 유기 태양전지의 광전변환특성을 100mW/cm²(AM 1.5) 조건에서 측정하였다.

태양광 조사 조건 하에서 유기 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도 곡선은 유기 태양전지가 얼마나 효율적으로 에너지를 생산하고 있는지를 나타낸다. 전압-전류 밀도 곡선의 4 사분면에서 X축과 Y축 절편은 각각 개방전압과 단락 전류를 나타내며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 이 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값을 충전율(Fill factor)라 부르며, 이 또한 수치가 높을수록 효율에 바람직하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 방향족 화합물:
[화학식 1]

화학식 1에 있어서,
R₁ 내지 R₄ 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; -N=CHZ₁; 아미드기; 하이드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 티아졸기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z₁은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
l, m, n 및 o는 각각 M₁, M₂, M₃ 및
의 몰분율을 나타내고,
l는 0 ≤ l < 1인 실수이며,
m는 0 ≤ m < 1인 실수이고,
n는 0 ≤ n < 1인 실수이며,
o는 0 < o ≤ 1인 실수이고, l + m + n + o = 1이며,
p은 1 ~ 10,000의 정수이고,
상기 M₁ 내지 M₃은 각각 독립적으로 직접 결합; 치환 또는 비치환되고, 단환 또는 다환의 2가 헤테로 고리기; 치환 또는 비치환되고, 단환 또는 다환의 2가 방향족 고리기; 또는 단환 또는 다환의 헤테로 고리와 단환 또는 다환의 방향족 고리 중 적어도 2개가 축합되고, 치환 또는 비치환된 2가기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 M₁ 내지 M₃는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 24로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물:

화학식 2 내지 24에 있어서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 CR'R'', SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 CR', SiR', GeR', N 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R₅ 내지 R₃₄,R' 및 R''은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; -N=CHZ₁; 아미드기; 하이드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 티아졸기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z₁은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 화학식 3 내지 11, 15, 16 및 20에 있어서 고리를 구성하는 탄소 중 치환기가 표시되어 있지 않은 탄소는 수소 또는 그 이외의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 치환기는 R₅ 내지 R₃₄의 정의와 같다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기의 화학식 a인 것인 방향족 화합물:
[화학식 a]
청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 A 내지 D 중 하나로 표시되는 구조를 포함하는 방향족 화합물:
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 300 내지 700nm까지의 태양광 파장을 흡수하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 p는 3 내지 100의 정수인 방향족 화합물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 분포가 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물.
제 1 전극, 제 2 전극 및 1층 이상의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 따른 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지.
청구항 9에 있어서, 상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함하고, 상기 전자주개 물질은 상기 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지.
청구항 10에 있어서, 상기 전자받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 및 반도체성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 태양전지.
제 1 전극, 제 2 전극, 1층 이상의 광활성층, 전자수송층 및 정공수송층을 포함하고, 상기 광활성층, 전자수송층 및 정공수송층 중 하나 이상은 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 따른 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지.
청구항 12에 있어서, 상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함하고, 상기 전자주개 물질, 전자수송층 및 정공수송층 중 하나 이상은 상기 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지.
청구항 13에 있어서, 상기 전자받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 및 반도체성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 태양전지.
기판을 준비하는 단계;
상기 기판상에 제 1 전극을 형성하는 단계;
상기 제 1 전극 위에 상기 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 따른 방향족 화합물을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 및
상기 광활성층 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법.
청구항 15에 있어서, 상기 광활성층을 형성시 용액 도포법을 이용하는 것인 유기 태양전지의 제조방법.
기판을 준비하는 단계;
상기 기판의 배면의 일 영역 상에 제 1 전극을 형성하는 단계;
상기 제 1 전극 위에 정공수송층을 형성하는 단계;
상기 정공수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계;
상기 광활성층 위에 전자수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자수송층 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고;
상기 정공수송층, 광활성층 및 전자수송층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 따른 방향족 화합물을 포함하도록 형성하는 유기 태양전지의 제조방법.
청구항 17에 있어서, 상기 방향족 화합물을 포함하는 층은 용액 도포법을 이용하여 형성하는 것인 유기 태양전지의 제조방법.